CN101305733B - 水不溶性季鏻盐型杀菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水不溶性季鏻盐型杀菌剂及其制备方法,是以硅胶类无机材料为载体,表面接枝具有杀菌功能的氨基-季鏻盐或者季铵-季鏻盐官能团制得。本发明提供的水不溶性季鏻盐型杀菌剂具有优异的杀菌活性,不仅具备季鏻盐型杀菌聚合物的长效性,还具备高效、快速、广谱的杀菌效果。而且原料来源广泛,成本低,合成工艺简单。该杀菌剂不溶于水,杀菌率降低后经活化再生后可重复使用,能广泛应用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒以及抗菌材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及杀菌剂,更确切地说是一类以硅胶类无机材料为载体的水不溶性季鏻盐型杀菌剂。本发明还涉及所述水不溶性季鏻盐型杀菌剂的制备方法。
背景技术
为克服水溶性杀菌剂高毒性、易起泡、有刺激性、随污水排出后会有余毒等缺点,人们开始了水不溶性杀菌剂聚合物的研究。
US 6,261,538合成了一类水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂,是以可以氯甲基化的树脂为载体,固载氨基-季鏻盐、季铵-季鏻盐等杀菌活性组分而制得。上述杀菌剂具有快速、高效的杀菌活性,能重复使用,可以广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。
JP10168141利用含有季鏻盐基团的高分子的支链将其嫁接到聚乙烯上,得到了一种杀菌材料。这种材料可以制成一系列具有杀菌效力的薄膜、薄片、纤维一起其他可以通过制模而成的物品。经过研究发现,在37℃下,经过24小时,用这种杀菌材料制成的薄膜可以将3.6×106个葡萄状球菌减少到2.4×102个。
以上技术均为以树脂等有机物作为载体制得聚季鏻盐型杀菌剂,所制得的杀菌剂虽然具有快速高效的杀菌性能,但也存在如下不足:有机聚合物作为水不溶性杀菌剂的载体,由于没有刚性结构,所以它的形状和大小受溶剂、温度和压力的影响很大,从而限制了大规模的应用。
而用硅胶等无机物作载体,由于在结构上是刚性的,就不受上述因素的影响。硅胶类无机材料是一种高活性无机材料,化学性质稳定,因其制造工艺不同而形成不同的微孔结构,吸附性能和热稳定性好,机械强度高,易降解,不污染土壤,而且原料来源广泛,成本低,合成工艺简单,因此可制得高性能的水不溶性杀菌材料。
CN 1318292合成了以硅胶类无机材料为载体合成水不溶性季铵盐类杀菌剂。该杀菌剂以无机硅胶为载体,固载季铵盐类杀菌组分而制得。该杀菌剂具有快速、高效的杀菌活性和很好的热稳定性,同时克服了聚合物杀菌剂的缺陷,使用时不受温度和溶剂的限制,易降解,不污染土壤,原料来源广泛,价格低廉,合成工艺简单。该杀菌剂不溶与水,杀菌率降低后经再活化可重复使用,能广泛 应用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。
目前,以硅胶类无机材料为载体的研究主要集中在水不溶性季铵盐型杀菌剂方面,然而存在着药剂持续时间短,微生物易对其产生抗药性等缺点。而季鏻盐类杀菌剂与季铵盐类有类似的结构,只是以磷原子代替氮原子,但由于磷离子的半径较氮离子大,使其极化作用增大,正电性增强,因而更易于与带负电的微生物产生静电吸附作用,更易于杀死微生物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷,在解决水溶性杀菌剂的毒性和余毒问题的同时,改进水不溶性季铵盐型杀菌剂药剂持续时间短、微生物易对其产生抗药性等缺点,而提出了一种以硅胶为载体的一类水不溶性季鏻盐型杀菌剂;本发明的另一目的是提供上述水不溶性季鏻盐型杀菌剂的制备方法。
本发明的技术方案为:本发明是以硅胶类无机材料为载体,表面接枝具有杀菌功能的氨基-季鏻盐或者季铵-季鏻盐等官能团制得。因此具有优异的杀菌活性,不仅具备以树脂为载体的季鏻盐型杀菌聚合物的长效、高效、快速、广谱等杀菌效果,更能克服有机聚合物作为载体的易受温度、压力等影响的缺陷,具有刚性结构,且来源广泛、成本低且具有更好的热稳定性能,并能再生回收利用,环保方面也具有优越性。
本发明的具体技术方案为:本发明提供的一种以硅胶类无机材料为载体的水不溶性季鏻盐型杀菌剂,具有如下化学结构式:
或者具有如下结构:
其中 为硅胶类无机载体,Q为脂肪族三级膦或芳香族三级膦,R为C1~C18的烷基,R’为C1~C18的烷基,n1、n2为2~10的整数,D-1为I-、Br-、Cl-中的一种或一种以上。y为每克以硅胶类无机物质为载体的杀菌剂中表面接枝的季鏻盐基团的摩尔量,x为每克以硅胶类无机物质为载体的杀菌剂中表面接枝的 氨基基团或者季铵基团的的摩尔量。优选y值为0.06~0.95mmol·g-1,x值为0.05~0.95mmol·g-1。
其中所述的硅胶类无机载体为含有 结构的硅胶类无机材料,优选为硅胶、分子筛、硅藻土、天然白土、硅铝酸或硅酸镁。所述脂肪族三烷基膦为C1~C18的含有一个磷原子的脂肪族三级膦,所述芳香族三级膦为含有苯基或苄基的芳香族三级膦。
本发明还提供了上述水不溶性季鏻盐型杀菌剂的制备方法,包括卤代烷基季鏻盐的制备、季鏻盐型硅烷偶联剂的制备和以硅胶为载体的水不溶性季鏻盐型杀菌剂的制备三个步骤,详细说明如下:
(1)卤代烷基季鏻盐的制备
将脂肪族三级膦或芳香族三级膦与二卤代烷烃按照1∶1~3的摩尔比混合,升温至20~150℃,搅拌反应8~72h,冷却至室温,加入乙醚以析出固体,过滤、洗涤、重结晶纯化,将反应产物真空干燥;
(2)季鏻盐型硅烷偶联剂的制备
在有机溶剂存在下,将上述卤代烷基季鏻盐与胺烷基硅氧烷偶联剂按照1∶1~5的摩尔比混合,在碱或碱性盐的存在下,于回流温度下反应1~15h,将反应产物旋转蒸馏除去溶剂,用乙醚析出大量固体,过滤,重结晶,真空干燥;
(3)以硅胶类无机材料为载体水不溶性季鏻盐型杀菌剂的制备
在有机溶剂的存在下,将表面羟基活化后的硅胶类无机材料和上述季鏻盐型硅烷偶联剂按照重量比为1∶0.5~5混合,回流温度下反应6~72h,以溶剂抽提除去未反应的季鏻盐型硅烷偶联剂,将产物于60℃以下真空干燥,得到以硅胶类无机材料为载体的,水不溶性氨基-季鏻盐型杀菌剂,结构式如(I)所示;
或者是在有机溶剂的存在下,将生成的水不溶性氨基-季鏻盐型杀菌剂与卤代烷烃按照重量比为1∶1~6混合,在碱或碱性盐的存在下,回流温度下反应10~60h,过滤,洗涤,于60℃以下真空干燥,即得到以硅胶类无机材料为载体的水不溶性季铵-季鏻盐型杀菌剂,结构式如(II)所示。
其中所述的硅胶类无机载体为含有 结构的硅胶类无机材料,优选为 硅胶、分子筛、硅藻土、天然白土、硅铝酸或硅酸镁。所述硅胶为粗孔微球硅胶、柱层析硅、薄层层析硅胶等。所述活化方法包括两种,一种是将硅胶于110℃下干燥活化0.5~2h,另一种是将硅胶采用浓度为5%的甲烷璜酸水溶液于102℃加热搅拌4h,再经蒸馏水洗涤至中性,60℃下真空干燥。所述的硅藻土、天然白土等也经酸化处理,溶解其所含杂质,再经蒸馏水洗涤至中性,然后干燥、焙烧。所述的分子筛为具有规则晶体结构的硅铝酸盐,如A型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石以及ZSM-5型分子筛等。
所述的二卤代烷烃的结构式为D1(CH2)n2D2,其中D1为I、Br或Cl,D2为I、Br或Cl,n2为2~10的整数。所述胺烷基硅氧烷偶联剂的结构如下:(OR3)(OR2)(OR1)Si(CH2)n1NH2,其中,R1、R2、R3为相同或不同的C1~C4的烷基,n1为2~10的整数。所述卤代烷烃结构为RD和R’D,其中R为C1~C18的烷基,R’为C1~C18的烷基,R和R’可以相同,也可以不同;D为I、Br或Cl。
步骤(2)中所述有机溶剂为C1~C4醇、四氢呋喃、二氧六环、氮、氮-二甲基甲酰胺等,或者由它们中的几种混合而成。步骤(3)中所述的有机溶剂为C1~C4醇、四氢呋喃、二氧六环等,其用量为每克硅胶5~50ml。
所述碱或碱性盐用以促进反应的进行,可选用无机碱或者碱性无机盐,如碳酸钾,碳酸钠、氢氧化钾等。其摩尔用量应与卤代烷基季鏻盐的摩尔用量相当。
本发明中所制得的季鏻盐型硅烷偶联剂的结构如下:
其中R1、R2、R3为相同或不同的C1~C4的烷基,Q为脂肪族三级膦或芳香族三级膦,n1、n2为2~10的整数,D-1为I-、Br-、Cl-中的一种或一种以上。反应方程式为:D1(CH2)n2Q+·D2 -+(OR3)(OR2)(OR1)Si(CH2)n1NH2→
[0032] (OR3)(OR2)(OR1)Si(CH2)n1N(H)((CH2)n2Q+))·D2 -
[0033] 或者D2(CH2)n2Q+·D1 -+(OR3)(OR2)(OR1)Si(CH2)n1N(H)(R)→
(OR3)(OR2)(OR1)Si(CH2)n1N(H)((CH2)n2Q+))·D1 -
[0035] 生成水不溶性氨基-季鏻盐型杀菌剂的反应方程式为:
其进一步与卤代烷烃反应,即可将氨基基团季铵化,即生成含季铵--季鏻结构的水不溶性季鏻盐型杀菌剂。
反应生成的以硅胶类无机材料为载体,水不溶性氨基-季鏻盐型杀菌剂,其结构如下:
生成的以硅胶类无机材料为载体,水不水不溶性氨基-季鏻盐型杀菌剂,其结构如下:
其中 为硅胶类无机载体,Q为脂肪族三级膦或芳香族三级膦,R为C1~C18的烷基,R’为C1~C18的烷基,n1、n2为2~10的整数,D-1为I-、Br-、Cl-中的一种或一种以上。y为每克以硅胶类无机物质为载体的杀菌剂中固载的季鏻盐基团的摩尔量,y值为0.06~0.95mmol·g-1,x为每克以硅胶类无机物质为载体的杀菌剂中固载的氨基基团或者季铵基团的摩尔量,x值为0.05~0.95mmol·g-1。
有益效果:
(1)本发明以硅胶类无机材料为载体,通过表面接枝季鏻盐型杀菌基团,合成水不溶性季鏻盐型杀菌剂。因为本发明提供的水不溶性杀菌剂由于具有氨基-季鏻盐或者季铵-季鏻盐等杀菌结构,因此具有良好的杀菌性能。本发明提供的杀菌剂不仅具备季鏻盐杀菌剂的广谱高效性,还具有快速、长效的杀菌效果。
(2)本发明提供的水不溶性季鏻盐杀菌剂具有优异的杀菌性能,杀菌率达到95%以上。该季鏻盐类杀菌剂不溶于水,易于分离,当杀菌率降低后经再生活化后可重复使用,并且由于以硅胶等无机材料微载体,更能克服有机聚合物作为载体的易受影响等缺陷,具有刚性结构,并且来源广泛、成本低且具有更好的热稳定性能,是一种新型的环保类杀菌剂。可广泛应用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒以及抗菌材料的制备。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的特点,但本专利的保护范围并不受实施 例的限制。
实施例1
混合21g(0.08mol)三苯基膦,20.2g(0.1mol)1,3-二溴丙烷,加入100ml二甲苯为溶剂,于100℃下搅拌加热回流16h,反应在氮气保护下进行,冷却、过滤,用50ml乙醚洗涤,于100℃以下真空干燥,即得3-溴丙基三苯基季鏻盐粗产品,反应产率在90%左右。反应产物采用乙醇重结晶纯化,100℃下真空干燥。结构式为Br(CH2)3P+Ph3·Br-。
实施例2
于250ml三口烧瓶中加入约15ml左右KH550(γ-胺丙基三乙氧基硅烷),Na2CO3约2.3g,无水乙醇40ml。将实例1制得的3-溴丙基三苯基季鏻盐Br(CH2)3P+Ph3·Br-10g预先溶于热乙醇溶液中,在搅拌回流下用逐滴加入,约6h滴完,再回流搅拌4h,反应完成后趁热滤去无机盐,旋转蒸馏除去溶剂,于残留物中加入大量乙醚,析出白色固体,过滤,得白色固体粗品。产物用CH2Cl2和乙醚重结晶纯化,过滤,以乙醚再洗涤2次,最后真空干燥,得季鏻盐型胺丙基化三乙氧基硅烷,结构式为:(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3P+Ph3·Br-。
实施例3
取20g左右的30~100目的粗孔微球硅胶置于100ml浓度为5%甲烷璜酸水溶液中,于102℃左右搅拌活化4h,过滤,用蒸馏水洗涤制中性,抽滤后于100℃以下真空干燥。
混合1g活化后的粗孔微球硅胶与2.58g实例2制得的季鏻盐型胺丙基化三乙氧基硅烷,以乙醇和水为溶剂,搅拌加热回流24h,氮气保护下反应,产物以乙醇抽提6h,60℃以下真空干燥,即得以硅胶为载体的水不溶性氨基-季鏻盐型杀菌剂。
实施例4
于装有43.2g(0.2mol)1,4-二溴丁烷的三口烧瓶中缓慢滴加20.24g(0.1mol)三丁基膦,反应采用低温恒温反应浴装置控制温度在-5℃左右,约4h滴加完毕,在搅拌下室温反应约18h,过滤,用50ml乙醚洗涤,100℃下真空干燥,即得4-溴丁基三丁基季鏻盐,称重,反应产率在g0.1%左右,结构式为:Br(CH2)4P+(C4H9)3·Br-。
实施例5
于250ml三口烧瓶中加入约20ml左右KH540(γ-胺丙基三甲氧基硅烷),Na2CO3约4g,无水乙醇60ml。将实例4制得的4-溴丁基三丁基季鏻盐Br(CH2)4P+(C4H9)3·Br-15.76g预先溶于热乙醇溶液中,逐滴加入,约4h滴完,再回流搅拌4h,反应完成后趁热滤去无机盐,旋转蒸馏除去溶剂,于残留物中加入大量乙醚,析出白色固体,过滤,得白色固体粗品。产物用CH2Cl2和乙醚重结晶纯化,过滤,以乙醚再洗涤2次,最后真空干燥,得季鏻盐型胺丙基化三甲氧基硅烷,结构式为:(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)4P+(C4H9)3·Br-。
实施例6
取5g柱层析硅胶经110℃干燥活化1h,9g实例5制备的季鏻盐型胺丙基化三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)4P+(C4H9)3·Br-)溶于80ml乙醇溶剂中,回流温度下,氮气保护搅拌反应约12h左右,将反应产物再用乙醇抽提2h,过滤,所得产物于60℃以下真空干燥。即得以硅胶为载体的水不溶性氨基-季鏻盐型杀菌剂。
实施例7
取1g实施例3制备的水不溶性季鏻盐型杀菌剂,与4g氯代丁烷于乙醇溶剂中混合,加入约4.37g Et3N,回流温度下反应48h,将产物过滤,以乙醇和水洗涤数次,过滤,60℃以下真空干燥,即得以硅胶为载体的水不溶性季铵-季鏻盐型杀菌剂。
实施例8本实施例为杀菌性能的评定
本实验制得的水不溶性杀菌剂在评定时,直接选用南京秦淮河污染水样。评定方法如下:
分别称取实例3所研制的水不溶性季鏻盐型杀菌剂100mg、200mg、300mg、400mg、500mg于150ml锥形瓶中,加入50ml的异养菌悬液振荡作用30min静置,取1ml作用后的菌悬液作梯度稀释后,取1ml于培养皿中加入融化后冷却至40℃左右的培养基,放入培养箱中于37℃培养24h。培养完毕后,用平板计数法计算存活菌数(个/ml)和杀菌率,具体方法参照GB4789.2-94。表1是以实例1水不溶性季鏻盐型杀菌剂对南京秦淮河某水样杀菌性能评定结果。由表1中可以看出所制得的水不溶性杀菌剂具有良好的杀菌性能。
表1
实施例9本实施例为水不溶性季鏻盐型杀菌剂再生活化后的杀菌性能评定。
将使用后的实例10中第4组水不溶性季鏻盐型杀菌剂从其所在的系统中分离出来,用去离子水洗涤,在搅拌下加入适量的浓盐酸/乙醇混合溶液(V(浓盐酸)∶V(乙醇)=1∶12),浸泡2h,过滤,用去离子水洗涤直至洗液中不含余氯为止,过滤,得到再生活化的水不溶性季鏻盐型杀菌剂。然后将该水不溶性季鏻盐型杀菌剂按照实施例10,对水样进行杀菌检测。如此反复进行4次。结果如表2。
表2
水样 | 杀菌率/% |
原水样 | 97.8 |
第一次杀菌后水样 | 96.9 |
第二次杀菌后水样 | 97.2 |
第三次杀菌后水样 | 95.4 |
第四次杀菌后水样 | 93.3 |
本例说明,本发明提供的杀菌剂再生后仍然具有良好的杀菌活性,可以重复使用。
Claims (7)
3.按照权利要求1所述的水不溶性季鏻盐型杀菌剂,其特征在于所述的硅胶类无机载体为硅胶、分子筛、硅藻土、天然白土、硅铝酸或硅酸镁。
4.一种如权利要求1所述的水不溶性季鏻盐型杀菌剂的制备方法,其具体步骤为:
(1)卤代烷基季鏻盐的制备
将脂肪族三级膦或芳香族三级膦与二卤代烷烃按照1∶1~3的摩尔比混合,升温至20~150℃,搅拌反应8~72h,冷却至室温,加入乙醚以析出固体,过滤、洗涤、重结晶纯化,将反应产物真空干燥;
(2)季鏻盐型硅烷偶联剂的制备
在有机溶剂存在下,将上述卤代烷基季鏻盐与胺烷基硅氧烷偶联剂按照1∶1~5的摩尔比混合,在碱或碱性盐的存在下,于回流温度下反应1~15h,将反应产物旋转蒸馏除去溶剂,用乙醚析出大量固体,过滤,重结晶,真空干燥;
(3)以硅胶类无机材料为载体水不溶性季鏻盐型杀菌剂的制备
在有机溶剂的存在下,将表面羟基活化后的硅胶类无机材料和上述季鏻盐型硅烷偶联剂按照重量比为1∶0.5~5混合,回流温度下反应6~72h,以溶剂抽提除去未反应的季鏻盐型硅烷偶联剂,将产物于60℃以下真空干燥,得到以硅胶类无机材料为载体的,水不溶性氨基-季鏻盐型杀菌剂,结构式如(I)所示;
或者在有机溶剂的存在下,将生成的水不溶性氨基-季鏻盐型杀菌剂再与卤代烷烃按照重量比为1∶1~6混合,在碱或碱性盐的存在下,回流温度下反应10~60h,过滤,洗涤,于60℃以下真空干燥,即得到以硅胶类无机材料为载体的水不溶性季铵-季鏻盐型杀菌剂,结构式如(II)所示。
5.按照权利要求4所述的制备方法,其特征在于所述的二卤代烷烃的结构式为D1(CH2)n2D2,其中D1为I、Br或Cl,D2为I、Br或Cl,n2为2~10的整数。
6.按照权利要求4所述的制备方法,其特征在于所述胺烷基硅氧烷偶联剂的结构如下:(OR3)(OR2)(OR1)Si(CH2)n1NH2,其中,R1、R2、R3为相同或不同的C1~C4的烷基,n1为2~10的整数。
7.按照权利要求4所述的制备方法,其特征在于所述卤代烷烃结构为RD和R’D,其中R为C1~C18的烷基,R’为C1~C18的烷基,R和R’可以相同,也可以不同;D为I、Br或Cl。
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