CN102603493B - 含氟邻烯丙基苯酚类化合物的制备方法及农用生物活性 - Google Patents

含氟邻烯丙基苯酚类化合物的制备方法及农用生物活性 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟邻烯丙基苯酚类化合物的制备方法及其农用生物活性。该类化合物以含氟酚类化合物为原料，经醚化、Claisen重排制得。该类化合物对苹果腐烂、葡萄白腐等病原菌及多种害虫具有较好的抑用，对多种杂草也有一定的抑制活性。

Description

含氟邻烯丙基苯酚类化合物的制备方法及农用生物活性
技术领域
本发明为含氟邻烯丙基苯酚类化合物的制备及应用，具体的涉及农用杀菌、杀虫及除草剂领域。 
技术背景
酚类化合物是银杏、洋葱、苦皮藤、半枝莲、大黄、丁香、胡椒等植物产生的重要的次生代谢物质，常显示出抑菌、杀虫、除草等生物活性，为植物源农药开发提供了先导化合物。我们从丁香中分离出几个含烯丙基的酚类化合物，并发现它们有一定的杀菌、杀虫作用。拟对这类化合物以仿生合成的方法进行修饰改造。由于氟原子电负性大、半径小，所形成的C-F键键能要比C-H键能大得多，从而使得有机氟化合物具有很好的稳定性。当含氟基团导入活性化合物后，由于含氟取代基的电子效应、阻断效应、伪拟效应、渗透效应协同作用产生了复杂的生理活性。正是这样的原因，含氟农药具有对靶标高效、用量少等优点，其创制近年来成为重要的研究方向。我们合成了很多含氟邻烯丙基苯酚类化合物，活性研究表明他们具有一定的农用杀菌、杀虫及除草活性。合成研究表明，他们均可用含氟苯酚为原料经Claisen重排制得。 
发明内容
本发明的目的是提供含氟邻烯丙基苯酚类化合物类化合物的制备方法，它们可应用于农业上防治作物病害、虫害和草害。 
本发明的方案如下： 
附图为含氟邻烯丙基苯酚类化合物的制备路线图。 
含氟邻烯丙基苯酚类化合物可由如下的路线制备： 
Figure BSA00000663632200011
式中含氟基团R1为-F、-CF3、-CH2F、-CHF2或-OCF3，R2为氢、(C1-C8)烷基或烷氧基、卤原子或硝基，基团R1、R2可分占羟基的邻、间、对位，但最多只能有一个非氢基团占据羟基的邻位，X为Br或Cl。 
在异丙醇等介质中，氢氧化钠存在下，含氟酚类化合物与烯丙基氯或烯丙基溴反应，得含氟苯基烯丙基醚。 
含氟苯基烯丙基醚在案110-220℃下重排反应1-20小时，得含氟邻烯丙基苯酚类化合物。 
本发明所述化合物对多种植物真菌、病毒、害虫、害螨、杂草具有较好的抑制或杀灭作用。 
具体实施方式
专利权所述化合物的制备方法和农用活性因化合物R1、R2基团的不同适用于不同的化合物。以下的实例旨在说明此方法，而非局限于所示的化合物及反应条件。 
2-烯丙基-4-氟-苯酚的制备 
在反应瓶中加入对氟苯酚33.6g，50％的氢氧化钠溶液24g，异丙醇100mL，反应1小时后缓慢加入27.6g氯丙烯，反应温度控制在55℃，反应5h，反应毕，减压蒸馏回收溶剂，余液依次用10％氢氧化钠溶液和水洗涤，经无水硫酸钠干燥脱水，得4-氟苯基烯丙基醚。 
在反应瓶中加入4-氟-苯基烯丙基醚，在190℃反应8小时，减压蒸馏，得含氟烯丙基苯酚。 
质谱分析表明，所得化合物的分子量为152.0，与理论值相符。 
核磁数据：(1H，600MHz，CDCl3) 
δ3.37(2H，d)，5.13-5.19(2H，m)，5.94-6.01(1H，m)，6.73-6.84(3H，m). 
农药(杀菌活性)典型测定： 
取适量的一定浓度的药液置于100mL温度为60℃左右PDA灭菌培养基中，摇匀，倒入直径为60mm的灭菌培养皿中，冷却凝固后，分别移接生长一致、直径为5mm的菌饼，以加入等量相应溶剂的灭菌培养基作为空白对照，每处理设3个重复。放入27℃恒温培养箱中培养一定时后，采用十字交叉法测量菌落直径，计算抑菌率，求取有效中浓度EC50。如对苹果腐烂病菌的EC50为8.64ppm，对葡萄白腐病菌的EC50为8.09ppm。 

Claims (1)

1.一种含氟邻烯丙基苯酚类化合物的制备方法，其特征在于以含氟酚类化合物为原料，经醚化、Claisen重排制得，路线如下：
Figure FSB0000118563170000011
式中含氟基团R1为-F，R2为氢，基团R1占羟基的对位，X为C1，步骤包括：
在反应瓶中加入对氟苯酚33.6g，质量百分数50％的氢氧化钠溶液24g，异丙醇100mL，反应1小时后缓慢加入27.6g氯丙烯，反应温度控制在55℃，反应5h，反应毕，减压蒸馏回收溶剂，余液依次用质量百分数10％氢氧化钠溶液和水洗涤，经无水硫酸钠干燥脱水，得4-氟苯基烯丙基醚；在反应瓶中加入4-氟-苯基烯丙基醚，在190℃反应8小时，减压蒸馏，得2-烯丙基-4-氟-苯酚。
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