CN103724165B - 化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性 - Google Patents

化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性 Download PDF

Info

Publication number
CN103724165B
CN103724165B CN201410021757.9A CN201410021757A CN103724165B CN 103724165 B CN103724165 B CN 103724165B CN 201410021757 A CN201410021757 A CN 201410021757A CN 103724165 B CN103724165 B CN 103724165B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorophenol
compound
diallyl
allyl group
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410021757.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103724165A (zh
Inventor
杜春华
成光辉
许艳秋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Agricultural University
Original Assignee
Qingdao Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Agricultural University filed Critical Qingdao Agricultural University
Priority to CN201410021757.9A priority Critical patent/CN103724165B/zh
Publication of CN103724165A publication Critical patent/CN103724165A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103724165B publication Critical patent/CN103724165B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/373—Halogenated derivatives with all hydroxy groups on non-condensed rings and with unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups

Abstract

公开了一种化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和用途。以2-烯丙基-4-氟苯酚为中间体，与氯丙稀反应制得2-烯丙基-4-氟苯基烯丙基醚，然后经Claisen重排制备目标化合物。该化合物对多种病原菌、杂草具有较好的杀灭或抑制作用。

Description

化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性
技术领域
本发明为化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性，具体的涉及有机化合物、有机合成及农业杀菌及除草领域。
背景技术
酚类化合物是银杏、洋葱、苦皮藤、半枝莲、大黄等植物产生的重要的次生代谢物质，常显示出抑菌、杀虫、除草等生物活性，为植物源农药开发提供了先导化合物。我们从丁香中分离出几个含烯丙基的酚类化合物，并发现它们有一定的杀菌、除草作用。拟对这类化合物以仿生合成的方法进行修饰改造。由于氟原子电负性大、半径小，所形成的C-F键键能要比C-H键能大得多，从而使得有机氟化合物具有很好的稳定性。当在活性化合物导入含氟基团后，由于含氟取代基的电子效应、阻断效应、伪拟效应、渗透效应协同作用产生了复杂的生理活性。含氟药物的创制已成为新医药、新农药开发的重要方向。经过多年的合成和活性筛选，我们发现2,6-二烯丙基-4-氟苯酚具有较好的杀菌和除草活性。
发明内容
本发明的目的是发明化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚，并提供其制备方法和用途。
本发明的方案如下：
2,6-二烯丙基-4-氟苯酚可由如下的路线制备：
制备特征是目标化合物是以2-烯丙基-4-氟苯酚为中间体通过Claisen重排制备的，即分步实现苯环的双烯丙基化。
a)(步骤1)
以4-氟苯酚与氯丙烯为原料，在氢氧化钾存下，以乙醇和水为混合溶剂，制得4-氟苯基烯丙基醚；然后经热重排制备2-烯丙基-4-氟苯酚。
b)(步骤2)
以2-烯丙基4-氟苯酚与氯丙稀为原料，在氢氧化钾存下，以乙醇和水为混合溶剂，反应制得2-烯丙基-4-氟苯基烯丙基醚，然后经Claisen重排制得2,6-二烯丙基-4-氟苯酚。
本发明的合成方法具有如下特点：反应步骤少、原材料价廉易得、操作简单、工艺稳定、收率高、有利于工业化生产。
本发明的化合物对苹果腐烂、柑橘炭疽等植物病原菌以及稗草、反枝苋等杂草具有较高的抑制作用。
以下实施例用于进一步说明本发明，但不限于本发明。
合成具体实施例
中间体2-烯丙基-4-氟苯酚的合成
醚化反应：在反应瓶中加入4-氟苯酚30.0g、氢氧化钾22.5克、100毫升乙醇和20毫升蒸馏水。混合物在45℃搅拌30分钟，然后在30分钟内加入30.74克氯丙烯，加毕，加热至微沸状态并持续反应3小时。减压蒸馏脱溶剂，残余物用乙酸乙酯（50毫升×3）萃取。有机相经减压蒸馏得无色透明液体4-氟苯基烯丙基醚38.62克。
Claisen重排反应：向反应瓶中加入30克所制4-氟苯基烯丙基醚，氮气氛和200℃下反应6h，然后减压蒸馏得无色透明液体2-烯丙基4-氟苯酚24.6克。
目标化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚的合成
醚化反应：在反应瓶中加入2-烯丙基-4-氟苯酚4.56g、氢氧化钾2.02克、15毫升乙醇和3毫升蒸馏水。混合物在45℃搅拌30分钟，然后在30分钟内加入3.43克氯丙烯，加毕，加热至微沸状态并持续反应3小时。减压蒸馏脱溶剂，残余物用乙酸乙酯（10毫升×3）萃取。有机相经减压蒸馏得无色透明液体2-烯丙基-4-氟苯基烯丙基醚5.18克。
Claisen重排反应：向反应瓶中加入4.15克所制2-烯丙基-4-氟苯基烯丙基醚，氮气氛和200℃下反应6h，然后减压蒸馏得无色透明液体2,6-二烯丙基-4-氟-苯酚3.27克。
目标化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚的表征
质谱分析表明，所得化合物的分子量为192.2，与理论值相符。
红外光谱数据：（KBr晶片涂膜法）
ν/cm-1:3534(νs:-OH)，3077(νs:=CH2)，2921(νas:-CH2)，2853(νs:-CH2),1638（ν，末端C=C），1128(νas:C-F)，1602和1468(苯环骨架振动),862(1,2,3,5-四取代苯环C-H面外弯曲振动)。
核磁数据：（1H，500MHz，CDCl3）
δ：6.74～6.76(2H，d，Ar-H)，5.96～6.04(2H，m，-CH=C)，5.15～5.20(4H，m，-C=CH2)，4.96(1H,s,Ar-OH)，3.39～3.40(4H,d,-CH2-)。
农药（杀菌活性）典型测定：
取适量的一定浓度的2,6-二烯丙基-4-氟苯酚药液置于100mL温度为50℃左右PDA灭菌培养基中，摇匀，倒入直径为60mm的灭菌培养皿中，冷却凝固后，分别移接生长一致、直径为5mm的菌饼，以加入等量相应溶剂的灭菌培养基作为空白对照，每处理设3个重复。放入25℃恒温培养箱中培养一定时后，采用十字交叉法测量菌落直径，以纯生长量为基准计算抑菌率，求取有效中浓度EC50。如对苹果腐烂病原菌、柑橘炭疽病原菌EC50分别为24.07、27.72mg/L。
农药（除草活性）典型测定：
将供试植物种子经0.2%次氯酸钠溶液浸泡15min后，用自来水冲洗数次并置流水下浸泡4h左右，而后用蒸馏水洗涤数次，均匀摆放在带盖的方盘内的吸水纸上，滴加蒸馏水至种子不漂浮，遮光置于全智能人工气候箱内发芽，待植物根达2mm左右时，便可选出用作供试种芽。移植种芽到事先用2,6-二烯丙基-4-氟苯酚的丙酮溶液与0.5%琼脂液制备有效成分含量为100mg/L的凝胶上，以等量丙酮作空白对照，每个处理设3个平行。接种完，将其放入人工气候箱遮光培养。人工气候箱设置为14h(25℃)、10h(20℃)的自动循环，相对湿度为60%。待对照组长好后，用电子游标卡尺分别测量供试植物胚根和胚轴的长度，以纯生长量为基准计算抑制率。如对反枝苋胚根和胚轴的抑制率分别为67.5%和78.6%、对稗草胚根和胚轴抑制率分别为73.1%和80.8%。

Claims (3)

1.一种化合物：2,6-二烯丙基-4-氟苯酚，所述化合物的结构为：
所述化合物应用于防治植物草害。
2.权利要求1所述的化合物的制备路径如下：
步骤1：以4-氟苯酚与氯丙烯为原料，在氢氧化钾存下，以乙醇和水为混合溶剂，反应制得4-氟苯基烯丙基醚，然后经Claisen热重排制备2-烯丙基-4-氟苯酚；
步骤2：以2-烯丙基-4-氟苯酚和氯丙烯为原料，在氢氧化钾存下，以乙醇和水为混合溶剂，反应制得2-烯丙基-4-氟苯基烯丙基醚，然后经Claisen重排制得2,6-二烯丙基-4-氟苯酚。
3.权利要求1所述的化合物在防治植物病害的应用。
CN201410021757.9A 2014-01-17 2014-01-17 化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性 Expired - Fee Related CN103724165B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410021757.9A CN103724165B (zh) 2014-01-17 2014-01-17 化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410021757.9A CN103724165B (zh) 2014-01-17 2014-01-17 化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103724165A CN103724165A (zh) 2014-04-16
CN103724165B true CN103724165B (zh) 2016-02-10

Family

ID=50448502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410021757.9A Expired - Fee Related CN103724165B (zh) 2014-01-17 2014-01-17 化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103724165B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104326916B (zh) * 2014-10-10 2017-09-22 青岛农业大学 2‑氟‑4‑烯丙基‑6‑硝基苯酚与2‑氟‑4‑硝基‑6‑烯丙基苯酚的联合制备及用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0791362A2 (en) * 1996-02-23 1997-08-27 The Procter & Gamble Company Disinfecting compositions and processes for disinfecting surfaces
CN1580021A (zh) * 2003-07-30 2005-02-16 费学宁 烯丙基苯酚制备方法及产物
CN102603493A (zh) * 2012-01-17 2012-07-25 青岛农业大学 含氟邻烯丙基苯酚类化合物的制备方法及农用生物活性

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0791362A2 (en) * 1996-02-23 1997-08-27 The Procter & Gamble Company Disinfecting compositions and processes for disinfecting surfaces
CN1580021A (zh) * 2003-07-30 2005-02-16 费学宁 烯丙基苯酚制备方法及产物
CN102603493A (zh) * 2012-01-17 2012-07-25 青岛农业大学 含氟邻烯丙基苯酚类化合物的制备方法及农用生物活性

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
烯丙基酚类的反应性防老剂的研制(第一报);李长大;《山东化工学院学报》;19801231(第1期);第13-21页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103724165A (zh) 2014-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK156290B (da) Alfa-cyano-3-phenoxybenzyl-s-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat og s-(-)-alfa-cyano-3-phenoxybenzyl-s-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat, insecticidt middel indeholdende en saadan forbindelse, fremgangsmaade til udryddelse af insekter hermed, og anvendelse af en saadan forbindelse som insecticid
CN103724165B (zh) 化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性
CN102775373B (zh) 一种n-取代氨基香豆素类化合物及其制备与应用
Zheng et al. Nonstereoselective behavior of novel chiral organophosphorus pesticide Dufulin in cherry radish by different absorption methods
CN102603493B (zh) 含氟邻烯丙基苯酚类化合物的制备方法及农用生物活性
CN103102258B (zh) 化合物4,5-二氟-2-羟基-1-苯基丁酮及其制备方法和农用生物活性
CN102757400B (zh) 2,5-取代基噁唑类衍生物及其应用
CN103819343B (zh) 化合物2-烯丙基-4-氟-6-硝基苯酚的制备方法和农用生物活性
CN101427678B (zh) 一种植物源杀菌剂及其人工合成方法
CN114794115B (zh) 波兰青霉提取物在制备除草剂中的应用
CN103724163B (zh) 化合物2-烯丙基-4,5-二氟苯酚及其制备方法和农用生物活性
CN103724176A (zh) 化合物3-氟-4-羟基-1-苯基丁酮的制备方法和农用生物活性
CN102190598B (zh) 环丙烷肟酯衍生物及其制备方法和用途
CN104326918B (zh) 化合物3-氟-4-羟基-5-硝基-1-苯基丁酮及其制备方法和农用生物活性
JP5023276B2 (ja) 土壌病害防除剤および土壌病害防除方法
CN108840792B (zh) 一种对映异海松烷型二萜及其制备方法和应用
Wilson et al. Comparison of aquaponics and hydroponics on basil (Ocimum basilicum) morphometrics and essential oil composition
CN104326916B (zh) 2‑氟‑4‑烯丙基‑6‑硝基苯酚与2‑氟‑4‑硝基‑6‑烯丙基苯酚的联合制备及用途
CN104326919B (zh) 化合物2‑羟基‑3‑氟‑5‑硝基‑1‑苯基丁酮及其制备方法和农用生物活性
CN113200970A (zh) 蛇床子素异噁唑啉类衍生物、及其制备方法和应用
CN103709020A (zh) 化合物2-羟基-3-烯丙基-5-氟苯甲醛及其制备方法和农用生物活性
Anuar et al. Allelopathy effect of rice straw on the germination and growth of Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv
CN103724206A (zh) 化合物2-溴-4-氟-6-硝基苯酚的制备方法和农用生物活性
CN111892510B (zh) N-（2-溴-4-氟苯基）-2-（2-氯-4-氟苯氧基）乙酰胺及其用途
CN109897005B (zh) 含取代苯氧基的苯基嘧啶类似物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160210

Termination date: 20200117

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee