一种用于杀菌的咪唑类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新的咪唑类化合物,该化合物的制备方法,以及该化合物作为农用杀菌物的用途;特别地,用于防治植物病原真菌,本发明属于农业技术领域。
背景技术
在现有技术中,咪唑类化合物,作为农用杀菌物具有非常广泛的用途。
申请人在作为农用杀菌活性化合物的筛选中发现,在取代的咪唑的苯环上引入三氟甲基后,所得衍生物表现出较高的杀菌活性。本申请的化合物及其铜盐、锰盐对部分农用真菌表现出良好的抗菌活性。
本发明公开了咪唑化合物及其铜盐、锰盐、其制备方法及其作为农用杀菌物的用途。
发明内容
本发明的目的是提供具有杀菌作用的咪唑化合物、其制备方法及其作为农用杀菌物的用途;特别地,该化合物作为抗真菌药物的用途。
本发明提供一种咪唑类化合物,其特征在于,所述咪唑类化合物具有如下通式(I)所示结构:
或通式(I)化合物的铜盐或锰盐。
本申请的上述通式(I)化合物可以根据如下合成路线来进行化学合成:
合成路线:
该合成路线以4-三氟甲基邻氯苯酚为起始原料,首先经过氯化,在羟基邻位上引入另外一个氯,再与1,2-二溴乙烷进行醚化,再与正丙胺进行反应,最后与固体光气和咪唑在二甲苯中回流得到上述通式(I)的咪唑类化合物;进一步地,还可以将所述通式(I)的咪唑类化合物与氯化锰或氯化铜反应,制得相应的锰盐或铜盐。
本发明提供的上述通式(I)的咪唑类化合物或其铜盐或锰盐防治多种植物病原真菌的用途。所述植物病原真菌为水稻稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae)、水稻纹枯病菌(Rhizoctorziasolani)、水稻胡麻斑病菌(Helminthosporiumoryzae)、水稻恶苗病菌(Fusariummoniliforme)、小麦全蚀病菌(Gaeumannomycesgraminis)、小麦纹枯病菌(Rhizoctoniacerealis)、玉米大斑病菌(Exserohilumturcicum)、玉米小斑病菌(Bipolarismaydis)、黄瓜炭疽病菌(Colletotrichumgloeosporioides)、黄瓜靶斑病菌(Corynesporacassiicola)、黄瓜黑星病菌(Cladosporiumcucumerium)、番茄灰霉病菌(Botrytiscinerea)、番茄早疫病菌(Alternariasolani)、辣椒炭疽病菌(Colletotrichumgloeosporioides)、油菜菌核病菌(Sclerotiniasclerotiorum)、棉花枯萎病菌(Fusariumoxysporum)、苹果腐烂病菌(Valsamali)或柑橘青霉病菌(Penicilliumitalicum),其防效均高于目前市场上常用的对照商业化产品,并具有明显的抑菌活性。
抑制病原菌菌丝生长的测定结果表明,本发明的通式(I)化合物对柑橘青霉病菌、苹果腐烂、油菜菌核的EC50分别为0.03、0.01和0.05mg/L,抑菌活性极为优异;对小麦全蚀病、水稻稻瘟病菌、玉米小斑病菌、玉米大斑病菌、黄瓜靶斑病菌、水稻恶苗病菌、棉花枯萎病菌、辣椒炭疽病菌、黄瓜炭疽病菌、黄瓜黑星病菌、番茄灰霉病菌和番茄早疫病菌的EC50在0.1mg/L~0.97mg/L之间,活性明显优于大部分当前用于防治上述病害的药剂;对水稻胡麻斑病菌、水稻纹枯病菌和小麦纹枯病菌的EC50在1.84mg/L~12.26mg/L之间。
田间试验结果表明,以本发明的通式(I)化合物作为活性成分对水稻恶苗病有很好的防效,防效优于对照药剂25%咪鲜胺EC,且对水稻种子出苗和后期生长安全。最适用药量为500-1000mg/kg。以本发明的通式(I)化合物作为活性成分对葡萄黑痘病具有优异的防效,防效优于对照药剂450g/L咪鲜胺EW,最适用药量为150-300g/ha;对葡萄生长安全;对葡萄炭疽病有优异的防效,防效优于对照药剂450g/L咪鲜胺EW,且对葡萄生长安全,最适用药量为150-300g/ha;对香蕉炭疽病和冠腐病均有很好的防效,防效优于对照药剂450g/L咪鲜胺EW,最适用药量为使用浓度800倍稀释;对香蕉果实无强烈的异味和异色的不良影响;对柑橘青霉病、绿霉病和蒂腐病均有很好的防效,防效优于对照药剂450g/L咪鲜胺EW,最适用药量为使用浓度800~1200倍稀释液浸果;对柑橘果实无强烈的异味和异色的不良影响。化合物铜盐和锰盐对供试的4个靶标真菌具有极为优异的抑菌活性,化合物铜盐抑菌活性略逊于对照药剂咪鲜胺铜盐,但化合物锰盐的抑菌活性优于咪鲜胺锰盐。
本发明提供的如通式(I)所示的咪唑类化合物及其铜盐、锰盐可以加工成乳油、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂,或其它适宜剂型用于治疗和/或预防由真菌感染所引起的植物病害。
本发明提供的化合物对植物病原真菌具有抑菌活性,且同时具有抑制孢子萌发和抑制菌丝生长的作用。本发明的另一优点是,其提供的化合物合成路线简单,所需原料廉价易得,产品具有较低的生产成本。
附图说明:
图1:N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺1HNMR图;
图2:N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺13CNMR图
具体实施方式
通过下述具体的制备实施例和生物实施例有助于理解本发明,但并不限制本发明的内容。
下述制备实施例1-8进一步说明了本申请通式(I)化合物及制剂的制备方法,但不限于此。
实施例1
中间体2,6-二氯-4-三氟甲基苯酚的合成
1000ml四口瓶中加入原料350g(1.78mol),浓盐酸600ml,在5-10摄氏度滴加222g(1.95mol)双氧水(30%),滴毕,在室温下反应,有固体出现,继续反应,大量固体析出时,检测原料反应完毕,停止反应,抽滤,得白色固体,得中间体2,6-二氯-4-三氟甲基苯酚382g,产率93%;
中间体2,6-二氯-4-三氟甲基苯酚:白色固体,质谱(电喷雾电离,负离子模式)m/z229[M-H+].1HNMR(CDCl3,300MHz,δ,ppm):6.15(br,1H),7.55(s,2H).13CNMR(CDCl3,75MHz,δ,ppm):121.6,122.8(q,J=270.0Hz),123.9(q,J=33.8Hz),125.6(q,J=3.8Hz),127.8。
实施例2
中间体2-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)溴乙烷的合成
2000ml四口瓶,加入1,2-二溴乙烷1185g(6.4mol),乙腈400ml,碳酸钾331g(2.45mol),碘化钾1g,升温至回流状态,慢慢滴入2,6-二氯-4-三氟甲基苯酚370g(1.60mol)/乙腈250ml,滴毕,继续回流反应,至反应完毕,体系抽滤,滤液旋干,有机相水洗两次,再次旋干,减压蒸馏分离,收集到目标产品436g,反应收率80%。
中间体2-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)溴乙烷:无色液体。质谱(电子轰击电离)m/z(相对丰度)259(M+-Br+2,63),257(M+-Br,100),231(25),213(15),166(45),131(5),97(11).1HNMR(CDCl3,300MHz,δ,ppm):3.71(t,J=6.0Hz,2H),4.38(t,J=6.0Hz,2H),7.59(s,2H).13CNMR(CDCl3,75MHz,δ,ppm):28.5,72.7,122.5(q,J=270.8Hz),126.2(q,J=3.8Hz),127.6(q,J=33.8Hz),130.1,153.6。
实施例3
中间体N-(2-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)乙基)正丙胺的合成
1000ml四口瓶加入正丙胺220g(3.73mol),乙醇400ml,升温到60摄氏度,滴加2-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)溴乙烷316g(0.93mol)/乙醇250ml,滴加完毕后60摄氏度度保温反应,原料反应完全。体系旋干,再用二氯溶解,水洗两次,有机相旋干,得中间体N-(2-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)乙基)正丙胺285g,产率97%。
中间体化合物N-(2-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)乙基)正丙胺,无色液体。质谱(电喷雾电离,正离子模式)m/z316[M+H+].1HNMR(CDCl3,300MHz,δ,ppm):0.96(t,J=6.0Hz,3H),1.54-1.61(m,2H),2.15(br,1H),2.69(t,J=7.2Hz,2H),3.07(t,J=5.1Hz,2H),4.23(t,J=5.1Hz,2H),7.57(s,2H).13CNMR(CDCl3,75MHz,δ,ppm):11.7,23.1,49.3,51.5,73.2,122.6(q,J=270.8Hz),126.2(q,J=3.8Hz),127.5(q,J=33.8Hz),130.1,154.3。
实施例4
N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺的合成
2000ml四口瓶,加入N-(2-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)乙基)正丙胺280g(0.88mol),甲苯500ml,DMF少许,升温至100度,慢慢滴加固体光气87.1g(0.29mol)/甲苯150ml,滴加完毕后,升温回流反应,回流反应4小时后,减压蒸馏甲苯(尽量蒸干,以防固体光气残余,也可补加适量甲苯再蒸一次),蒸馏完毕后加入50ml甲苯,61.2g(0.90mol)咪唑,103g(1.02mol)三乙胺,开始升温回流反应,回流反应7小时,降至室温,体系加入250ml水,搅拌10min,分液,有机相补加200ml甲苯再次水洗2次,分液,有机相旋干,得到油状液体289g,产率80%。
化合物N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺:黄色油状液体。质谱(电喷雾电离,正离子模式)m/z410[M+H+].1HNMR(CDCl3,300MHz,δ,ppm):0.93(t,J=7.4Hz,3H),1.72-1.89(m,2H),3.56(t,J=7.4Hz,2H),3.90(t,J=5.1Hz,2H),4.30(t,J=5.1Hz,2H),7.12(s,1H),7.28-7.30(m,1H),7.60(s,2H),7.95(s,1H).13CNMR(CDCl3,75MHz,δ,ppm):10.3,20.5,47.6,50.9,59.7,121.6(q,J=270.8Hz),124.3,125.4,127.2(q,J=33.8Hz),127.3,128.1,129.3,136.8,152.6。
实施例5
N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺锰盐的合成
加入N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺362g,甲苯1000ml,室温搅拌,再加入氯化锰27.8g,搅拌,有白色固体析出,抽滤,白色固体再用甲苯漂洗2-3次,抽滤,烘干得到白色固体389g;
实施例6
N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺铜盐的合成
加入N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺340g,甲苯1000ml,室温搅拌,再加入氯化铜27.8g,搅拌,有白色固体析出,抽滤,白色固体再用甲苯漂洗2-3次,抽滤,烘干得到白色固体367g;
制备实施例7
以N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基1-咪唑-1-甲酰胺为有效成分的乳油的制备
在装有机械搅拌的1000ml三口瓶中,加入131.6克95%N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺原药、258.4克150#溶剂油(S-150)、50克二甲苯,在200转/分条件下混合溶解;然后边搅拌边加入15克三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(农乳1601#)、10克烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物(农乳700#)、15克50%十二烷基苯磺酸钙异丙醇溶液(农乳500#)和20克乙二醇,搅拌混合5分钟,即得500克25%以N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺为有效成分的乳油。
制备实施例8
以N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺为有效成分的水乳剂的制备
在装有机械搅拌的1000ml三口瓶中,加入236.8克95%N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺原药、100ml150#溶剂油(S-150)、50ml二甲苯,在200转/分条件下混合溶解;然后边搅拌边加入15克三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(农乳1601#)、10克烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物(农乳700#)、15克50%十二烷基苯磺酸钙异丙醇溶液(农乳500#)和20ml乙二醇,搅拌混合均匀;最后用150#溶剂油(S-150)定容到500ml,搅拌混合5分钟,即得500ml450克/升以N-丙基-N-[2-((2,6-二氯-4-三氟甲基)苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺为有效成分的水乳剂。
生物实施例
采用下述生物实施例1~6来测定本申请通式(I)化合物的生物活性:
本发明的化合物,与现有杀菌剂相比具有更为优异的生物活性,可用于防治由子囊菌门、担子菌门和无性型真菌引起的多种真菌病害。对水稻稻瘟病菌、水稻纹枯病菌、水稻胡麻斑病菌、水稻恶苗病菌、小麦全蚀病菌、小麦纹枯病菌、玉米大斑病、玉米小斑病菌、黄瓜炭疽病菌、黄瓜靶斑病菌、黄瓜黑星病菌、番茄灰霉病、番茄早疫病菌、辣椒炭疽病菌、油菜菌核病菌、棉花枯萎病菌、苹果腐烂病菌、柑橘青绿霉病菌等病原菌均有很好的杀菌活性。田间药效试验证明,本发明化合物制剂对水稻恶苗病、葡萄黑痘病、葡萄炭疽病、香蕉炭疽病、香蕉冠腐病、柑橘青霉病、柑橘绿霉病和柑橘蒂腐病均有优异的防治效果,且对作物及作物果实安全。
实施例1抑制病原菌菌丝生长试验
用NY/T1156.2-2006规定的平皿法测定本发明通式(I)化合物的离体抑菌活性,具体操作步骤如下。称取供试药剂0.1g溶于10mL二甲亚砜(DMSO)中,用DMSO为溶剂等比稀释成系列浓度梯度,取不同浓度的供试药液1mL与99mL融化的培养基混合均匀,趁热倒入无菌的培养基平板中制成含药培养基平板,以加入等量DMSO溶剂处理为空白对照。培养基凝固后,在每个培养基平面放入1个供试菌菌饼(直径为5mm),使带菌丝的一面贴在培养基表面,每处理4次重复。培养一定时间后(空白对照处理菌落直径6cm以上),用十字交叉法测量供试菌菌落生长直径,用下述公式计算抑制率。试验结果见表1。
表1通式(I)化合物对18种病原真菌的抑菌活性
试验结果显示,本发明的通式(I)化合物杀菌谱广,对供试子囊菌门、担子菌门和无性型真菌共18种真菌的菌丝生长均具有优异的抑制作用,其中,通式(I)化合物对柑橘青霉病菌、苹果腐烂、油菜菌核的EC50分别为0.03、0.01和0.05mg/L,抑菌活性极为优异;对小麦全蚀病、水稻稻瘟病菌、玉米小斑病菌、玉米大斑病菌、黄瓜靶斑病菌、水稻恶苗病菌、棉花枯萎病菌、辣椒炭疽病菌、黄瓜炭疽病菌、黄瓜黑星病菌、番茄灰霉病菌和番茄早疫病菌的EC50在0.1mg/L~0.97mg/L之间,活性明显优于大部分当前用于防治上述病害的药剂;对水稻胡麻斑病菌、水稻纹枯病菌和小麦纹枯病菌的EC50在1.84mg/L~12.26mg/L之间。通式(I)化合物对上述靶标的生物活性与对照药剂咪鲜胺相当,有很好的推广前景。
实施例2防治水稻恶苗病田间试验
参照“GB/T17980.104-2004农药田间药效试验准则(二)杀菌剂防治水稻恶苗病”的方法,对本发明提供的制备实施例7所制备的制剂进行了防治水稻恶苗病田间药效试验。
试验在福建省福州市福州埔档试验田进行,试验地为壤质土,有机质含量一般。正常肥水管理。供试作物为水稻,品种为威优77。试验时间是2013年4~6月。采用人工接病菌方法提高发病率,将种稻浸没在浓度为106个/mL病原菌孢子悬浮液中,即捞起用电风扇风干,然后在温室下用药剂浸种48小时后播种。于水稻苗出齐时调查各处理小区的出苗率,在秧苗移栽前调查发病率和秧苗素质(包括株高、叶面积、根数、根长及百株鲜重等)。结果见表2。
表2制备实施例7所制备的制剂对水稻恶苗病的田间防效
注:*大写字母表示P=0.01,小写字母P=0.05。
试验结果显示,制备实施例7所制备的制剂对水稻恶苗病有很好的防效,防效优于对照药剂25%咪鲜胺EC,且对水稻种子出苗和后期生长安全。最适用药量为500-1000mg/kg。
实施例3防治葡萄黑痘病田间试验
参照“GB/T17980.123-2004农药田间药效试验准则(二)杀菌剂防治葡萄黑痘病”的方法,对本发明提供的450g/L制备实施例8所制备的制剂进行了防治葡萄黑痘病田间药效试验。
试验在福建省福安市溪柄镇进行,试验地为壤质土,有机质含量一般。正常肥水管理。供试作物为葡萄,品种:巨峰。试验时间是2013年4~6月。采取发病初期全株喷药处理,第一次用药在新叶发病初期进行,间隔7天1次,共施药3次,第三次施药后10天,病情稳定后进行发病情况调查。每小区调查2株苗,每株分上、下、左、右,中五点取样,每点取当年生技条2条,分别调查每条技蔓上的叶片数,叶片上的病斑数及占整个叶片面积的百分率。试验结果见表3。
表3制备实施例8所制备的制剂对葡萄黑痘病的田间防效
注:*大写字母表示P=0.01,小写字母P=0.05。
试验结果显示,制备实施例8所制备的制剂对葡萄黑痘病具有优异的防效,防效优于对照药剂450g/L咪鲜胺EW,最适用药量为150-300g/ha,制备实施例8所制备的制剂对葡萄生长安全。
实施例4防治葡萄炭疽病田间试验
参照“NY/T1464.13-2007农药田间药效试验准则第13部分:杀菌剂防治葡萄炭疽病”的方法,对本发明提供的制备实施例8所制备的制剂进行了防治番茄灰霉病田间药效试验。
试验在福建省福安市溪柄镇进行,试验地为壤质土,有机质含量一般。正常肥水管理。供试作物为葡萄,品种:巨峰。试验时间是2013年4~6月。采取发病初期全株喷药处理,第一次用药在幼果发病初期进行,间隔7天1次,共施药3次,第三次施药后10天,病情稳定后进行发病情况调查。每小区调查2株苗,每株分上、下、左、右,中五点取样,每点取当年生技条2条,分别调查每枝条上的2-3个果穗,统计总果数和病果数。试验结果如下表4。
表4供试药剂对葡萄炭疽病的田间防效
注:*大写字母表示P=0.01,小写字母P=0.05。
试验结果显示,制备实施例8所制备的制剂对葡萄炭疽病有优异的防效,防效优于对照药剂450g/L咪鲜胺EW,且对葡萄生长安全,最适用药量为150-300g/ha。
实施例5防治香蕉果实炭疽病、冠腐病田间试验
参照“GB/T17980.96-2004农药田间药效试验准则(二)杀菌剂防治香蕉贮藏病害”的方法,对本发明提供的制备实施例8所制备的制剂进行了防治香蕉果实炭疽病、冠腐病田间药效试验。
试验在福建省福州市新店埔档植保所香蕉贮藏库进行,试验期间贮藏库房内温度为17-21℃,相对湿度为95-98%。供试作物为香蕉,品种:天宝。试验时间是2013年5~8月。在香蕉采收后贮藏前进行浸果处理,先将制备实施例8所制备的制剂按试验浓度进行稀释,配成药液后将供试的香蕉果实在药液中浸泡2分钟,取出沥干后分别贮放。于浸果处理后15天(果实黄熟时)调查香蕉果发病情况。调查每果梳的病果数和冠腐数,并记载病果的病级数。结果如下表5:
表5制备实施例8所制备的制剂对香蕉果实炭疽病、冠腐病的田间防效
注:*大写字母表示P=0.01,小写字母P=0.05。
试验结果显示,制备实施例8所制备的制剂对香蕉炭疽病和冠腐病均有很好的防效,防效优于对照药剂450g/L咪鲜胺EW,最适用药量为使用浓度800倍稀释。
制备实施例8所制备的制剂对香蕉果实无强烈的异味和异色的不良影响。
实施例6防治柑橘果实青霉病、绿霉病和蒂腐病的田间试验
参照“GB/T17980.39-2000农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治柑桔贮藏病害”的方法,对本发明提供的制备实施例8所制备的制剂进行了防治柑橘果实青霉病、绿霉病和蒂腐病的田间药效试验。
试验在福建省福州市新店埔档植保所柑橘贮藏库进行,试验期间室内温度为15.5-23.8℃,室内湿度为85%-95%。供试作物为柑桔,品种:温州密桔,成熟果实。试验时间是2013年9-10月。在柑橘采收后贮藏前进行浸果处理,制备实施例8所制备的制剂按试验浓度进行稀释,配成药液后将供试的香蕉果实在药液中浸泡1分钟,取出沥干,然后分别喷上青霉病菌、绿霉病菌和蒂腐病菌菌液,病菌菌量为每视野约50个孢子/100倍目,以接病菌无药剂处理为对照。处理后用纸箱包装并置于室内,用塑料膜盖上,保温保湿。于药后30天(10月27日)、45天(11月12日)、60天(11月27日)分别调查病果数和累计病果数,计算各处理的病果率,处理区与对照区(CK接菌)的病果率进行比较计算防效。结果如表6-1,6-2,6-3:
表6-1制备实施例8所制备的制剂防治柑橘贮藏期青霉病的田间防治试验结果
注:*大写字母表示P=0.01,小写字母P=0.05。
6-2制备实施例8所制备的制剂防治柑橘贮藏期绿霉病的田间防治试验结果
注:*大写字母表示P=0.01,小写字母P=0.05。
6-3制备实施例8所制备的制剂防治柑橘贮藏期蒂腐病的田间防治试验结果
注:*大写字母表示P=0.01,小写字母P=0.05。
试验结果显示,制备实施例8所制备的制剂对柑橘青霉病、绿霉病和蒂腐病均有很好的防效,防效优于对照药剂450g/L咪鲜胺EW,最适用药量为使用浓度800~1200倍稀释液浸果。制备实施例8所制备的制剂对柑橘果实无强烈的异味和异色的不良影响。
实施例7化合物锰盐和铜盐抑制病原菌菌丝生长试验
采用NY/T1156.2-2006规定的平皿法测定本发明提供的化合物的离体抑菌活性,试验方法详情见实施例1.
试验结果显示,本发明化合物的铜盐和锰盐对供试的4个靶标真菌均具有极为优异的抑菌活性,本发明化合物铜盐抑菌活性略逊于对照药剂咪鲜胺铜盐,但化合物锰盐的抑菌活性优于咪鲜胺锰盐。
本发明一种用于杀菌的咪唑类化合物及其制备方法和应用已经通过具体的实例进行了描述,本领域技术人员可借鉴本发明内容,适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的,其相关改变都没有脱离本发明的内容,所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的,都被视为包括在本发明的范围之内。