CN107912430A - 一种硅胶固载季鏻盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅胶固载季鏻盐的制备方法。以硅胶类无机材料为载体，通过表面接枝季鏻盐型杀菌基团，合成一种水不溶性季鏻盐。该季鏻盐具有良好的杀菌性能，不溶于水，杀菌后易于分离，不存在余毒，使用后可以用盐酸处理重复使用。并且由于以硅胶等无机材料微载体，更能克服有机聚合物作为载体的易受影响等缺陷，具有刚性结构，载体来源广泛、成本低且具有更好的热稳定性能。可广泛应用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒以及抗菌材料的制备。

Description

一种硅胶固载季鏻盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅胶负载季鏻盐的制备方法，属于杀菌剂领域，特别涉及一种不溶型季鏻盐。
背景技术
季鏻盐是一种新型阳离子杀菌剂，由于磷是第三周期元素，离子半径大，极化作用强，正电性强，所以季鏻盐具有良好的抗菌性以及广谱、低毒、稳定性好等特征，已被广泛用作工业循环水系统的杀菌灭藻剂、油田注水杀菌剂以及农业杀虫剂。由于其具有低泡沫、强的粘泥剥离能力和宽的pH适用范围，在工业循环水和油田注水系统，被作为传统的季铵盐类杀菌剂的替代产品。
水溶性季鏻盐存在杀菌后分离困难、存在余毒的问题，将其固载化是解决这一问题的有效手段。专利US 6,261,538和专利JP 10168141以高分子树脂为载体制备一系列不溶型季鏻盐杀菌材料，表现出较好的杀菌效果。但以树脂等有机物作为载体制备的季鏻盐型杀菌剂，虽然具有快速高效的杀菌性能，但也存在如下不足：有机聚合物作为水不溶性杀菌剂的载体，由于没有刚性结构，所以它的形状和大小受溶剂、温度和压力的影响很大，从而限制了其大规模的应用。
而用硅胶等无机物，在结构上是刚性的，作为季鏻盐的载体就不受上述因素的影响。硅胶类无机材料，化学性质稳定，采用不同的制备工艺可以具有不同的微孔结构，吸附性能和热稳定性好，机械强度高，易降解，不污染土壤，而且原料来源广泛，成本低，合成工艺简单，因此可制得高性能的水不溶性杀菌材料。
发明内容
针对以上所述，本发明提供一种硅胶固载季鏻盐的制备方法。其目的是为了克服现有技术的缺陷，解决水溶性季鏻盐杀菌后难分离、存在余毒的问题，制备一种热稳定性好的、机械强度高的不溶型季鏻盐。
本发明制备一种硅胶固载季鏻盐，具有如下所示的化学结构式：
其中为硅胶类无机载体，经过活化处理，表面带有的结构；R1、R2、R3为C1～C18的脂肪族烷基、苯基或苄基，可以相同也可以不同；R4、R5为乙基或硅胶载体。
其制备流程如下所示：
具体制备方法包括以下两个步骤：
(1)季鏻盐型硅烷的制备
在有机溶剂存在下，将γ-氯丙基三乙氧基硅烷，三级膦按照摩尔比1:1～3的比例，氮气保护回流温度下反应6～48h，反应结束，加入乙醚析出沉淀，过滤，收集沉淀，重结晶，随后真空干燥，产物即为季鏻盐型硅烷。
(2)硅胶固载季鏻盐杀的制备
在有机溶剂的存在下，将表面活化后带有羟基的硅胶类无机载体和上述纯化后的季鏻盐型硅烷按照重量比为1:0.5～5混合，回流温度下反应6～72h，过滤得到沉淀，随后以溶剂抽提除去未反应的季鏻盐型硅烷，将产物真空干燥，得到硅胶固载季鏻盐。
进一步的，所述步骤1中的有机溶剂可以为C1～C4醇，甲苯，二甲苯、苯甲醇、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，或者他们中的几种混合有机溶剂。同时由于季鏻盐的合成反应属于SN2机理的亲核反应，溶剂的强极性能增加三级膦的亲核活性，有利于过渡态的形成，使反应朝产物方向进行。因此在有机溶剂的选择时以极性较大的为宜，这样可以缩短反应时间，提高转化率。
进一步的，所述步骤1中卤代三级膦为脂肪族三级膦或芳香族三级膦。所述脂肪族三级膦为C1～C18的含有一个磷原子的脂肪族烷基三级膦，所述芳香族三级膦为含有一个磷原子的苯基或苄基的芳香族三级膦。
进一步的，所述步骤2中硅胶类无机载体为含有结构的硅胶类无机材料，优选为硅胶、分子筛、硅藻土、天然白土、硅铝酸或硅酸镁。所述硅胶为粗孔微球硅胶、柱层析硅、薄层层析硅胶等。所述活化方法包括两种，一种是将硅胶于110℃下干燥活化0.5～2h，另一种是将硅胶采用浓度为5％的甲烷磺酸水溶液于102℃加热搅拌4h，再经蒸馏水洗涤至中性，60℃下真空干燥。所述的硅藻土、天然白土等也经酸化处理，溶解其所含杂质，再经蒸馏水洗涤至中性，然后干燥、焙烧。所述的分子筛为具有规则晶体结构的硅铝酸盐，如A型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石以及ZSM-5型分子筛等。
进一步的，所述步骤2中有机溶剂为C1～C4醇、四氢呋喃、二氧六环、N，N一二甲基甲酰胺等，或者它们中几种的混合物。
进一步的，所述步骤2中由于反应物的比例、反应进行程度的不同，会使得制备的硅胶固载季鏻盐结构中的R4、R5，可以能为以及或硅胶载体。
采取本发明技术方案的有益效果是：以硅胶类无机材料为载体，通过表面接枝季鏻盐型杀菌基团，合成水不溶性季鏻盐型。该季鏻盐具有良好的杀菌性能，不溶于水，杀菌后易于分离，不存在余毒，使用后可以用盐酸处理重复使用。并且由于以硅胶等无机材料微载体，更能克服有机聚合物作为载体的易受影响等缺陷，具有刚性结构，载体来源广泛、成本低且具有更好的热稳定性能。可广泛应用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒以及抗菌材料的制备。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做详细的说明
实施例1
一种硅胶固载季鏻盐的制备方法包括以下两个步骤：
(1)季鏻盐型硅烷的制备
将24.08g(0.1mol)γ-氯丙基三乙氧基硅烷，26.23g(0.1mol)三苯基膦，加入到100ml苯甲醇中混合均匀，氮气保护条件下125℃回流反应24h。反应结束加入乙醚析出沉淀，过滤，收集沉淀，乙醇重结晶，随后真空干燥，产物即为季鏻盐型硅烷。
(2)硅胶固载季鏻盐的制备
称取10g的100～200目的柱层析硅胶置于60mL浓度为5mg/ml的甲烷磺酸水溶液中，于102℃左右搅拌活化4h，过滤，用蒸馏水洗涤制中性，抽滤后于100℃以下真空干燥。
1g活化后的柱层析硅胶与3g制得的季鏻盐型硅烷混合，以乙醇和水为溶剂，搅拌，加热并回流24h，氮气保护下反应，产物以乙醇抽提6h除去未反应的季鏻盐型硅烷，60℃真空干燥，即得到产物硅胶固载季鏻盐。
实施例2
(1)季鏻盐型硅烷的制备
将24.08g(0.1mol)γ-氯丙基三乙氧基硅烷，20.23g(0.1mol)三丁基膦，加入到100ml的N,N-二甲基酰胺中混合均匀，氮气保护条件下140℃回流反应10h。反应结束加入乙醚析出沉淀，过滤，收集沉淀，乙醇重结晶，随后60℃真空干燥，产物即为季鏻盐型硅烷。
(2)硅胶固载季鏻盐的制备
称取10g的100～200目的柱层析硅胶置于60ml浓度为5mg/ml的甲烷磺酸水溶液中，于102℃左右搅拌活化4h，过滤，用蒸馏水洗涤制中性，抽滤后于100℃以下真空干燥。
1g活化后的柱层析硅胶与3g制得的季鏻盐型硅烷混合，以乙醇和水为溶剂，搅拌，加热并回流24h，氮气保护下反应，产物以乙醇抽提6h除去未反应的季鏻盐型硅烷，60℃真空干燥，即得到产物硅胶固载季鏻盐。
实施例3
将使用后的实例1中硅胶固载季鏻盐从系统中过滤分离出来，用去离子水洗涤，加入浓盐和乙醇混合溶液(V(浓盐酸):V(乙醇)＝1:8)，浸泡4h，过滤，用去离子水洗涤直至中性，过滤，得到再生活化的硅胶固载季鏻盐。
实施例4
将使用后的实例2中硅胶固载季鏻盐从系统中过滤分离出来，用去离子水洗涤，加入浓盐和乙醇混合溶液(V(浓盐酸):V(乙醇)＝1:8)，浸泡4h，过滤，用去离子水洗涤直至中性，过滤，得到再生活化的硅胶固载季鏻盐。
将上述实施例中制备的硅胶固载季鏻盐参照GB4789.2-94进行杀菌性能评定。评定方法为：将预先培养好的菌株(混合异氧菌)分散于生理盐水中，用无菌水稀释至105-108个/ml的菌悬液浓度。随后称取100mg实施例1-4制备的硅胶固载季鏻盐于150ml锥形瓶中，再加入5Oml的菌悬液振荡作用15min，静置，取1ml作用后的菌悬液作梯度稀释后，取1mL于培养皿中，加入融化后冷至40℃左右的培养基，摇匀，于37℃培养24h测定存活菌数，并计算杀菌率，结果见表1所示：
表1 实施例样品的杀菌率数据表
表1中的数据表明，实施例1、2制备的硅胶固载季鏻盐实验条件下杀菌率达到90％以上；实施例3、4是经过回收后二次活化的样品，其杀菌剂依然保持在90％以上，表现出较好的杀菌活性。因此本发明制备的硅胶固载季鏻盐具有优良的杀菌性能，可以循环二次利用，适用于工业及民用水处理以及其它流体介质的杀菌消毒。
上述实施例对本发明进行了详细的阐述，但本发明不限于上述实施例。对于本行业人员，在不脱离本发明的基本思想情况下，对本发明技术方案所做的任何改动都在本发明的权利要求书所限定的范围内。

Claims (6)

1.一种硅胶固载季鏻盐的制备方法，其特征在于所述季鏻盐具有具有如下所示的结构式：
其中为硅胶类无机载体，经过活化处理，表面带有的结构；R1、R2、R3为C1～C18的脂肪族烷基、苯基或苄基，可以相同也可以不同；R4、R5为乙基或硅胶载体。
2.按照权利要求1所述，其特征在于所述硅胶固载季鏻盐的制备方法包括以下两个步骤：
(1)季鏻盐型硅烷的制备：
在有机溶剂存在下，将γ-氯丙基三乙氧基硅烷，三级膦按照摩尔比1:1～3的比例，氮气保护回流温度下反应6～48h，反应结束，加入乙醚析出沉淀，过滤，收集沉淀，重结晶，随后真空干燥，产物即为季鏻盐型硅烷；
(2)硅胶固载季鏻盐的制备：
在有机溶剂的存在下，将表面活化后带有羟基的硅胶类无机载体和上述纯化后的季鏻盐型硅烷按照重量比为1:0.5～5混合，回流温度下反应6～72h，过滤得到沉淀，随后以溶剂抽提除去未反应的季鏻盐型硅烷，将产物真空干燥，得到硅胶固载季鏻盐。
3.按照权利要求2所述，其特征在于所述步骤1中的有机溶剂可以为C1～C4醇，甲苯，二甲苯、苯甲醇、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，或者他们中的几种混合有机溶剂。
4.按照权利要求2所述，其特征在于所述步骤1中卤代三级膦为脂肪族三级膦或芳香族三级膦；所述脂肪族三级膦为C1～C18的含有一个磷原子的脂肪族烷基三级膦，所述芳香族三级膦为含有一个磷原子的苯基或苄基的芳香族三级膦。
5.按照权利要求2所述，其特征在于所述步骤2中硅胶类无机载体为硅胶、分子筛、硅藻土、天然白土、硅铝酸或硅酸镁等SiO2无机材料，使用前经过活化处理，表面含有结构。
6.按照权利要求2所述，其特征在于所述步骤2中有机溶剂为C1～C4醇、四氢呋喃、二氧六环、N，N一二甲基甲酰胺等，或者它们中几种的混合物。
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