CN109593041B - 二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物合成方法及其应用 - Google Patents

二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物合成方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109593041B
CN109593041B CN201811241636.XA CN201811241636A CN109593041B CN 109593041 B CN109593041 B CN 109593041B CN 201811241636 A CN201811241636 A CN 201811241636A CN 109593041 B CN109593041 B CN 109593041B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dialkyl
ammonium halide
halide compound
hydronopyl
nopyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811241636.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109593041A (zh
Inventor
王宗德
肖转泉
冯雪贞
王天琦
司红燕
范国荣
廖圣良
陈尚钘
王鹏
罗海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Agricultural University
Original Assignee
Jiangxi Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Agricultural University filed Critical Jiangxi Agricultural University
Priority to CN201811241636.XA priority Critical patent/CN109593041B/zh
Publication of CN109593041A publication Critical patent/CN109593041A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109593041B publication Critical patent/CN109593041B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/12—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明适用于天然产物化学合成领域，提供了一种二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物合成方法及其应用，其中，所述二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物，其化学结构式为：

Description

二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物合成方法及其应用
技术领域
本发明属于天然产物化学合成领域，尤其涉及二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物合成方法及其应用。
背景技术
植物病害严重影响着农业生产和经济效益，80%的植物病害是由植物病原菌引起。季铵盐是一类阳离子表面活性剂，其水溶性好，备受农药和医药界的广泛关注，其杀生机理与性能的研究一直以来都是国内外研究的热点。
我国松树资源非常丰富，其经蒸馏得到产量大、价格低廉的可再生资源松节油，其主要成分是α-蒎烯和β-蒎烯。现有的研究结果表明，植物次生代谢产物中具有抗菌活性的物质主要有萜类化合物及其衍生物、生物碱类、皂甙、甾体、木脂素、氨基酸、多糖抗菌肽等。其中β-蒎烯属于双环萜类化合物，其化学性质活泼，β-蒎烯及其衍生物显示出了广泛的生物活性。近年来，β-蒎烯已被广泛应用于香料、医药、食品、农业、高分子材料等行业中。在生物质资源化学与利用大潮的推动下，可再生资源β-蒎烯有着广泛的应用价值。通过对β-蒎烯结构进行化学修饰合成具有生物活性的化合物已成为林产化学和有机合成化学的研究热点之一。
因此，为了对β-蒎烯衍生物进行更加深入的活性筛选及其相关研究，有必要增加此类化合物的品种和数量。
发明内容
本发明实施例提供一种二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物，旨在提供N, N-二甲（乙）基-N-烷基氢化诺卜基卤化铵类化合物以及对植物病原菌抗菌活性的研究结果。
本发明实施例是这样实现的，一种二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物，其化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R选自甲基或者乙基；
R’选自乙基、丙基、丁基或者戊基；
X选自卤素。
本发明实施例还提供一种二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物的合成方法，所述方法包括：
将二烷基氢化诺卜基胺和卤代烷烃按照一定物料比称量、备用；
将所述二甲基烷基氢化诺卜基胺和卤代烷烃置于非极性溶剂中，进行加热反应，获得混合溶液；
将所述混合溶液进行冷却、结晶、过滤、洗涤、吸滤、真空干燥处理，即得。
本发明实施例还提供一种二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物在抗菌方面的应用。
本发明实施例提供的二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物，目前在国内外尚无相关报道，采用菌丝生长速率法对其进行抑菌活性分析，实验结果表明，在药液浓度为500 mg/L下，二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物对层出镰刀菌、梨链格孢菌、辣椒菌核病菌、辣椒疫霉病菌、毛竹枯梢病菌、猕猴桃果实拟茎点霉菌、松枯梢病菌、七叶树壳梭孢菌等植物病原菌均具有优异的抑制作用，且远远超过百菌清对这些病原真菌的抑制效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明实施例中，季铵盐是一类阳离子表面活性剂，其水溶性好、性质稳定、安全低毒、有很强的表面活性，同时具有很强的杀菌作用和抑霉防蛀性能，同时，长链烷基的季铵盐具有极强的抑菌性能。
在本发明实施例中，含氢化诺卜基的叔胺类化合物是以松节油的主要成分β-蒎烯为初始原料合成得到，其中包括β-蒎烯经羟甲基反应得诺卜醇，后者催化加氢得到氢化诺卜醇，溴代后得氢化诺卜基溴，再和二甲胺、二乙胺反应，分别得N, N-二甲基氢化诺卜基胺和N, N-二乙基氢化诺卜基胺。
在本发明实施例中，二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物的合成方法，即将二烷基氢化诺卜基胺和卤代烷烃按照一定物料比称量、备用；将二甲基烷基氢化诺卜基胺和卤代烷烃置于非极性溶剂中，进行加热反应，获得混合溶液；将所述混合溶液进行冷却、结晶、过滤、洗涤、吸滤、真空干燥处理，即得。其合成过程的化学反应式如下：
Figure 362072DEST_PATH_IMAGE002
在本发明实施例中，二烷基氢化诺卜基胺为N, N-二甲基氢化诺卜基胺或者N, N-二乙基氢化诺卜基胺。
在本发明实施例中，卤代烷烃为溴乙烷、溴代正丙烷、溴代正丁烷、溴代正戊烷、碘乙烷、碘代正丙烷或者碘代正丁烷。
在本发明实施例中，二烷基氢化诺卜基胺与卤代烷烃的摩尔用量比优选为1:1.2~1.5。
在本发明实施例中，加热方式为回流或者置于水热合成反应釜中密闭加热，加热温度为110~130℃。
在本发明实施例中，非极性溶剂为石油醚60-90、苯或者甲苯。
本发明实施例还提供了二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物在抑制8种植物病原菌生长方面的具体应用。通过菌丝生长法，将各个化合物配制成一定浓度的药液，测试其分别对8种植物病原菌的抑制效果。
以下以具体实例所获得的化合物，并对其进行红外、熔点以及核磁表征，以及抑菌实验，进一步说明本发明实施例的技术效果。
实施例1
N, N-二甲基-N-烷基氢化诺卜基卤化铵的合成通法：0.05mol N, N-二甲基氢化诺卜基胺，0.06mol 卤代烷烃，20~30 mL 石油醚置于150 mL 磨口锥形瓶中，于磁力加热搅拌器上加热回流或置于水热合成反应釜中密闭加热（110℃~120℃）反应，取出反应液冷却至5~10℃。放置、结晶、过滤至干，以冷石油醚洗涤3次，吸滤至干后50℃下真空干燥，得季铵盐产品。
实施例2
卤代烷烃为溴乙烷，20 mL 石油醚，水热合成反应釜中加热反应，其它同实施例1，得到N, N-二甲基-N-乙基氢化诺卜基溴化铵（4A112B, R=CH3, R’=C2H5, X=Br）。灰白色细粒状晶体，得率83.8%，m.p.207~209.7℃。
IR, V max : 1400cm-1(C-N);
MS(C15H30NBr): 224.1(M+-Br), 384(M++Br);
NMR, δH(CDCl3): 3.613(2H, m, 11-CH2), 3.423(2H, m, 12-CH2), 3.297(6H, s,2 a-CH3), 2.261(1H, m, 2-CH), 1.974~1.675(8H, m, 7-CH, 10-CH2, 5-CH, 1-CH, 4-CH2,3-CH), 1.415~1.320(4H, m, 3-CH, 13-CH3), 1.116(3H, s, 9-CH3), 0.942(3H, s, 8-CH3), 0.796(1H, d, J=9.6Hz, 7-CH)。
实施例3
卤代烷烃为溴代正丙烷，20 mL 石油醚，水热合成反应釜中加热反应，其它同实施例1，得到N, N-二甲基-N-正丙基氢化诺卜基溴化铵（4A113B, R=CH3, R’=n-C3H7, X=Br）。黄色细粒状晶体，得率86%，m.p.33~34.7℃。
IR, V max : 1400cm-1(C-N);
MS(C16H32NBr): 238.1(M+-Br), 398.1(M++Br);
NMR, δH(CDCl3): 3.414(4H, m, 11-CH2, 12-CH2), 3.296(6H, s, 2 a-CH3),2.249(1H, m, 2-CH), 1.963~1.641(10H, m, 7-CH, 10-CH2, 5-CH, 1-CH, 4-CH2, 3-CH,13-CH2), 1.370(1H, m, 3-CH), 1.110(3H, s, 9-CH3), 0.957(3H, t, J1=J2=7.2Hz, 14-CH3), 0.933(3H, s, 8-CH3), 0.787(1H, d, J=9.6Hz, 7-CH)。
实施例4
卤代烷烃为溴代正丁烷，30 mL 石油醚，锥形瓶中加热回流反应，其它同实施例1，得到N, N-二甲基-N-正丁基氢化诺卜基溴化铵（4A114B, R=CH3, R’=n-C4H9, X=Br）。淡黄色细粒状晶体，得率85%，m.p.45~46.7℃。
IR, V max : 1410cm-1(C-N);
MS(C16H32NBr): 252.4(M+-Br), 412.4(M++Br);
NMR, δH(CDCl3): 3.412(4H, m, 11-CH2, 12-CH2), 3.298(6H, s, 2 a-CH3),2.257(1H, m, 2-CH), 1.969~1.619(10H, m, 7-CH, 10-CH2, 5-CH, 1-CH, 4-CH2, 3-CH,13-CH2), 1.363(3H, m, 3-CH, 14-CH2), 1.115(3H, s, 9-CH3), 0.936(3H, s, 8-CH3),0.792(1H, d, J=9.6Hz, 7-CH)。
实施例5
卤代烷烃为溴代正戊烷，30 mL 石油醚，锥形瓶中加热回流反应，其它同实施例1，得到N, N-二甲基-N-正戊基氢化诺卜基溴化铵（4A115B, R=CH3, R’=n-C5H11, X=Br）。褐色细粒状晶体，得率86%，m.p.31~32.9℃。
IR, V max : 1415cm-1(C-N);
MS(C17H34NBr): 266(M+-Br), 426.1(M++Br);
NMR, δH(CDCl3): 3.440(4H, m, 11-CH2, 12-CH2), 3.323(6H, s, 2 a-CH3),2.264(1H, m, 2-CH), 1.972~1.655(10H, m, 7-CH, 10-CH2, 5-CH, 1-CH, 4-CH2, 3-CH,13-CH2), 1.342(5H, m, 14-CH2, 3-CH, 15-CH2), 1.117(3H, s, 9-CH3), 0.938(3H, s, 8-CH3), 0.833(3H, s, 16-CH3), 0.794(1H, d, J=9.6Hz, 7-CH)。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例6
卤代烷烃为碘乙烷，20 mL 石油醚，锥形瓶中加热回流反应，其它同实施例1，得到N, N-二甲基-N-乙基氢化诺卜基碘化铵（4A112D, R=CH3, R’= C2H5, X=I）。褐色细粒状晶体，得率82%，m.p.183.7~186℃。
IR, V max : 1400(C-N);
MS(C15H30Nl): 224.3(M+-l), 478.1(M++l);
NMR, δH(CDCl3): 3.609(2H, m, 11-CH2), 3.443(2H, m, 12-CH2), 3.275(6H, s,2 a-CH3), 2.266(1H, m, 2-CH), 2.001~1.723(8H, m, 7-CH, 10-CH2, 5-CH, 1-CH, 4-CH2,3-CH), 1.380(4H, m, 3-CH, 13-CH3), 1.131(3H, s, 9-CH3), 0.961(3H, s, 8-CH3),0.818(1H, d, J=9.6Hz, 7-CH)。
实施例7
卤代烷烃为碘代正丙烷，20 mL 石油醚，水热合成反应釜中加热反应，其它同实施例1，得到N, N-二甲基-N-正丙基氢化诺卜基碘化铵（4A113D, R=CH3, R’= n-C3H7, X=I）。淡黄色细粒状晶体，得率87%，m.p.33~34.7℃。
IR, V max : 1417(C-N);
MS(C16H32Nl): 238.4(M+-l), 492.1(M++l);
NMR, δH(CDCl3): 3.455(4H, m, 11-CH2, 12-CH2), 3.296(6H, s, 2 a-CH3),2.264(1H, m, 2-CH), 1.988~1.725(10H, m, 7-CH, 5-CH, 1-CH, 10-CH2, 3-CH, 4-CH2,13-CH2), 1.416(1H, m, 2-CH), 1.134(3H, s, 9-CH3), 0.985(3H, t, J1=J2=7.2Hz, 14-CH3), 0.963(3H, s, 8-CH3), 0.814(1H, d, J=9.6Hz, 7-CH)。
实施例8
卤代烷烃为碘代正丁烷，20 mL 石油醚，水热合成反应釜中加热反应，其它同实施例1，得到N, N-二甲基-N-正丁基氢化诺卜基碘化铵（4A114D, R=CH3, R’= n-C4H9, X=I）。褐色细粒状晶体，得率83%，m.p.44.8~48℃。
IR, Vmax: 1417(C-N);
MS(C17H34Nl): 252.4(M+-l), 506.1(M++l);
NMR, δH(CDCl3): 3.481(4H, m, 11-CH2, 12-CH2), 3.328(6H, s, 2 a-CH3),2.304(1H, m, 2-CH), 1.911~1.681(10H, m, 7-CH, 5-CH, 1-CH, 10-CH2, 3-CH, 4-CH2,13-CH2), 1.423(3H, m, 3-CH, 14-CH2)1.165(3H, s, 9-CH3), 0.988(3H, s, 8-CH3),0.967(3H, t, J1=J2=7.2Hz, 15-CH3), 0.842(1H, d, J=9.6Hz, 7-CH)。
实施例9
N, N-二乙基-N-烷基氢化诺卜基卤化铵的合成通法：0.04mol N, N-二乙基氢化诺卜基胺，0.06mol 卤代烷烃，15 mL 石油醚置于水热合成反应釜中，密闭加热（120℃~130℃）反应，3d后结束反应，冷却后取出反应液，置于约5℃冷却结晶，吸滤至干，以冷石油醚洗涤3次，再吸滤至干后50℃下真空干燥，得季铵盐产品。
实施例10
卤代烷烃为碘乙烷，其它同实施例9，得到N N-二乙基-N-乙基氢化诺卜基碘化铵（4A222D, R=C2H5, R’=C2H5, X=I）。灰褐色细粒状晶体，得率86%，m.p.150~152.6℃。
IR,Vmax: 1401(C-N);
MS(C17H34NI): 252.3(M+-I), 506.1(M++I)127.1(I);
NMR, δH(ppm, D2O): 3.328(6H, q, J1=J3=6.8Hz, J2=7.2Hz, 2 α-CH2, 12-CH2),3.102(2H, t, J1=J2=8.0Hz, 11-CH2), 2.233(1H, m, 2-CH), 2.015 (2H, m, 10-CH2),1.878~1.662(6H, m, 7-CH, 5-CH, 1-CH, 3-CH, 4-CH2), 1.421(1H, m, 3-CH), 1.193(9H, t, J1=J2=7.0Hz, 2β-CH2, 13-CH2), 1.121(3H, s, 9-CH3), 0.984(3H, s, 8-CH3),0.846(1H, d, J=9.6Hz, 7-CH); δC(ppm, CDCl3): 58.880(C-11), 52.761(2 C-α, C-12),45.546 (C-2), 41.137(C-5), 38.329(C-6), 38.212(C-1), 33.110 (C-10), 28.854(C-7),27.898(C-9), 26.158(C-4), 23.177(C-8)21.906(C-3), 7.290(2 C-β, C-13)。
实施例11
卤代烷烃为溴代正丙烷，其它同实施例9，得到N, N-二乙基-N-正丙基氢化诺卜基溴化铵（4A223B, R=C2H5, R’= n-C3H7, X=Br）。淡黄色细粒状晶体，得率82%，m.p.73~76.7℃。
IR, Vmax: 1393cm-1, (C-N);
MS(C18H36NBr): 266.3(M+-Br), 426.1(M++Br), 81.5(Br);
NMR, δH(CDCl3): 3.405(4H, m, 2-CH2), 3.177(4H, m, 11-CH2), 2.240(1H, m,13-CH2), 1.806～1.614(8H, m, 7-CH, 10-CH2, 5-CH, 1-CH, 4-CH2, 3-CH), 1.273(7H, m, 3-CH, 2 β-CH3), 1.082(3H, s, 9-CH3), 0.911(6H, m, 14-CH3, 8-CH3), 0.770(1H, d, J=9.2Hz, 7-CH); δC(CDCl3): 59.367(C-12), 56.907(C-11)3.981(C-α), 45.816(C-2),40.953(C-5), 38.525(C-6), 38.332(C-1), 33.255(C-10), 29.289(C-7), 27.911(C-9),26.045(C-4)23.293(C-8), 22.304(C-3), 15.719(C-13), 10.872(C-14), 8.086(C-β)。
实施例12
卤代烷烃为碘代正丙烷，其它同实施例9，得到N, N-二乙基-N-正丙基氢化诺卜基碘化铵（4A223D, R=C2H5, R’= n-C3H7, X=I）。黄色细粒状晶体，得率87%，m.p.94~96.3℃。
IR, V max : 1393cm-1, (C-N);
MS(C18H36NI): 266.3(M+-I), 520.1(M++I), 127.1(I);
NMR, δH(CDCl3): 3.450(4H, 8, J1=J2=J3=7.2Hz, 2α-CH2), 3.233(4H, m, 11-CH2, 12-CH2), 2.297(1H, m, 2-CH), 2.202(2H, m, 13-CH2), 1.895～1.672(8H, m, 7-CH,10-CH2, 5-CH, 1-CH, 4-CH2, 3-CH), 1.379(1H, m, 3-CH), 1.336(6H, t, J1=J2=J3=7.2Hz,2 β-CH3), 1.148(3H, m, 9-CH3), 1.015(3H, t, J1=J2=7.2Hz, 14-CH3); 0.974(3H, s, 8-CH3), 0.838(1H, d, J=9.6Hz, 7-CH; δC(CDCl3): 58.611(C-12), 57.230(C-11), 54.308(C-α), 45.866(C-2), 41.038(C-5), 38.598(C-6), 38.405(C-1), 33.03(C-10), 29.415(C-7), 27.971(C-9), 26.098(C-4)23.412(C-8), 22.410(C-3), 15.945(C-13), 10.926(C-14), 8.362(C-β)。
实施例13
卤代烷烃为溴代正丁烷，其它同实施例9，得到N, N-二乙基-N-正丁基氢化诺卜基溴化铵（4A224B, R=C2H5, R’= n-C4H9, X=Br）。淡黄色细粒状晶体，得率81%，m.p.109~111.8℃。
IR, V max : 1394cm-1, (C-N);
MS(C19H38NBr): 280.3(M+-Br), 440.1(M++Br), 81.5(Br);
NMR, δH(CDCl3): 3.415(4H, m, 2-CH2), 3.197(4H, m, 11-CH2, 12-CH2), 2.248(1H, m, 2-CH2), 1.965(2H, m, 13-CH2)1.812～1.599(8H, m, 7-CH, 10-CH2, 5-CH, 1-CH,4-CH2, 3-CH), 1.295(9H, m, 3-CH, 2 β-CH3, 14-CH2), 1.089(3H, s, 9-CH3), 0.910(6H,s, 15-CH3, 8-CH3), 0.776(1H, d, J=9.2Hz, 7-CH); δC(CDCl3): 59.739(C-12), 56.902(C-11)53.998(C-α, 45.823(C-2), 40.982(C-5), 38.526(C-6), 38.347(C-1), 33.280(C-10), 29.300(C-7), 27.922(C-9), 26.057(C-4)23.950(C-13), 23.289(C-8), 22.338(C-3), 19.687(C-14), 13.651(C-15), 8.113(C-β)。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
实施例14
卤代烷烃为碘代正丁烷，其它同实施例9，得到N, N-二乙基-N-正丁基氢化诺卜基碘化铵（4A224D, R=C2H5, R’= n-C4H9, X=I）。褐色细粒状晶体，得率83%，m.p.120.5~122.2℃。
IR, V max : 1393cm-1, (C-N);
MS(C19H38NI): 280.3(M+-I), 534.1(M++I), 127.1=(I);
NMR, δH(CDCl3): 3.391(4H, m, 2 α-CH2), 3.207(4H, m, 11-CH2, 12-CH2),2.262(1H, m, 2-CH), 1.994(2H, m, 13-CH2), 1.802(4H, m, 7-CH, 10-CH2, 5-CH), 1.623(4H, m, 1-CH, 4-CH2, 3-CH)1.381～1.290(9H, m, 3-CH, 14-CH2, 2 β-CH3), 1.105(3H, s,9-CH3), 0.93(3H, s, 8-CH3), 0.915(3H, t, J1=J2=7.2Hz, 15-CH3), 0.794(1H, d, J=9.6Hz, 7-CH); δC(CDCl3): 58.010(C-12), 57.216(C-11), 54.320(C-α), 45.904(C-2),41.110(C-5), 38.690(C-6), 38.451 (C-1), 33.416(C-10), 29.465(C-7), 28.072(C-9),26.207(C-4)24.193(C-13),23.521(C-8),22.58(C-3),19.838(C-14), 13.872(C-15)8.453(C-β)。
抑菌实验：
针对以上实施例所获得的12种二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物（4A112B、4A113B、4A114B、4A115B、4A112D、4A113D、4A114D、4A222D、4A223B、4A223D、4A224B、4A224D），采用菌丝生长速率法，对8种植物病原菌进行抑菌活性测试，其具体测试方法为：
在无菌的条件下，将化合物配制成浓度为5 g/L的溶液，按一定的比例加入到经灭菌处理的马铃薯葡萄糖琼脂培养基中，得到最终浓度为0.5 g/L的含药培养基平板。取已活化且培养好的病原菌菌饼(直径5mm)，接到上述含药培养基平板上，每个培养皿上接一个菌饼，菌饼置于培养皿中央，重复3次。以未添加任何化合物的PDA培养基平板作为空白对照组，百菌清为阳性对照。当空白对照组平板的菌落直径生长到整个培养皿的三分之二左右，用十字交叉法测量直径，取平均值，计算其抑制率，结果见表1，计算公式如下：
菌落直径=菌落平均直径－菌饼直径(5mm)
菌丝生长抑制率=[(对照菌落生长直径－处理菌落生长直径)/对照菌落生长直径]×100%
8种植物病原菌的名称和代号如下：A.层出镰刀菌Fusarium proliferatum；B.梨链格孢菌Alternaria kikuchiana；C.辣椒菌核病菌Sclerotinia sclerotiorum；D.辣椒疫霉病菌Phytophthora capsici；E.毛竹枯梢病菌Ceratosphaeria phyllostachydis；F.猕猴桃果实拟茎点霉菌Botryis phariadothide；G.松枯梢病菌Sphaeropsis sapinea；H.七叶树壳梭孢菌Fusicoccum aesculi
表1 12种化合物对植物病原菌菌丝生长的抑制率(%)
Figure DEST_PATH_IMAGE007
综上，根据表1结果可知，12种二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物对所用的植物病原菌都有一定的抑制作用，其中有16个抑制率高达100%，还有35个90%以上，有54项超过甚至大大超过百菌清对相应植物病原菌的抑制率。因此，12种含氢化诺卜基的季铵盐化合物对某些植物病原菌具有良好的抑制作用，并远远超过百菌清的效力。
具体而言，采用菌丝生长速率法对12种二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物进行抑菌活性分析，实验结果表明：在药液浓度为500 mg/L下，12种化合物对8种植物病原菌均具有一定的抑制作用，其中，N, N-二甲基-N-乙基氢化诺卜基溴化铵（4A112B）对辣椒菌核病菌和毛竹枯梢病菌的抑制率达到90%以上；N, N-二甲基-N-正丙基氢化诺卜基溴化铵（4A113B）对辣椒菌核病菌和松枯梢病菌的抑制率达到100%；N, N-二甲基-N-正丁基氢化诺卜基溴化铵（4A114B）对梨链格孢菌和辣椒疫霉病菌的抑制率达到90%以上, 对辣椒菌核病菌和松枯梢病菌的抑制率达到100%；N, N-二甲基-N-正戊基氢化诺卜基溴化铵（4A115B）对猕猴桃果实拟茎点霉菌的抑制率为92.3%，对辣椒疫霉病菌和七叶树壳梭孢菌的抑制率达到95%以上，对层出镰刀菌、梨链格孢菌、辣椒菌核病菌、毛竹枯梢病菌、松枯梢病菌的抑制率均高达100%；N N-二乙基-N-乙基氢化诺卜基碘化铵（4A222D）对毛竹枯梢病菌的抑制率为94%，对辣椒疫霉病菌的抑制率为97.1%，对辣椒菌核病菌的抑制率达到100%；N, N-二乙基-N-正丙基氢化诺卜基溴化铵（4A223B）对松枯梢病菌的抑制率为90.1%，对辣椒疫霉病菌和毛竹枯梢病菌的抑制率均达到95%以上，对辣椒菌核病菌的抑制率达到100%；N, N-二乙基-N-正丙基氢化诺卜基碘化铵（4A223D）对层出镰刀菌的抑制率为94.5%，对辣椒疫霉病菌和毛竹枯梢病菌的抑制率达到95%以上，对辣椒菌核病菌和松枯梢病菌的抑制率均达到100%；N, N-二乙基-N-正丁基氢化诺卜基溴化铵（4A224B）对辣椒菌核病菌的抑制率为92.1%，对辣椒疫霉病菌的抑制率达到96.4%；N, N-二乙基-N-正丁基氢化诺卜基碘化铵（4A224D）对七叶树壳梭孢菌的抑制率为90.1%，对毛竹枯梢病菌的抑制率为98.9%，对辣椒菌核病菌、辣椒疫霉病菌和松枯梢病菌的抑制率均达到100%。
值得注意的是，以含氢化诺卜基的叔胺（N, N-二甲基氢化诺卜基胺、N, N-二乙基氢化诺卜基胺）为原料，在非极性溶剂中与卤代烷烃于加热下反应，通过合成得到了7种N,N-二甲基-N-烷基氢化诺卜基卤化铵和5种N, N-二乙基-N-烷基氢化诺卜基卤化铵。这些化合物目前国内外尚无相关报道，本发明为首创，且合成过程中所使用的设备简单、操作简便、条件温和，产物收率高以及纯度高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物，其化学结构式为：
Figure FDA0003046642670000011
其中：
R选自甲基或者乙基；
R’选自乙基、丙基、丁基或者戊基；
X选自卤素；
且R与R’不能同时为乙基。
2.如权利要求1所述的二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物，其特征在于，
R选自甲基或者乙基；
R’选自丁基或者戊基；
X选自溴或者碘。
3.如权利要求1所述的二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物，其特征在于，
R选自甲基；
R’选自戊基；
X选自溴。
4.一种如权利要求1-3任意一项权利要求所述的二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物的合成方法，其特征在于，所述方法包括：
将二烷基氢化诺卜基胺和卤代烷烃按照一定物料比称量、备用；
将所述二烷基氢化诺卜基胺和卤代烷烃置于非极性溶剂中，进行加热反应，获得混合溶液；
将所述混合溶液进行冷却、结晶、过滤、洗涤、吸滤、真空干燥处理，即得。
5.如权利要求4所述的二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物的合成方法，其特征在于：所述二烷基氢化诺卜基胺为N,N-二甲基氢化诺卜基胺或者N,N-二乙基氢化诺卜基胺。
6.如权利要求4所述的二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物的合成方法，其特征在于：所述卤代烷烃为溴乙烷、溴代正丙烷、溴代正丁烷、溴代正戊烷、碘乙烷、碘代正丙烷或者碘代正丁烷。
7.如权利要求4所述的二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物的合成方法，其特征在于：所述二烷基氢化诺卜基胺与卤代烷烃的摩尔用量比为1:1.2～1.5。
8.如权利要求4所述的二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物的合成方法，其特征在于：所述加热方式为回流或者置于水热合成反应釜中密闭加热，加热温度为110～130℃。
9.如权利要求4所述的二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物的合成方法，其特征在于：所述非极性溶剂为石油醚60-90、苯或者甲苯。
10.一种如权利要求1-3任意一项权利要求所述制备的二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物在抗菌方面的应用。
CN201811241636.XA 2018-10-24 2018-10-24 二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物合成方法及其应用 Active CN109593041B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811241636.XA CN109593041B (zh) 2018-10-24 2018-10-24 二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物合成方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811241636.XA CN109593041B (zh) 2018-10-24 2018-10-24 二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物合成方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109593041A CN109593041A (zh) 2019-04-09
CN109593041B true CN109593041B (zh) 2021-08-24

Family

ID=65958114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811241636.XA Active CN109593041B (zh) 2018-10-24 2018-10-24 二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物合成方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109593041B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110590562B (zh) * 2019-09-17 2020-11-13 江西农业大学 含氢化诺卜基的对称型双子季铵盐的合成方法与抗菌应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104803855A (zh) * 2015-03-19 2015-07-29 江西农业大学 一种合成氢化诺卜基三同烷基季铵盐类化合物的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104803855A (zh) * 2015-03-19 2015-07-29 江西农业大学 一种合成氢化诺卜基三同烷基季铵盐类化合物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘显亮等;二烷基氢化诺卜基苄基卤化铵的合成及抑菌活性;《江西师范大学学报（自然科学版）》;20171130;第41卷(第6期);第569-573页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109593041A (zh) 2019-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111689904B (zh) 一种三氮唑硫(硒)酮衍生物的制备方法
CN109717198B (zh) 一种a环修饰的新白叶藤碱衍生物在防治农业植物病害中的应用
CN109593041B (zh) 二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物合成方法及其应用
CN103333122A (zh) 蒎烷基-2-氨基嘧啶类化合物及其合成和应用
CN113372196A (zh) 8,9-二氢大麻二酚及其合成方法与应用
CN101677538A (zh) 制备高纯度D-(-)-N,N-二乙基-2-(α-萘氧基)丙酰胺的方法
CN110172026B (zh) 一种双氢化诺卜基的季铵盐的合成方法与抗菌应用
CN106631818B (zh) 二烷基氢化诺卜基苄基季铵盐的合成方法及其抗菌应用
CN102816150B (zh) 具有抑菌活性的吲哚及其衍生物-三氮唑类化合物及其制备方法
CN115974797B (zh) 一种1,5-双取代(4-f)苄基-3-脱氢枞基-1,2,4-三唑、其制备方法及其应用
CN109705048B (zh) 一种戊唑醇的清洁制备方法
CN110590562A (zh) 含氢化诺卜基的对称型双子季铵铁的合成方法与抗菌应用
CN106008326A (zh) 一种氢化诺卜基吡啶类季铵盐的合成方法
CN107857791B (zh) 齐墩果酸衍生物及制备方法、应用
CN114409512A (zh) 一种抑菌性抗氧化剂的制备方法与应用
CN103275073B (zh) 2-(1,2,4-三唑-1-甲基)-2-(苯并呋喃-5-基)-1,3-二氧戊环及其应用
CN108084022B (zh) 乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法及其应用
Adhikari et al. SYNTHESIS AND ANTIMICROBIAL ACTIVITIES OF SOME NEW 4-ARYLAMINO ISOXAZOLO [5, 4-d] PYRIMIDINE DERIVATIVES
CN101870678B (zh) 一种吡唑类化合物及其制备方法
CN105461716B (zh) Nk007的两个光学纯异构体及其合成和应用
CN110447651A (zh) 一种喹唑啉酮类化合物及在制备或防治农业植物病害中的应用
CN114716451B (zh) 一种Frutinone类化合物及其制备方法和应用
CN110627680B (zh) 内型异莰烷基甲醛肟及其烷基醚的合成方法与抗菌应用
CN111004208B (zh) 2-氰基-3-噻吩取代的戊酰胺衍生物及其应用
CN103724165B (zh) 化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant