CN108084022B - 乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法及其应用 - Google Patents

乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙二醇单氢化诺卜基醚及其羧酸酯的合成方法及其应用，其包括如下步骤：将氢化诺卜基卤代物与乙二醇加入有机溶剂中，在氢氧化物作用下进行回流反应。反应完成后经洗涤、干燥、回收溶剂、真空蒸馏得到乙二醇单氢化诺卜基醚。再由乙二醇单氢化诺卜基醚与羧酸在催化剂和携水剂参与下进行回流反应，合成得到5种乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯。本发明中合成的乙二醇单氢化诺卜基醚和5种乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯可以用于抑制植物病原真菌，且上述化合物具有安全无毒、环境污染少等优点；上述化学反应条件温和、设备简单、操作简便，产物收率高、纯度高。

Description

乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法及其应用
技术领域
本发明属于天然产物化学合成领域，具体涉及乙二醇单氢化诺卜基醚和乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯类化合物的合成方法以及这些化合物在抗菌方面的应用。
背景技术
我国是松节油资源大国。松节油具有产量大、价格低廉和可再生等优点，其主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯。湿地松松脂松节油中的β-蒎烯含量甚至高于30％，其产量也逐年增加。以β-蒎烯为初始原料进行化学合成深加工，所得的产品如诺卜醇及其衍生物，氢化诺卜醇及其衍生物(包括醚类、酯类、缩醛类及季铵盐类)虽未进行太多的生物活性测试，但仅有的生物活性测定表明这些化合物是具有一定的生物活性的，如对蚊虫、德国小蠊、蚂蚁、菜青虫等有一定的趋避作用，对某些植物病原真菌具有良好的抑制作用。为了对β-蒎烯衍生物进行更加深入的活性筛选及其相关研究，有必要合成一些新类型的化合物。因此，本方案公开了一种合成乙二醇单氢化诺卜基醚及其羧酸酯类化合物的方法以及这些化合物在抗菌方面的应用。
目前，尚没有所述的乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法以及这些化合物对植物病原真菌抗菌活性的报道。因此，本方案探究了乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法抗菌活性，并且确定了乙二醇单氢化诺卜基醚的合成方法以及乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的通用合成方法。
发明内容
本发明提出了乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法及其应用，合成的乙二醇单氢化诺卜基醚和5种乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯可以用于抑制植物病原真菌，且上述化合物具有安全无毒、环境污染少等优点；上述化学反应条件温和、设备简单、操作简便，产物收率高、纯度高。
本发明的技术方案是这样实现的：
乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法，其包括如下步骤：将如下式(1)所示的氢化诺卜基卤代物与如下式(2)所示的乙二醇加入有机溶剂中，在氢氧化物作用下进行回流反应；反应完成后经洗涤、干燥、回收溶剂、真空蒸馏得到如下式(3)所示的乙二醇单氢化诺卜基醚；再由如下式(3)所示的乙二醇单氢化诺卜基醚与羧酸在催化剂和携水剂参与下进行回流反应，合成得到5种如下式(4)所示的乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯；所述氢化诺卜基卤代物、乙二醇、乙二醇单氢化诺卜基醚和乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯具有以下结构式：
Figure GDA0002738472340000021
其中，结构式(1)中，X＝Cl、Br、I，结构式(4)中，R＝H、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9。
在本发明的乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法中，所述氢化诺卜基卤代物为氢化诺卜基氯、氢化诺卜基溴、氢化诺卜基碘。
在本发明的乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法中，所述有机溶剂为石油醚、环己烷、1,4-二氧环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
在本发明的乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法中，所述氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾。
在本发明的乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法中，所述羧酸为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。
在本发明的乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法中，所述催化剂为对甲苯磺酸、氨基磺酸和草酸。
在本发明的乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法中，所述携水剂为环己烷、苯和甲苯。
乙二醇单氢化诺卜基醚和5种乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯用于抑制如下植物病原真菌：拟茎点霉菌、油茶炭疽病菌、层出镰刀菌、梨链格孢菌、辣椒菌核病菌、水稻纹枯病菌、辣椒疫霉病菌、毛竹枯梢病菌、猕猴桃果实拟茎点霉菌、莴苣菌核病菌、葡萄炭疽病菌和七叶树壳孢菌。
实施本发明的这种乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法及其应用，具有以下有益效果：以氢化诺卜基卤代物、乙二醇和羧酸为原料，合成得到了乙二醇单氢化诺卜基醚和5种乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯。上述合成方法中设备简单、操作简便、条件温和，产物收率高、纯度高。采用菌丝生长速率法对乙二醇单氢化诺卜基醚和5种乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯进行抑菌活性分析，实验结果表明：在药液浓度为500mg/L下，6种化合物对所用的植物病原真菌都有一定的抑制作用，其中乙二醇单氢化诺卜基醚对拟茎点霉菌菌、油茶炭疽病菌、辣椒菌核病菌和毛竹枯梢病菌的抑制率达100％，对辣椒疫霉病菌和莴苣菌核病菌的抑制率也达95％以上；乙二醇单氢化诺卜基醚甲酸酯对辣椒菌核病菌、莴苣菌核病菌和猕猴桃果实拟茎点霉菌的抑制率高达100％，对层出镰刀菌和毛竹枯梢病菌的抑制率分别为96％和93％；乙二醇单氢化诺卜基醚乙酸酯对猕猴桃果实拟茎点霉菌的抑制率和乙二醇单氢诺卜基醚丁酸酯对莴苣菌核病菌的抑制率都在90％以上。这些都超过甚至大大超过百菌清对这些病原真菌的抑制效果，相比于传统的抗菌剂，上述6种化合物还具有安全无毒、环境污染少等优点，具有良好的开发应用前景。所用原料氢化诺卜基卤代物由β-蒎烯合成而来，具有来源丰富、廉价和可再生等特点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：
乙二醇单氢化诺卜基醚的合成：在150mL锥形瓶中加入0.1mol氢化诺卜基溴，20g乙二醇，30g 1,4-二氧六环和5.0g粉末状氢氧化钠，放入磁力搅拌子，置于磁力搅拌器上并安装回流冷凝管，搅拌、加热回流。反应3h后开始对反应液采样作气相色谱分析。如发现反应液中不再有氢化诺卜基溴了，即停止加热，冷却至室温，将反应液转移至分液漏斗中，用饱和食盐水洗涤2次，经无水硫酸钠干燥后蒸馏回收溶剂，真空蒸馏出乙二醇单氢化诺卜基醚，b.p.133～135℃/200Pa，无色液体，产率91％，GC纯度97.3％。
IR,νmax(cm-1):1121(C-O-C)。
1H NMR,δH/ppm:3.693(2H,t,J1＝J2＝4.6Hz,13-CH2),3.495(2H,t,J1＝J2＝4.6Hz,12-CH2),3.446(2H,m,11-CH2),2.460(1H,s,OH),2.304(1H,m,2-CH),1.871(1H,m,7-CH),1.912～1.812(5H,m,10-CH2,3-CH,5-CH,1-CH),1.671(2H,m,4-CH2),1.439(1H,m,3-CH3),1.155(3H,s,9-CH3),0.983(3H,s,8-CH3),0.862(1H,d,J＝9.6Hz,7-CH)；
13C NMR,δC/ppm:71.773(C-12),70.126(C-11),61.740(C-13),46.368(C-2),41.360(C-5),38.645(C-6),37.783(C-1),37.408(C-10),33.537(C-7),28.124(C-9),26.383(C-4),23.199(C-8),22.303(C-3)。
实施例2：
乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成通法：
在100mL锥形瓶中加入0.03mol乙二醇单氢化诺卜基醚，0.06mol羧酸，25g携水剂和0.3g对甲苯磺酸、磁力搅拌子，安装水分离器和冷凝管，搅拌，加热至冷凝管内有蒸汽被冷凝，反应继续，至水分离器中不再出现浑浊再继续10min，停止加热，冷却，反应液转移至分液漏斗中，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏回收溶剂，真空蒸馏蒸出产品。
实施例3：
羧酸为甲酸，携水剂为环己烷，其它实验方法和条件同实例2，合成得到乙二醇单氢化诺卜基醚甲酸酯，无色液体，b.p.129～131℃/200Pa，得率94％，GC纯度97.1％。
IR,νmax(cm-1):1727(C＝O),1125(C-O-C)。
1H NMR,δH/ppm:8.061(1H,s,HCO),4.273(2H,t,J1＝J2＝4.6Hz,13-CH2),3.614(2H,t,J1＝J2＝4.6Hz,12-CH2),3.440(2H,m,11-CH2),2.282(1H,m,2-CH),2.052(1H,m,7-CH),1.918～1.801(5H,m,10-CH2,3-CH,5-CH,1-CH),1.663(2H,m,4-CH2),1.438(1H,m,3-CH),1.143(3H,s,9-CH3),0.972(3H,s,8-CH3),0.853(1H,d,J＝9.2Hz,7-CH)；
13C NMR,δC/ppm:70.228(C-12),68.203(C-11),63.054(C-13),46.298(C-2),41.322(C-5),38.628(C-6),37.671(C-1),37.285(C-10),33.520(C-7),28.105(C-9),26.367(C-4),23.187(C-8)22.239(C-3),160.951(C＝O)。
实施例4：
羧酸为乙酸，携水剂为甲苯，其它实验方法和条件同实施例2，合成得到乙二醇单氢化诺卜基醚乙酸酯，无色液体，b.p.133～135℃/200Pa，得率91.4％，GC纯度91.9％。
IR,νmax(cm-1):1742(C＝O),1129(C-O-C)。
1H NMR,δH/ppm:4.210(2H,t,J1＝J2＝4.8Hz,13-CH2),3.616(2H,t,J1＝J2＝4.8Hz,12-CH2),3.459(2H,m,11-CH2),2.329(1H,m,2-CH2),2.086(4H,s,α-CH3,7-CH),1.908～1.842(5H,m,10-CH2,3-CH,5-CH,1-CH),1.691(2H,m,4-CH2),1.463(1H,m,3-CH),1.181(3H,s,9-CH3),1.010(3H,s,8-CH3),0.889(1H,d,J＝9.2Hz,7-CH)；
13C NMR,δC/ppm:171.031(C＝O),70.161(C-12),68.464(C-11),63.639(C-13),46.342(C-2),41.368(C-5),38.638(C-6),37.720(C-1),37.306(C-10),33.543(C-7),28.122(C-9),26.393(C-4),23.188(C-8),22.270(C-3),20.911(C-α)。
实施例5：
羧酸为丙酸，携水剂为甲苯，其它实验方法和条件同实施例2，合成得到乙二醇单氢化诺卜基醚丙酸酯，无色液体，b.p.136～137℃/200Pa，得率94.2％，GC纯度98.0％。
IR,νmax(cm-1):1740(C＝O),1128(C-O-C)。
1H NMR,δH/ppm:4.200(2H,t,J1＝J2＝4.8Hz,13-CH2),3.598(2H,t,J1＝J2＝4.8Hz,12-CH2),3.433(2H,m,11-CH2),2.339(3H,m,α-CH3,2-CH),2.071(1H,m,7-CH),1.886～1.807(5H,m,10-CH2,3-CH,5-CH,1-CH),1.670(2H,m,4-CH2),1.454(1H,m,3-CH),1.159(3H,s,9-CH3),1.127(3H,t,J1＝J2＝7.2Hz,β-CH3),0.987(3H,s,8-CH),0.865(1H,d,J＝9.6Hz,7-CH)；
13C NMR,δC/ppm:174.491(C＝O),70.124(C-12),68.526(C-11),63.500(C-13),46.326(C-2),41.355(C-5),38.642(C-6),37.683(C-1),37.316(C-10),33.547(C-7),28.123(C-9),27.444(C-α),26.397(C-4),23.197(C-8),22.261(C-3),9.032(C-β)。
实施例6：
羧酸为正丁酸，携水剂为甲苯，其它实验方法和条件同实施例2，合成得到乙二醇单氢化诺卜基醚正丁酸酯，无色液体，b.p.152～154℃/200Pa，得率95.6％，GC纯度98.3％。
IR,νmax(cm-1):1738(C＝O),1129(C-O-C)。
1H NMR,δH/ppm:4.199(2H,t,J1＝J2＝4.8Hz,13-CH2),3.595(2H,t,J1＝J2＝4.8Hz,12-CH2),3.446(2H,m,11-CH2),2.304(3H,t,J1＝J2＝7.2Hz,α-CH2,2-CH),2.073(1H,m,7-CH),1.917～1.807(5H,m,10-CH2,3-CH,5-CH,1-CH),1.665(4H,m,4-CH2,β-CH2),1.454(1H,m,3-CH),1.159(3H,s,9-CH3),0.987(3H,s,8-CH3),0.933(3H,t,J1＝J2＝7.2Hz,γ-CH3),0.865(1H,d,J＝9.6Hz,7-CH)；
13C NMR,δC/ppm:173.666(C＝O),70.097(C-12),68.544(C-11),63.375(C-13),46.327(C-2),41.356(C-5),38.644(C-6),37.672(C-1),37.326(C-10),36.059(C-α),33.549(C-7),28.123(C-9),26.399(C-4),23.195(C-8),22.261(C-3),18.372(C-β),13.612(C-γ)。
实施例7：
羧酸为正戊酸，携水剂为甲苯，其它实验方法和条件同实施例2，合成得到乙二醇单氢化诺卜基醚正戊酸酯，无色液体，b.p.162～163℃/200Pa，得率93.5％，GC纯度93.2％。
IR,νmax(cm-1):1738(C＝O),1129(C-O-C)。
1H NMR,δH/ppm:4.193(2H,t,J1＝J2＝4.8Hz,13-CH2),3.590(2H,t,J1＝J2＝4.8Hz,12-CH2),3.439(2H,m,11-CH2),2.320(3H,m,α-CH2,2-CH),2.072(1H,m,7-CH),1.940～1.789(5H,m,10-CH2,3-CH,5-CH,1-CH),1.697～1.579(4H,m,4-CH2,β-CH2),1.454(1H,m,3-CH),1.333(2H,mγ-CH2),1.159(3H,s,9-CH3),0.987(3H,s,8-CH3),0.896(3H,t,J1＝J2＝7.2Hz,δ-CH3),0.866(1H,d,J＝9.6Hz,7-CH)；
13C NMR,δC/ppm:173.816(C＝O),70.098(C-12),68.541(C-11),63.383(C-13),46.347(C-2),41.367(C-5),38.641(C-6),37.697(C-1),37.337(C-10),33.911(C-α),33.546(C-7),28.123(C-9),26.397(C-4),23.189(C-8),22.264(C-3),26.955(C-β),22.193(C-γ),13.668(C-δ)。
抑菌实验：
针对以上实施例中的6个化合物，采用菌丝生长速率法，对12种植物病原菌进行抑菌活性测试。其具体实施方法为：
在无菌的条件下，将化合物配制成浓度为5g/L的溶液，按一定的比例加入到经灭菌处理的马铃薯葡萄糖琼脂培养基中，得到最终浓度为0.5g/L的含药培养基平板。取已活化且培养好的病原菌菌饼(直径5mm)，接到上述含药培养基平板上，每个培养皿上接一个菌饼，菌饼置于培养皿中央，重复3次。以未添加任何化合物的PDA培养基平板作为空白对照组，多菌灵为阳性对照。当空白对照组平板的菌落直径生长到整个培养皿的三分之二左右，用十字交叉法测量直径，取平均值，计算其抑制率，结果见表1，计算公式如下：
菌落直径＝菌落平均直径－菌饼直径(5mm)
菌丝生长抑制率＝[(对照菌落生长直径－处理菌落生长直径)/对照菌落生长直径]×100％。
12种植物病原真菌的名称和代号如下：拟茎点霉菌(A)，油茶炭疽病菌(C)、层出镰刀菌(D)，梨链格孢菌(G)，辣椒菌核病菌(J)，水稻纹枯病菌(K)，辣椒疫霉病菌(L)，毛竹枯梢病菌(M)，猕猴桃果实拟茎点霉菌(N)，莴苣菌核病菌(W)，葡萄炭疽病菌(T)，七叶树壳孢菌(Y)。
乙二醇单氢化诺卜基醚(3)，乙二醇单氢化诺卜基醚甲酸酯(4a，R＝H)，乙二醇单氢化诺卜基醚乙酸酯(4b，R＝CH3)，乙二醇单氢化诺卜基醚丙酸酯(4c，R＝C2H5)，乙二醇单氢化诺卜基醚正丁酸酯(4d，R＝n-C3H7)，乙二醇单氢化诺卜基醚正戊酸酯(4e，n-C4H9)对所用植物病原真菌的抑制性能测试结果列于表1。
表1 6种化合物对植物病原菌菌丝生长的抑制率(％)
Figure GDA0002738472340000071
注：1、空白项为未做相应测试或该项抑制率低于50％，2、试液浓度为500mg/L。
表数据表明：6个化合物对所用的植物病原真菌都有一定的抑制作用，其中有7个抑制率高达100％，5个90％以上，有19项超过甚至大大超过百菌清对相应植物病原真菌的抑制率。因此，乙二醇单氢化诺卜基醚及其羧酸酯类化合物对某些植物病原真菌具有良好的抑制作用，并超过甚至大大超过百菌清的效力。至此，本发明目的得以完成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将如下式（1）所示的氢化诺卜基卤代物与如下式（2）所示的乙二醇加入有机溶剂中，在氢氧化物作用下进行回流反应；反应完成后经洗涤、干燥、回收溶剂、真空蒸馏得到如下式（3）所示的乙二醇单氢化诺卜基醚；再由如下式（3）所示的乙二醇单氢化诺卜基醚与羧酸在催化剂和携水剂参与下进行回流反应，合成得到5种如下式（4）所示的乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯；所述氢化诺卜基卤代物、乙二醇、乙二醇单氢化诺卜基醚和乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯具有以下结构式：
Figure DEST_PATH_FDA0002738472330000011
。
2.根据权利要求1所述的乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为石油醚、环己烷、1,4-二氧环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
3.根据权利要求1所述的乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法，其特征在于，所述氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、氨基磺酸和草酸。
5.根据权利要求1所述的乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的合成方法，其特征在于，所述携水剂为环己烷、苯和甲苯。
6.一种根据权利要求1所述的乙二醇单氢化诺卜基醚和5种乙二醇单氢化诺卜基醚羧酸酯的用途，其特征在于抑制如下植物病原真菌：拟茎点霉菌、油茶炭疽病菌、层出镰刀菌、梨链格孢菌、辣椒菌核病菌、水稻纹枯病菌、辣椒疫霉病菌、毛竹枯梢病菌、猕猴桃果实拟茎点霉菌、莴苣菌核病菌、葡萄炭疽病菌和七叶树壳孢菌。
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