CN107857791B - 齐墩果酸衍生物及制备方法、应用 - Google Patents

齐墩果酸衍生物及制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种齐墩果酸衍生物及制备方法、应用，所述衍生物具有如式(5)所示的结构，
Figure DDA0001456994130000011
通过对该衍生物的研究，开发出高效、低毒、低残、高选择性与环境友好的新型绿色农药。

Description

齐墩果酸衍生物及制备方法、应用
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其是涉及一种齐墩果酸衍生物及制备方法、应用。
背景技术
农业是国民经济的基础，是关乎国家安全的头等大事，是经济安全、社会稳定面临的长期挑战和战略课题。作为农业生产不可或缺的物资，农药在抵抗病虫害方面起着关键作用。随着社会进步和环保意识的日渐加强，人们对病虫害的防治观念发生了重大改变，由早期只以防治农作物病虫害为单一目标转向寻找和开发新型绿色农药。
先导化合物的发现是新农药开发的第一步，也是关键的一步。只有确定了先导化合物，才能通过生物电子等排、前药原理等进行构效关系或定量构效关系等研究，最终发现具有相同基本结构的，活性更高的优良农药。目前其发现的途径和方法有如下几种：1、通过随机合成筛选；2、类同合成法筛选；3、从天然产物的活性成分中发现；4、基于小分子结构的活性亚结构拼接；5、生物合理农药分子设计等。其中，基于靶标的生物合理设计，定向创制新农药的生物合理设计方法，不仅可以提高农药开发效率，而且使开发的农药具有高效的生物活性、高度的选择性以及对环境的友好性。因此，该手段越来越引起科学家们的极大兴趣。
几丁质不存在于哺乳动物及植物中，以几丁质生物合成为靶标的杀虫、杀菌剂往往具有独特的安全性和高选择性而备受关注。以几丁质生物合成酶为靶标的新型杀虫、抗真菌剂(几丁质酶抑制剂)研究已成为当前研究热点。但现有以几丁质生物合成途径酶(几丁质合成酶、几丁质酶、氨基葡萄糖-6-磷酸合成酶)为靶标的农用杀虫、杀菌剂主要是作用于几丁质合成酶或几丁质酶，国内外还没有以几丁质生物合成中首要的、关键的氨基葡萄糖-6-磷酸合成酶为靶标的农用杀菌化合物的研究报道，因而开发出以氨基葡萄糖-6-磷酸合成酶为靶标的高效、低毒、低残、高选择性与环境友好的新型绿色农药，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种齐墩果酸衍生物，通过对该衍生物的研究，开发出高效、低毒、低残、高选择性与环境友好的新型绿色农药。
本发明的另一个目的是提供所述齐墩果酸衍生物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种齐墩果酸衍生物，所述衍生物具有如式(5)所示的结构，
Figure BDA0001456994110000021
式(5)中，R1＝甲基或苯甲基；R2＝取代苯基。
一种齐墩果酸衍生物的制备方法，该方法包括如下合成路径：
Figure BDA0001456994110000022
其中，R1＝甲基或苯甲基；R2＝取代苯基。
优选地，该方法包括如下步骤：将齐墩果酸与无水碳酸钾在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中滴加碘甲烷反应，得到具有式(1)结构的化合物，
Figure BDA0001456994110000031
优选地，该方法还包括如下步骤：向合成出式(1)化合物的反应体系中加入氢化钠，反应一段时间后滴加碘甲烷或苄溴，反应完全后，将反应体系倒入冰水中，析出固体后抽滤，水洗得到具有式(2)结构的化合物，
Figure BDA0001456994110000032
式(2)中，R1为甲基或苯甲基。
优选地，将反应体系倒入冰水中，静止放置至冰全部融化，有白色固体析出，抽滤，水洗得到具有式(2)结构的化合物。
优选地，该方法还包括如下步骤：将具有式(2)结构的化合物与四氢呋喃混合，加入四氢铝锂，加热，反应完全后，滴加盐酸淬灭反应，过滤除去不溶物，滤液减压浓缩后用二氯甲烷溶解、水洗、分液、干燥、浓缩，柱层析得到具有式(3)结构的化合物，
Figure BDA0001456994110000033
式(3)中，R1为甲基或苯甲基。
优选地，该方法还包括如下步骤：在氮气保护下，将干燥吡啶加入到无水二氯甲烷溶解中，低温下，加入三氟甲磺酸酐，然后加入式(3)化合物，反应完全后，加入二氯甲烷萃取，水洗，干燥，浓缩，所得产物用无水N，N-二甲基甲酰胺溶解，加入叠氮钠，反应完全后，反应液减压浓缩，二氯甲烷萃取，水洗，分液，干燥，浓缩，柱层析得到具有式(4)结构的化合物，
Figure BDA0001456994110000041
式(4)中，R1为甲基或苯甲基。
优选地，该方法还包括如下步骤：将式(4)结构的化合物，甲醇，水，苯乙炔，CuSO4·5H2O和抗坏血酸钠混合，反应完全，反应液减压浓缩，二氯甲烷萃取，水洗，分液，干燥，浓缩，柱层析得到具有式(5)结构的化合物，
Figure BDA0001456994110000042
式(5)中，R1为甲基或苯甲基，R2为取代苯基。
上述的齐墩果酸衍生物在制备农药中的应用。
优选地，所述农药适用于油菜菌核病菌，茄棉疫病菌，番茄灰霉病菌，苗床立枯病菌，稻瘟病菌或棉花枯萎病菌中的一种或多种。
本发明的有益效果如下：
本发明合成的该类化合物是以几丁质生物合成途径中的氨基葡萄糖-6-磷酸合成酶为作用靶标，通过活性测定研究，表明其对上述农业致病菌具有一定的杀菌活性，该类化合物是基于天然产物齐墩果酸为基本骨架，引入农药活性基团三唑结构，旨在创制研发以氨基葡萄糖-6-磷酸合成酶为靶标的高效、低毒、低残、高选择性与环境友好的新型绿色农药，具有重要的现实意义。通过前期普筛，结构优化，发现先导化合物，为后续研究奠定基础。
附图说明
图1为实施例1中的具有式(2)结构的化合物(R1＝甲基)的核磁谱图；
图2A为实施例3中的中间体Bn-O-2(R1＝苯甲基)的核磁氢谱图；
图2B为实施例3中的中间体Bn-O-2(R1＝苯甲基)的碳谱图；
图3A为实施例3中的中间体Me-O-3(R1＝甲基)的核磁氢谱图；
图3B为实施例3中的中间体Me-O-3(R1＝甲基)的碳谱图；
图4A为实施例3中的中间体Bn-O-3(R1＝苯甲基)的核磁氢谱图；
图4B为实施例3中的中间体Bn-O-3(R1＝苯甲基)的碳谱图；
图5A为实施例3中的中间体Me-O-4(R1＝甲基)的核磁氢谱图；
图5B为实施例3中的中间体Me-O-4(R1＝甲基)的碳谱图；
图6A为实施例3中的中间体Bn-O-4(R1＝苯甲基)的核磁氢谱图；
图6B为实施例3中的中间体Bn-O-4(R1＝苯甲基)的碳谱图；
图7A为实施例3中的目标物CX-Me-01的核磁氢谱图；
图7B为实施例3中的目标物CX-Me-01的碳谱图；
图8A为实施例3中的目标物CX-Bn-02的核磁氢谱图；
图8B为实施例3中的目标物CX-Bn-02的碳谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
齐墩果酸(Oleanolic acid,OA)属五环三萜类天然产物，广泛存在于白花蛇舌草、山楂、丁香、大枣、女贞子等植物中，是治疗黄疸型肝炎和慢性肝炎的常用药物。齐墩果酸及其衍生物还具有护肝、抗炎、抗高血脂及抗肿瘤等多种生物活性。
以齐墩果酸(Oleanolic acid,OA)为先导化合物，根据活性结构拼接原理，引入农药有效活性基团三氮唑结构，合成了一系列齐墩果酸三氮唑类化合物，并研究其生物活性，进而考察其构效关系，为筛选更好的抑制剂奠定基础，从而开发出高效、低毒、低残、高选择性与环境友好的新型绿色农药。
实施例1
一种齐墩果酸衍生物的制备，制备具有如式(5)所示的结构的齐墩果酸衍生物的方法，包括如下步骤：
Figure BDA0001456994110000061
式(5)中，R1＝甲基；R2＝苯基。
1.合成具有式(1)结构的中间产物，
将齐墩果酸40g，无水碳酸钾24.28g和300mL的无水DMF加入到1000mL的圆底烧瓶中，滴加碘甲烷13.10mL(1.05eq)，室温下反应12h，TLC检测反应完全，得到具有式(1)结构的目标产物化合物O-1，
Figure BDA0001456994110000062
2.合成具有式(2)结构的中间产物，
低温下，往步骤1合成了目标产物化合物O-1的反应体系中直接缓慢加入NaH(4eq)8.16g，约15分钟后滴加碘甲烷13.30mL(1.1eq)，控制温度不易过高，滴加完后室温下反应12h，TLC检测反应完全；将反应体系倒入冰水中，静止放置至冰全部融化，有大量白色固体析出，抽滤，滤饼用水洗两遍，得到具有式(2)结构的目标产物O-2，
Figure BDA0001456994110000071
式(2)中，R1为甲基。
将具有式(2)结构的目标产物进行核磁检测，结果如图1所示。
3.合成具有式(3)结构的中间产物，
在500mL的圆底烧瓶中加入15g化合物O-2，200mL干燥THF，室温下缓慢加入四氢铝锂1.76g(1.5eq)，加热回流4h，TLC检查反应完全；滴加2d 1N盐酸淬灭反应，用硅藻土过滤除去不溶物，减压浓缩后用二氯甲烷溶解，水洗，分液，干燥，浓缩，经柱层析后得到具有式(3)结构的白色粉末状固体化合物O-3，产率91.5％，
Figure BDA0001456994110000072
式(3)中，R1为甲基。
4.合成具有式(4)结构的中间产物，
氮气保护下，将4.94mL干燥吡啶加入到无水二氯甲烷溶剂中，低温下，缓慢加入5.1mL三氟甲磺酸酐，然后加入7g化合物O-3；加完后低温反应1小时；TLC检测反应进行完全，二氯甲烷萃取(20mL×3)，水洗，干燥，浓缩，所得产物用无水DMF溶解，加入叠氮钠2g(2eq)，60℃反应4小时；TLC检测反应进行完全，将反应液减压浓缩，二氯甲烷萃取(20mL×3)，水洗，分液，干燥，浓缩，柱层析得具有式(4)结构的白色泡沫状产物O-4。两步总产率87％，
Figure BDA0001456994110000081
式(4)中，R1为甲基。
5.合成具有式(5)结构的一种齐墩果酸衍生物，
250mL圆底烧瓶中依次加入0.5g上步产物O-4，10mL甲醇，10mL水，0.1mL苯乙炔，0.03g的CuSO4·5H2O和0.02g的抗坏血酸钠，室温下反应12h，TLC检测反应完全,将反应液减压浓缩，二氯甲烷萃取(20mL×3)，水洗，分液，干燥，浓缩，柱层析得具有式(5)结构的白色粉末状目标产物O-5-1，产率89％。
Figure BDA0001456994110000082
式(5)中，R1为甲基，R2为苯基，对甲氧基苯基。
实施例2
与实施例1的反应条件和步骤相同，不同的是在第5步，将苯乙炔替换为对甲氧基苯乙炔，其它操作相同，合成出具有式(5)结构的白色粉末的目标产物O-5-2，产率86％。
Figure BDA0001456994110000083
式(5)中，R1为甲基，R2为对甲氧基苯基。
实施例3
对实施例1及实施例2合成的齐墩果酸衍生物进行杀菌活性测定
1.配置培养液
将90mm耐高温玻璃培养皿用自来水洗净晾干。将洗净晾干的90mm耐高温玻璃培养皿分组并分别用报纸包好后放入LDZX-50KBS立式压力蒸汽灭菌器中，121℃灭菌20分钟。取200g去皮土豆，将土豆切成小块放入锅中，加水约1000ml，加热煮至沸腾，维持20-30min，然后用2层纱布趁热在量杯上过滤，滤渣弃去。滤液补充水分到1000ml。把滤液放入锅中，加入葡萄糖20g，琼脂粉15～20g，然后放在石棉网上，小火加热，并用玻璃棒不断搅拌，以防琼脂糊底或溢出，待琼脂完全溶解后，再补充水分至1000ml；
2.灭菌
将配制的培养液分装入500ml锥形瓶内，然后放入LDZX-50KBS立式压力蒸汽灭菌器中，121℃灭菌20分钟。当锅内压力减至0时打开高压蒸汽灭菌锅并取出锥形瓶；
3.配置有毒培养基
取艾草提取物0.1g分别溶于10ml相应溶剂中，取2微升已溶解的艾草提取物分别加入已灭菌的培养液中，振荡均匀备用，配制成50ppm浓度的有毒培养基。将锥形瓶中的培养液分别倒入90mm耐高温玻璃培养皿，液体高度以盖住培养皿底部2～3mm为最佳。静置冷却，待培养皿中的培养液凝固；
4.接种
将活化好的菌种培养皿靠近酒精灯，拆下封口膜。将打孔器的下端在盛有酒精的小烧杯中清洗干净后于酒精灯外焰灼烧，在超净台中静置至室温，沿菌圈边缘开始打孔。将接菌针在酒精中清洗后于酒精灯外焰灼烧至通红，于超净台中放置至室温。将培养皿一侧略微打开，用接菌针挑取菌饼倒接在培养皿上，倒置，用封口膜将培养皿封好后放入生化培养箱中于25℃下培养三到五天。以百菌清为药剂对照，设各提取溶剂为溶剂对照，同时设空白对照，3次重复；
5.测量记录
每日观察培养皿中菌丝的生长情况，待其空白对照中的菌落充分生长后，以十字交叉法测量各处理的菌落直径，取其平均值。以校正后的空白对照和处理的菌落平均直径计算抑制率，公式如下：
Figure BDA0001456994110000101
Figure BDA0001456994110000102
为空白对照菌落直径，
Figure BDA0001456994110000103
为处理菌落直径，I是抑制率。
6.结论
中间体及目标化合物的理化数据见表1；
中间体及目标化合物的核磁数据见表2；
杀菌活性数据(50μg/mL浓度下)见表3。
具体地，图2A为中间体Bn-O-2(R1＝苯甲基)的核磁氢谱图；图2B为中间体Bn-O-2(R1＝苯甲基)的碳谱图；图3A为中间体Me-O-3(R1＝甲基)的核磁氢谱图；图3B为中间体Me-O-3(R1＝甲基)的碳谱图；图4A为中间体Bn-O-3(R1＝苯甲基)的核磁氢谱图；图4B为中间体Bn-O-3(R1＝苯甲基)的碳谱图；图5A为中间体Me-O-4(R1＝甲基)的核磁氢谱图；图5B为中间体Me-O-4(R1＝甲基)的碳谱图；图6A为中间体Bn-O-4(R1＝苯甲基)的核磁氢谱图；图6B为中间体Bn-O-4(R1＝苯甲基)的碳谱图；图7A为目标物CX-Me-01的核磁氢谱图；图7B为目标物CX-Me-01的碳谱图；图8A为目标物CX-Bn-02的核磁氢谱图；图8B为目标物CX-Bn-02的碳谱图。
表1
Figure BDA0001456994110000111
表2
Figure BDA0001456994110000112
Figure BDA0001456994110000121
Figure BDA0001456994110000131
Figure BDA0001456994110000141
Figure BDA0001456994110000151
Figure BDA0001456994110000161
表3
Figure BDA0001456994110000162
Figure BDA0001456994110000171
表3的杀菌活性测定结果显示，齐墩果酸三氮唑类化合物对六种病原菌在50μg/mL浓度时表现出一定的杀菌活性。相比较于母体化合物齐墩果酸OA，目标物的杀菌活性有了显著提高。整体比较看，当苯环上没有给电子取代基时，杀菌活性略好于有给电子取代基的。所测目标化合物对油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌和苗床立枯病菌具有较明显的抑制效果，都在50％以上的抑制率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种齐墩果酸衍生物，其特征在于，所述衍生物具有如式（5）所示的结构，
Figure 319282DEST_PATH_IMAGE001
（5），
式（5）中，R1=甲基或苯甲基；
当R1=甲基时，R2=C6H4-、3-NH2-C6H4-、4-CH3O-C6H4-、3-CH3-C6H4-、4-Cl-C6H4-、4-NO2-C6H4-、4-F-C6H4-、CH3-CHOH-或（CH3）2-C（OH）-；
当R1=苯甲基时，R2=C6H5-、3-NH2-C6H4-、4-CH3O-C6H4-、3-CH3-C6H4-、4-Cl-C6H4-、4-NO2-C6H4-、4-F-C6H4-、CH3-CHOH-或（CH3）2-C（OH）-。
2.如权利要求1所述的齐墩果酸衍生物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下合成路径：
Figure 141744DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，R1=甲基或苯甲基；
当R1=甲基时，R2=C6H4-、3-NH2-C6H4-、4-CH3O-C6H4-、3-CH3-C6H4-、4-Cl-C6H4-、4-NO2-C6H4-、4-F-C6H4-、CH3-CHOH-或（CH3）2-C（OH）-；
当R1=苯甲基时，R2=C6H5-、3-NH2-C6H4-、4-CH3O-C6H4-、3-CH3-C6H4-、4-Cl-C6H4-、4-NO2-C6H4-、4-F-C6H4-、CH3-CHOH-或（CH3）2-C（OH）-。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将齐墩果酸与无水碳酸钾在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中滴加碘甲烷反应，得到具有式（1）结构的化合物，
Figure 471095DEST_PATH_IMAGE003
（1）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括如下步骤：向合成出式（1）化合物的反应体系中加入氢化钠，反应一段时间后滴加碘甲烷或苄溴，反应完全后，将反应体系倒入冰水中，析出固体后抽滤，水洗得到具有式（2）结构的化合物，
Figure 669995DEST_PATH_IMAGE004
（2），
式（2）中，R1为甲基或苯甲基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将反应体系倒入冰水中，静止放置至冰全部融化，有白色固体析出，抽滤，水洗得到具有式（2）结构的化合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括如下步骤：将具有式（2）结构的化合物与四氢呋喃混合，加入四氢铝锂，加热，反应完全后，滴加盐酸淬灭反应，过滤除去不溶物，滤液减压浓缩后用二氯甲烷溶解、水洗、分液、干燥、浓缩，柱层析得到具有式（3）结构的化合物，
Figure 401190DEST_PATH_IMAGE005
（3），
式（3）中，R1为甲基或苯甲基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括如下步骤：在氮气保护下，将干燥吡啶加入到无水二氯甲烷溶液中，低温下，加入三氟甲磺酸酐，然后加入式（3）化合物，反应完全后，加入二氯甲烷萃取，水洗，干燥，浓缩，所得产物用无水二甲基甲酰胺溶解，加入叠氮钠，反应完全后，反应液减压浓缩，二氯甲烷萃取，水洗，分液，干燥，浓缩，柱层析得到具有式（4）结构的化合物，
Figure 394554DEST_PATH_IMAGE006
（4），
式（4）中，R1为甲基或苯甲基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括如下步骤：将式（4）结构的化合物，甲醇，水，苯乙炔，CuSO4▪5H2O和抗坏血酸钠混合，反应完全，反应液减压浓缩，二氯甲烷萃取，水洗，分液，干燥，浓缩，柱层析得到具有式（5）结构的化合物，
Figure 211201DEST_PATH_IMAGE001
（5），
式（5）中，R1为甲基或苯甲基，R2为苯基。
9.如权利要求1所述的齐墩果酸衍生物在制备农药中的应用，所述农药适用于油菜菌核病菌，茄棉疫病菌，番茄灰霉病菌，苗床立枯病菌，稻瘟病菌或棉花枯萎病菌中的一种或多种。
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