CN106977546B - 一种季鏻盐及其制备方法和应用以及一种杀菌方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种式I所示的季鏻盐及其制备方法和应用。本发明还提供了一种采用所述季鏻盐的杀菌方法。根据本发明的季鏻盐，一方面对多种细菌显示出良好的杀菌效果；另一方面即使在较低的剂量下，也能有效地杀菌。因而，根据本发明的季鏻盐是一种广谱、高效的杀菌剂。

Description

一种季鏻盐及其制备方法和应用以及一种杀菌方法
技术领域
本发明涉及一种季鏻盐及其制备方法和应用，本发明还涉及一种杀菌方法。
背景技术
季鏻盐杀菌剂是一种广谱、低毒的高性能杀菌灭藻剂，具有杀菌效果好、pH适用范围宽且粘泥剥离效果优异的特点，引起世界水处理界的极大关注，广泛应用于石油化工、电力、医药等领域。例如，20世纪90年代初研制成功的十四烷基三丁基氯化鏻作为一种典型的季鏻盐杀菌剂(商品名为B-350)，其杀菌效果和粘泥剥离效果均明显优于应用最广泛的十二烷基二甲基苄基氯化铵(商品名为1227)，且起泡小。
然而，随着经济社会的发展，人们对杀菌剂的杀菌效果提出了更高的要求，仍然需要开发具有更高杀菌效果的季鏻盐杀菌剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有更好的杀菌效果的季鏻盐。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种季鏻盐，该季鏻盐具有式I所示的结构，
式I中，X为卤素原子，n为0-28的整数。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种季鏻盐的制备方法，该方法包括在烷基化反应条件下，将三苯乙基膦与烷基化试剂接触，所述烷基化试剂为C2-C30的卤代烷烃。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的季鏻盐或者由本发明第二个方面所述的方法制备的季鏻盐作为杀菌剂的应用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种杀菌方法，该方法包括将至少一种季鏻盐投加到含有细菌和/或易于产生细菌的液体环境中，其中，所述季鏻盐为本发明第一个方面所述的季鏻盐或者由本发明第二个方面所述的方法制备的季鏻盐。
根据本发明的季鏻盐，一方面对多种细菌显示出良好的杀菌效果；另一方面即使在较低的剂量下，也能有效地杀菌。因而，根据本发明的季鏻盐是一种广谱、高效的杀菌剂。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种季鏻盐，该季鏻盐具有式I所示的结构，
式I中，X为卤素原子，优选为氯原子或者溴原子，更优选为氯原子。
式I中，n为0-28的整数，如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27或者28。优选地，n为6-18的整数。更优选地，n为10-14的整数。进一步优选地，n为10、12或者14。特别优选地，n为12。
在一种优选的实施方式中，式I中，X为氯原子，n为10。
在另一种优选的实施方式中，式I中，X为氯原子，n为12。
在又一种优选的实施方式中，式I中，X为氯原子，n为14。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种季鏻盐的制备方法，该方法包括在烷基化反应条件下，将三苯乙基膦与烷基化试剂接触。
根据本发明的制备方法，所述三苯乙基膦具有式II所示的结构，
所述三苯乙基膦可以商购得到，也可以采用常规方法制备得到。例如将磷化氢和苯乙烯在加热、加压条件下，在油溶性自由基引发剂的作用下于有机溶剂中生成所述三苯乙基膦。
在自由基引发剂存在下，使磷化氢和苯乙烯接触反应以制备三苯乙基膦时，如果希望反应在水中进行，仅仅将油溶性自由基引发剂替换成无机水溶性引发剂并不能以较高的原料转化率制备三苯乙基膦。例如，以过硫酸盐型自由基引发剂，在水中将磷化氢与苯乙烯进行反应时，原料转化率极低。本发明的发明人在研究过程中发现，如果采用水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂，将磷化氢和苯乙烯在水中进行反应，可以获得较高的原料转化率和产物选择性。其原因可能在于：磷化氢是一种碱性物质，采用水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂，由于自由基引发剂分子结构中同时具有亲油性的有机基团以及具有路易斯酸性质的官能团，因此自由基引发剂中的有机基团具有与水中的油滴结合的倾向，同时通过具有路易斯酸性质的官能团能与油滴中的磷化氢分子发生相互作用，从而使自由基引发剂进入油滴中，并进一步发生分解形成自由基，引发磷化氢与苯乙烯之间的反应，为实现气液两相平衡，气相中的磷化氢和苯乙烯持续进入水相，继而发生反应，最终实现以较高的原料转化率和产物选择性制备三苯乙基膦。在水相中，将磷化氢与苯乙烯反应，消除了对于诸如甲苯的有机溶剂的依赖性，降低了有机废液的产生量，不仅能极大地降低生产运行成本，而且明显降低了对于环境的危害性；同时还能获得较高的原料转化率；另外，反应完成后，进行油水分离即可获得含有三苯乙基膦的油相，通过对油相采用常规方法进行精制即可获得纯度较高的三苯乙基膦。
因此，根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，还包括制备所述三苯乙基膦的步骤，在该步骤中，在反应器中引入至少一种水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂、磷化氢、苯乙烯和水，磷化氢和苯乙烯的引入量使得由磷化氢和苯乙烯在反应器内产生的压力至少为0.1MPa，将反应器内的溶液温度升高至足以使所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂分解产生自由基的温度，以使磷化氢和所述苯乙烯反应，得到含有三苯乙基膦的反应混合物，并从所述反应混合物中分离出三苯乙基膦，所述压力为在25℃的温度下测定的压力。
所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂是指具有路易斯酸性质的水溶性有机自由基引发剂。所述路易斯酸性质是指分子结构中具有能够接受电子的官能团。所述水溶性是指该物质能溶解于水中，一般地，在水中的溶解度为1g以上。所述有机自由基引发剂是指引发剂分子结构中含有烃基，如C2-C10的烃基。所述烃基具体可以为取代或未取代的烷基，所述烷基上的取代基的数量可以为一个或两个以上，所述取代基的具体实例可以包括但不限于脒基、咪唑啉基和羟烷基。
在该优选的实施方式中，自由基引发剂具有水溶性，因而可以溶解于水中；所述自由基引发剂还具有有机基团，因而对油溶性物质具有一定的亲合性；另外，所述自由基引发剂分子结构中还存在具有路易斯酸性质的官能团，能与路易斯碱发生相互作用。通过采用具有上述结构特征的自由基引发剂能与磷化氢发生相互作用，从而进入分散在水相中的油相内，引发磷化氢与苯乙烯之间的反应，并促使未分散于水相中的磷化氢和苯乙烯由气相逐渐进入水相，从而获得较高的原料转化率和产物选择性。在该优选的实施方式中，所述自由基引发剂可以为具有上述结构特征的各种自由基引发剂。
在该优选的实施方式中，作为一个典型实例，所述自由基引发剂为水溶性路易斯酸型偶氮自由基引发剂，如有机偶氮自由基引发剂的盐酸盐和羧酸型有机偶氮自由基引发剂。具体地，所述自由基引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(N-环己基异丁基脒)二盐酸盐和2,2’-偶氮双[2-(二羟乙基咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。优选地，所述自由基引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。
在该优选的实施方式中，所述自由基引发剂的用量可以根据磷化氢和苯乙烯的用量进行选择，以能够引发磷化氢和苯乙烯之间的反应为准。一般地，以摩尔计，相对于100份磷化氢和苯乙烯，所述自由基引发剂的引入量可以为0.1-30份，优选为0.2-15份，更优选为0.3-5份，进一步优选为0.4-1份。
在该优选的实施方式中，所述苯乙烯的用量可以根据磷化氢的用量进行选择。一般地，苯乙烯与磷化氢的摩尔比可以为1-4：1。从进一步提高三苯乙基膦的产率的角度出发，苯乙烯与磷化氢的摩尔比优选为1.5-3.5：1，更优选为2.5-3.5：1。
在该优选的实施方式中，磷化氢和苯乙烯在反应器内的引入量使得磷化氢和苯乙烯在反应器内产生的压力至少为0.1MPa，这样能确保获得较高的原料转化率。所述压力是指反应器内由磷化氢和苯乙烯产生的压力。所述压力为在25℃的温度下测定的压力。优选地，磷化氢和苯乙烯在反应器内的引入量使得反应器内的压力为0.1-6MPa。更优选地，磷化氢和苯乙烯在反应器内的引入量使得反应器内的压力为0.15-3MPa。进一步优选地，磷化氢和苯乙烯在反应器内的引入量使得反应器内的压力为0.2-1MPa，如0.3-0.6MPa。
在该优选的实施方式中，以水作为反应介质，水的用量可以根据磷化氢和苯乙烯的量进行适当的选择。一般地，以摩尔计，相对于100份磷化氢和苯乙烯，水的引入量可以为10-50000份，优选为50-45000份，更优选为200-10000份，进一步优选为500-5000份，更进一步优选为800-3000份。
在该优选的实施方式中，在反应器中引入足量的磷化氢、苯乙烯、水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂和水之后，密闭反应器，并将反应器内的溶液(即，水溶液)温度升高至足以使水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂分解产生自由基的温度，从而引发磷化氢与苯乙烯之间的反应。反应器内溶液的具体温度可以根据采用的自由基引发剂的种类进行选择，以能够使所述自由基引发剂分解产生自由基为准。一般地，将反应器内的溶液温度升高为处于40-150℃的范围内。从进一步提高自由基引发剂的有效利用率的角度出发，在确保足以使自由基引发剂分解产生自由基的前提下，优选将反应器内的溶液温度升高为处于50-120℃的范围内，更优选将反应器内的溶液温度升高为处于80-100℃的范围内。本发明中，“处于×-×的范围内”包括两个端点值。
在该优选的实施方式中，反应的时间可以根据具体的反应条件进行选择，没有特别限定。一般地，反应的时间可以为2-15小时，优选为5-10小时。另外，还可以根据反应过程中，反应器内的压力变化来判断反应的终点。在反应过程中，反应器内的压力一般为在开始阶段呈上升趋势，达到一顶点值之后逐渐下降，并最终保持基本不变，可以在反应器内的压力基本保持不变之后停止反应。
在该优选的实施方式中，所述反应器可以为常见的各种耐压容器，如高压反应釜。
在该优选的实施方式中，反应完成后得到含有三苯乙基膦的反应混合物。由于反应在水相中进行，反应生成物为亲油性物质，因此直接将反应混合物进行油水分离即可得到含有三苯乙基膦的油相。将反应混合物进行油水分离的方法可以为常见的油水分离方法，例如静置分离或离心分离，还可以将两种以上油水分离方法组合使用。
在该优选的实施方式中，分离出的含有三苯乙基膦的油相可以进一步进行分离，从而得到三苯乙基膦。例如，可以将含有三苯乙基膦的油相进行分馏，从而得到三苯乙基膦。
根据本发明的制备方法，所述烷基化试剂为C2-C30的卤代烷烃。优选地，所述烷基化试剂为C8-C20的卤代烷烃，更优选为C12-C16的卤代烷烃，进一步优选为1-卤代十二烷、1-卤代十四烷和1-卤代十六烷中的一种或两种以上。根据本发明的制备方法，所述烷基化试剂可以为氯代烷烃和/或溴代烷烃，如1-氯代十二烷、1-氯代十四烷、1-氯代十六烷、1-溴代十二烷、1-溴代十四烷和1-溴代十六烷中的一种或两种以上。优选地，所述烷基化试剂为氯代烷烃。更优选地，所述烷基化试剂为1-氯代十二烷、1-氯代十四烷和1-氯代十六烷中的一种或两种以上。
根据本发明的制备方法，所述烷基化试剂的用量可以根据三苯乙基膦的量的进行选择。一般地，三苯乙基膦与烷基化试剂的摩尔比可以为1：0.8-1.3。从进一步提高季鏻盐的产率的角度出发，三苯乙基膦与烷基化试剂的摩尔比优选为1：0.9-1.1，如1：1。
根据本发明的制备方法，三苯乙基膦与烷基化试剂的接触反应温度以确保三苯乙基膦能与烷基化试剂反应为准。一般地，三苯乙基膦与烷基化试剂在60-220℃的温度下进行接触。优选地，三苯乙基膦与烷基化试剂在120-180℃的温度下进行接触。更优选地，三苯乙基膦与烷基化试剂在140-160℃的温度下进行接触。
根据本发明的制备方法，三苯乙基膦与烷基化试剂的接触反应时间可以根据具体反应条件进行选择。一般地，三苯乙基膦与烷基化试剂的接触反应时间可以为1-20小时，优选为8-16小时。
根据本发明的制备方法，三苯乙基膦与烷基化试剂在液相中进行接触，本发明对于反应介质的种类没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述反应介质可以为醇型反应介质、酰胺型反应介质以及砜型反应介质中的一种或两种以上。优选地，所述反应介质可以为C1-C5的脂肪醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种以上。所述脂肪醇的具体实例可以包括但不限于乙醇、异丙醇、正丁醇和戊醇。所述反应介质的用量可以根据三苯乙基膦和烷基化试剂的用量以及种类进行选择，以能实现在液相中进行烷基化反应为准。一般地，相对于100重量份三苯乙基膦，所述反应介质的用量可以为20-500重量份，优选为100-480重量份，更优选为200-450重量份。
根据本发明的制备方法，将三苯乙基膦进行烷基化而得到的反应混合物可以采用常规方法进行分离，从而得到季鏻盐。具体地，可以从烷基化得到的反应混合物中分离出反应介质之后，将剩余物质进行进一步分离，例如重结晶，从而得到季鏻盐。所述重结晶采用的溶剂可以为乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，乙醇与乙酸乙酯的重量比可以为1：0.2-5，优选为1：1-4，更优选为1：3-4。
根据本发明第一个方面的季鏻盐或者由本发明第二个方面所述的方法制备的季鏻盐具有良好的杀菌效果，适于作为杀菌剂使用。
由此，根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的季鏻盐或者由本发明第二个方面所述的方法制备的季鏻盐作为杀菌剂的应用。
在将根据本发明的季鏻盐用作杀菌剂时，所述季鏻盐可以单独使用，也可以与其它助剂组合使用，没有特别限定。在将根据本发明的季鏻盐用作杀菌剂时，季鏻盐的使用方法没有特别限定，可以根据具体的使用场合，采用常规的使用方法。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种杀菌方法，该方法包括将至少一种季鏻盐投加到含有细菌或者易于产生细菌的液体环境中，其中，所述季鏻盐为本发明第一个方面所述的季鏻盐或者由本发明第二个方面所述的方法制备的季鏻盐。
根据本发明的杀菌方法，所述液体环境可以为各种已经滋生了细菌和/或易于产生细菌的液体环境，例如含有细菌和/或易于产生细菌的水环境。根据本发明的杀菌方法所使用的季鏻盐具有广谱杀菌性，对多种细菌具有良好的杀菌效果。所述细菌的具体实例可以包括但不限于硫酸盐还原菌、异养菌和铁细菌中的一种或两种以上。
根据本发明的方法，所述季鏻盐可以以常用的各种形态投加到需要进行杀菌的液体环境中，例如：所述季鏻盐可以以固体的形式投加到需要杀菌的液体环境中，也可以配制成溶液后投加到需要杀菌的液体环境中。
根据本发明的方法，所述季鏻盐的投加量可以为5-100mg/L，优选为5-60mg/L，更优选为10-40mg/L。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
制备实施例1-4用于说明式II所示的三苯乙基膦的制备方法：
制备实施例1
在5L高压反应釜中加入1.0kg含有5.0g 2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的水溶液。然后，向高压反应釜中充入20.0g(0.59mol)磷化氢和154.0g(1.48mol)的苯乙烯。进料完成后，测定高压反应釜内的压力为0.3MPa(25℃的温度下测定的压力)。密闭高压反应釜之后，加热，将高压反应釜内的溶液温度加热至100℃，开始计时并进行8h的反应。停止加热，将高压反应釜内的溶液温度自然冷却至室温(为25℃)，将高压反应釜释放的尾气通过高锰酸钾溶液吸收，并用氮气对高压反应釜进行三次置换后，放料，得到反应混合物。将反应混合物静置分层，分去下层水，将得到的上层有机相进行减压蒸馏，收集沸程为215-218℃(真空度为0.3mmHg)的馏分(134.3g)，对该馏分进行核磁共振磷谱和核磁共振氢谱分析，确定该物质为三苯乙基膦。同时，还得到1.9g苯乙基膦和8.5g二苯乙基膦。
制备对比例1
采用与制备实施例1相同的方法制备三苯乙基磷，不同的是，2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐用等摩尔量的过硫酸钾代替。
最终没有得到三苯乙基膦。
制备实施例2
采用与制备实施例1相同的方法制备三苯乙基膦，不同的是，2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐用2.6g 1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺代替。
最终得到86.2g三苯乙基膦，同时还得到2.6g苯乙基膦和15.4g二苯乙基膦。
制备实施例3
在5L高压反应釜中加入1.0kg含有6.0g 2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液。然后，向高压反应釜中充入34.0g(1.0mol)磷化氢和365.0g(3.50mol)苯乙烯。进料完成后，测定高压反应釜内的压力为0.42MPa(25℃的温度下测定的压力)。密闭高压反应釜之后，将高压反应釜内的水溶液温度加热至80℃，开始计时并进行10h的反应。停止加热，将高压反应釜内的溶液温度自然冷却至室温(为25℃)，将高压反应釜释放的尾气通过高锰酸钾溶液吸收，并用氮气对高压反应釜进行三次置换后，放料，得到反应混合物。将反应混合物静置分层，分去下层水，将得到的上层有机相进行减压蒸馏，收集沸程为215-218℃(真空度为0.3mmHg)的馏分(284.2g)，对该馏分进行核磁共振磷谱和核磁共振氢谱分析，确定该物质为三苯乙基膦。同时，还得到5.4g苯乙基膦和15.7g二苯乙基膦。
制备实施例4
在5L高压反应釜中加入1.0kg含有7.5g 4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的水溶液。然后，向高压反应釜中充入51g(1.5mol)磷化氢和500g(4.8mol)苯乙烯。进料完成后，测定高压反应釜内的压力为0.60MPa(25℃的温度下测定的压力)。密闭高压反应釜之后，将高压反应釜内的溶液温度加热至100℃，开始计时并进行10h的反应。停止加热，将高压反应釜内的溶液温度自然冷却至室温(为25℃)，将高压反应釜释放的尾气通过高锰酸钾溶液吸收，并用氮气对高压反应釜进行三次置换后，放料，得到反应混合物。将反应混合物静置分层，分去下层水，将得到的上层有机相进行减压蒸馏，收集沸程为215-218℃(真空度为0.3mmHg)的馏分(443.4g)，对该馏分进行核磁共振磷谱和核磁共振氢谱分析，确定该物质为三苯乙基膦。同时，还得到10.1g苯乙基膦和21.7g二苯乙基膦。
制备实施例1-4以及制备对比例1的结果证实，在制备三苯乙基膦时，采用水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂，能使磷化氢和苯乙烯在水相中进行反应，同时还能获得更高的原料转化率和产物选择性。
实施例1-3用于制备根据本发明的季鏻盐。
实施例1
将34.6g(0.1mol)采用与制备实施例1相同的方法制备的三苯乙基膦添加到250mL三口烧瓶中，接着，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺。在氮气保护下，将溶液温度升高至130℃，然后，滴加20.4g(0.1mol)1-氯代十二烷，滴加完后，继续在此温度下反应16h。反应结束后，将反应进行减压蒸馏，脱去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将剩余固体用乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂(乙醇与乙酸乙酯的重量比为1：3)进行重结晶，得到49.2g白色固体，将得到的白色固体用核磁共振磷谱和核磁共振氢谱进行表征，确定为十二烷基三苯乙基氯化鏻(产率为89.5％)。
实施例2
将34.6g(0.1mol)采用与制备实施例3相同的方法制备的三苯乙基膦添加到250mL三口烧瓶中，接着，加入150mL N,N-二甲基甲酰胺。在氮气保护下，将溶液温度升高至140℃，然后，滴加23.3g(0.1mol)1-氯代十四烷，滴加完后，继续在此温度下反应12h。反应结束后，将反应进行减压蒸馏，脱去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将剩余固体用乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂(乙醇与乙酸乙酯的重量比为1：4)进行重结晶，得到52.6g白色固体，将得到的白色固体用核磁共振磷谱和核磁共振氢谱进行表征，确定为十四烷基三苯乙基氯化鏻(产率为90.8％)。
实施例3
将34.6g(0.1mol)采用与制备实施例4相同的方法制备的三苯乙基膦添加到250mL三口烧瓶中，接着，加入150mL N,N-二甲基甲酰胺。在氮气保护下，将溶液温度升高至160℃，然后，滴加26.1g(0.1mol)1-氯代十六烷，滴加完后，继续在此温度下反应8h。反应结束后，将反应进行减压蒸馏，脱去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将剩余固体用乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂(乙醇与乙酸乙酯的重量比为1：4)进行重结晶，得到56.5g白色固体，将得到的白色固体用核磁共振磷谱和核磁共振氢谱进行表征，确定为十六烷基三苯乙基氯化鏻(产率为93.1％)。
实验例1-3用于说明本发明的季鏻盐作为杀菌剂的应用和杀菌方法。
实验例1-3中，杀菌试验参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》一书中的微生物试验部分，采用以下方法对实施例1-3制备的季鏻盐的杀菌性能进行评定。
在硫酸盐还原菌、铁细菌、异养菌的液体培养基中，分别加入自来水(培养基：自来水(体积比)＝20：1)，分别于30℃培养箱中富集培养21天(硫酸盐还原菌)、14天(铁细菌)、1天(异养菌)，并分别连续转种3次，此培养液为原始菌种。用自来水稀释原始菌种，充分混合后得到菌液。
对于硫酸盐还原菌，取硫酸盐还原菌菌液装于200mL三角瓶中，接着加入一定浓度的杀菌剂，然后加入硫酸盐还原菌的菌液使其充满200mL的三角瓶，置于30℃培养箱中，于2h后取样检测细菌数，同时做空白样，并计算杀菌率。
对于铁细菌和异养菌，取200mL菌液装于500mL的三角瓶中，加入一定浓度的杀菌剂，置于30℃培养箱中，于2h后取样检测细菌数，同时做空白样，并计算杀菌率。
实验例1
实验例1用于评价实施例1-3制备的季鏻盐对硫酸盐还原菌的杀菌效果，不同投加量下的杀菌率在表1中列出。
对比实验例1
采用与实验例1相同的方法分别评价十二烷基三苯基氯化鏻、十四烷基三苯基氯化鏻和十六烷基三苯基氯化鏻对硫酸盐还原菌的杀菌效果，不同投加量下的杀菌率在表1中列出。
对比实验例2
采用与实验例1相同的方法评价十二烷基二甲基苄基氯化铵对硫酸盐还原菌的杀菌效果，不同投加量下的杀菌率在表1中列出。
表1
实验例2
实验例2用于评价实施例1-3制备的季鏻盐对异养菌的杀菌效果，不同投加量下的杀菌率在表2中列出。
对比实验例3
采用与实验例2相同的方法分别评价十二烷基三苯基氯化鏻、十四烷基三苯基氯化鏻和十六烷基三苯基氯化鏻对异养菌的杀菌效果，不同投加量下的杀菌率在表2中列出。
对比实验例4
采用与实验例2相同的方法评价十二烷基二甲基苄基氯化铵对异养菌的杀菌效果，不同投加量下的杀菌率在表2中列出。
表2
实验例3
实验例3用于评价实施例1-3制备的季鏻盐对铁细菌的杀菌效果，不同投加量下的杀菌率在表3中列出。
对比实验例5
采用与实验例3相同的方法分别评价十二烷基三苯基氯化鏻、十四烷基三苯基氯化鏻和十六烷基三苯基氯化鏻对铁细菌的杀菌效果，不同投加量下的杀菌率在表3中列出。
对比实验例6
采用与实验例3相同的方法评价十二烷基二甲基苄基氯化铵对铁细菌的杀菌效果，不同投加量下的杀菌率在表3中列出。
表3
实验例1-3以及对比实验例1-6的结果证实，根据本发明的季鏻盐对多种细菌显示出良好的杀菌效果，是一种广谱性杀菌剂。并且，根据本发明的季鏻盐即使在较低的投加量下，也能有效地杀菌，是一种高效的杀菌剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (39)

1.一种季鏻盐，该季鏻盐具有式I所示的结构，
式I中，X为卤素原子，n为12、13、14、15或者16。
2.根据权利要求1所述的季鏻盐，其中，X为氯原子或者溴原子。
3.根据权利要求1所述的季鏻盐，其中，式I中，X为氯原子，n为12。
4.根据权利要求1所述的季鏻盐，其中，式I中，X为氯原子，n为14。
5.一种季鏻盐的制备方法，该方法包括在烷基化反应条件下，将三苯乙基膦与烷基化试剂接触，所述烷基化试剂为C12-C16的卤代烷烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述三苯乙基膦与所述烷基化试剂的摩尔比为1：0.8-1.3。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述三苯乙基膦与所述烷基化试剂的摩尔比为1：0.9-1.1。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括制备所述三苯乙基膦的步骤，在该步骤中，在反应器中引入至少一种水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂、磷化氢、苯乙烯和水，磷化氢和苯乙烯的引入量使得由磷化氢和苯乙烯在反应器内产生的压力至少为0.1MPa，将反应器内的溶液温度升高至足以使所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂分解产生自由基的温度，以使磷化氢与苯乙烯反应，得到含有三苯乙基膦的反应混合物，并从所述反应混合物中分离出三苯乙基膦，所述压力为在25℃的温度下测定的压力。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和苯乙烯，所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂的引入量为0.1-30份。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和苯乙烯，所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂的引入量为0.2-15份。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和苯乙烯，所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂的引入量为0.3-5份。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和苯乙烯，所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂的引入量为0.4-1份。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂选自水溶性路易斯酸型偶氮自由基引发剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和苯乙烯，水的引入量为10-50000份。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和苯乙烯，水的引入量为50-45000份。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和苯乙烯，水的引入量为200-10000份。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和苯乙烯，水的引入量为500-5000份。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，以摩尔计，相对于100份磷化氢和苯乙烯，水的引入量为800-3000份。
20.根据权利要求8所述的方法，其中，磷化氢和苯乙烯的引入量使得反应器内的压力为0.1-6MPa。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，磷化氢和苯乙烯的引入量使得反应器内的压力为0.15-3MPa。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，磷化氢和苯乙烯的引入量使得反应器内的压力为0.2-1MPa。
23.根据权利要求8所述的方法，其中，苯乙烯与磷化氢的摩尔比为1-4：1。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，苯乙烯与磷化氢的摩尔比为1.5-3.5：1。
25.根据权利要求8所述的方法，其中，将反应器内的溶液温度升高为处于40-150℃的范围内。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，将反应器内的溶液温度升高为处于50-120℃的范围内。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，将反应器内的溶液温度升高为处于80-100℃的范围内。
28.根据权利要求8所述的方法，其中，从所述反应混合物中分离出三苯乙基膦的方法包括：将得到的反应混合物进行油水分离，得到含有三苯乙基膦的油相，并从所述油相中分离出三苯乙基膦。
29.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述烷基化试剂为氯代烷烃和/或溴代烷烃。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述烷基化试剂为1-氯代十二烷、1-氯代十四烷和1-氯代十六烷中的一种或两种以上。
31.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，三苯乙基膦与烷基化试剂在60-220℃的温度下接触。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，三苯乙基膦与烷基化试剂在120-180℃的温度下接触。
33.权利要求1-4中任意一项所述的季鏻盐或者由权利要求5-32中任意一项所述的方法制备的季鏻盐作为杀菌剂的应用。
34.一种杀菌方法，该方法包括将至少一种季鏻盐投加到含有细菌和/或易于产生细菌的液体环境中，该方法排除在人体和动物体中的应用，其特征在于，所述季鏻盐为权利要求1-4中任意一项所述的季鏻盐或者由权利要求5-32中任意一项所述的方法制备的季鏻盐。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述细菌为硫酸盐还原菌、异养菌和铁细菌中的一种或两种以上。
36.根据权利要求34或35所述的方法，其中，所述液体环境为水环境。
37.根据权利要求34或35所述的方法，其中，所述季鏻盐的投加量为5-100mg/L。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述季鏻盐的投加量为5-60mg/L。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述季鏻盐的投加量为10-40mg/L。
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