CN102603445A - 含氟邻羟基芳酮类化合物的制备方法及农用生物活性 - Google Patents

含氟邻羟基芳酮类化合物的制备方法及农用生物活性 Download PDF

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杜春华
许艳秋
李凌绪
辛风丽
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Abstract

公开了一种2位为羟基、5位为含氟基团的-1-苯基酮类化合物的制备方法及农用生物活性。该类化合物可由对位含氟的苯甲醚为原料，经酰化、脱甲基得到。该类化合物对苹果腐烂、葡萄白腐等病原菌及多种杂草具有较好的抑制作用，对多种害虫也有一定的抑制活性。

Description

含氟邻羟基芳酮类化合物的制备方法及农用生物活性
技术领域
本发明为2位为羟基、5位为含氟基团的-1-苯基酮类化合物的制备及应用，具体的涉及农用杀菌、杀虫及除草剂领域。 
技术背景
酚类化合物是银杏、洋葱、苦皮藤、半枝莲、大黄等植物产生的重要的次生代谢物质，常显示出抑菌、杀虫、除草等生物活性，为植物源农药开发提供了先导化合物。我们从半枝莲中分离出几个含羰基的酚类化合物(即羟基芳酮类化合物)，并发现它们有一定的杀菌、杀虫作用，拟对这类化合物以仿生合成的方法进行修饰改造。由于氟原子电负性大、半径小，所形成的C-F键键能要比C-H键能大得多，从而使得有机氟化合物具有很好的稳定性，当含氟基团导入活性化合物后，由于含氟取代基的电子效应、阻断效应、伪拟效应、渗透效应协同作用产生了复杂的生理活性。正是这样的原因，含氟农药具有对靶标高效、用量少等优点，其创制近年来成为重要的研究方向。我们合成了较多的含氟羟基酮类化合物，活性研究表明2位为羟基、5位为含氟基团的-1-苯基酮类化合物具有较好的农用杀菌、杀虫及除草活性。 
Fries重排反应是酚酯在催化剂作用下重排为邻位或对位酰基酚的反应，是在酚的芳环上引入酰基的重要方法。由于含氟基团为致钝基，用对位含氟的酚酯经Fries重排难以高效制备2位为羟基、5位为含氟基团的-1-苯基酮类化合物。经长期探索，我们发现用对位含氟的苯甲醚酰化后脱甲基是制备这类化合物的理想方法。 
发明内容
本发明的目的是提供2位为羟基、5位为含氟基团的-1-苯基酮类化合物的制备方法，它们可应用于农业上防治作物病害、虫害和草害。 
本发明的方案如下： 
2位为羟基、5位为含氟基团的-1-苯基酮类化合物可由如下的路线制备： 
Figure BSA00000663634000011
式中R1为-F、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3，R2为氢、(C1-C8)烷基或烷氧基、卤原子或硝基，R3为(C1-C7)烷基。 
以对位含氟(R1)的苯甲醚类化合物为原料，在CS2等适宜介质中，在AlCl3催化下，于0-80℃与酰氯(R3COCl)反应1-24小时，得甲氧基邻位为酰基的酰化物；该酰化物在乙酸介质中，于70-120℃与氢溴酸反应1-24小时，得到2位为羟基、5位为含氟基团的-1-苯基酮类化合物。 
本发明的化合物对多种植物真菌、病毒、害虫、害螨、杂草具有较好的抑制或杀灭作用。 
具体实施方式
专利权所述化合物的制备方法和农用活性因化合物R1、R2、R3基团的不同而适用于不同的化合物。以下的实例旨在说明此方法，而非局限于所示的化合物及反应条件。 
2-羟基-5-氟-1-苯基丁酮的制备 
在反应瓶中依次加入对氟苯甲醚12g，150mLCS2，缓慢加入无水AlCl342g，滴加正丁酰氯14.5mL，滴加时间1h，反应温度控制在45℃，反应10h，反应毕，将反应混合物用20％盐酸洗涤，加入苯萃取，分液，蒸出有机层中的苯，即得2-丁酰基-4-氟苯甲醚。 
在反应瓶中加入2-丁酰基-4-氟苯甲醚14g，冰醋酸50mL，70℃下滴加20mL氢溴酸，滴毕在110～115℃，反应回流20h。反应毕，用苯萃取，有机层经减压蒸馏，得粗产物，用乙酸乙酯重结晶得产物2-羟基-5-氟-1-苯基丁酮。 
质谱分析表明，所得化合物的分子量为182.0，与理论值相符。 
核磁数据：(1H，500MHz，CDCl3) 
δ1.02(3H，t)，1.78(2H，m)，2.93(2H，t)，6.94(1H，q)，7.20(1H，m)，7.42(1H，q)，12.12(1H，S). 
农药(杀菌活性)典型测定： 
取适量的一定浓度的2-羟基-5-氟-1-苯基丁酮药液置于100mL温度为60℃左右PDA灭菌培养基中，摇匀，倒入直径为60mm的灭菌培养皿中，冷却凝固后，分别移接生长一致、直径为5mm的菌饼，以加入等量相应溶剂的灭菌培养基作为空白对照，每处理设3个重复。放入27℃恒温培养箱中培养一定时后，采用十字交叉法测量菌落直径，计算抑菌率，求取有效中浓度EC50。如对苹果腐烂病菌的EC50为31.5ppm。

Claims (4)

1.一种2位为羟基、5位为含氟基团的-1-苯基酮类化合物的制备方法，其特征在于以对位含氟的苯甲醚类化合物为原料，经酰化、脱甲基反应制得，路线如下：
Figure FSA00000663633900011
式中R1为-F、-CF3、-CH2F、-CHF2或-OCF3，R2为氢、(C1-C8)烷基或其烷氧基、卤原子或硝基，R3为(C1-C7)烷基，步骤包括：
a)(步骤1)
对位为含氟基团的苯甲醚与酰氯反应获得甲氧基邻位为酰基的酰化物；
b)(步骤2)
所制酰化物在乙酸介质中用氢溴酸脱甲基，得2位为羟基、5位为含氟基团的-1-苯基酮类化合物。
2.权利要求1所述的化合物在防治作物病害的应用。
3.权利要求1所述的化合物在防治作物虫害的应用。
4.权利要求1所述的化合物在防治作物草害的应用。
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