ES2280561T3 - Nuevos derivados de picolinamina y su uso como fungicidas. - Google Patents
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Abstract
Compuesto de fórmula general (I): en la que - Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4, forman un anillo de 5 o 6 miembros elegidos de las siguientes estructuras A a F: en la que - J independientemente representa oxígeno o azufre, - X se elige del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C4 y halógenoalquilo C1-C4; - K1 y K2 son iguales o diferentes y se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, halógenoalquilo C1-C4, alcoxialquilo C1-C4, alquiltioalquilo C1-C4, -OR1, SR1; -SOR1, - SO2R1, -NHR3, -NR1R3 y ; - X1 y X2 se eligen independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, -CF3, grupo ciano y grupo nitro; - Q1 se elige en el grupo que consiste en -(CH2)q-, , - Q2 se elige en el grupo que consiste en -(O)n-R5, grupo ciano, - R1 se elige del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C4, halógenoalquilo C1-C4, alquenilo, alquinilo, heterociclilo, -CH=O, -(C=O)-alquilo y -(C=O)-O-alquilo; - R2 se elige en el grupoque consiste en halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, halógenoalquilo C1-C4 y arilo; - R3 se elige en el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C4, halógenoalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alquenilo, alquinilo, heterociclilo, CH=O, -(C=O)-alquilo y -(C=O)-O-alquilo; - R4 se elige del grupo que consiste en halógeno, alquilo C1-C4 y alcoxialquilo C1-C4; - R5 y R6 se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, halógenoalquilo C1-C4; - R7 y R8 se eligen independientemente del otro del grupo que consisten en hidrógeno y halógeno; - n es 0 ó 1; - i, j, p, q y t se eligen independientemente como 0, 1, 2, 3 ó 4; - r es 0, 1, 2 ó 3; así como cualquier N-óxido opcional, isómeros geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros, formas tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los compuestos de fórmula (I) como se definen en la presente memoria anteriormente.
Description
Nuevos derivados de picolinamina y su uso como
fungicidas.
La presente invención se refiere a nuevos
derivados de ácido picolínico, su procedimiento de preparación, su
uso como fungicidas, particularmente en forma de composiciones
fungicidas, y métodos para el control de hongos fitopatógenos de
plantas usando estos compuestos o sus composiciones.
Se conocen en la bibliografía derivados de ácido
picolínico con acción fungicida. Así, la antimicina y algunos de sus
derivados, descritos en particular en la solicitud de patente
WO-A-99/11127 y por Kuzo Shibata
et al. (The Journal of Antibiotics, 51(12),
(1998), 1113-1116), se presentan como muy efectivos
frente a los hongos fitopatógenos de las plantas, con buena
eficacia. Estos compuestos, y los que se describen en la patente
US-A-3 228 950, no tienen
sustituyentes en posición 4 del núcleo de piridina.
La solicitud de patente
WO-A-00/26191 presenta derivados de
picolinamida que están sustituidos opcionalmente en posición 4 con
un radical metoxi. La solicitud de patente
WO-A-95/25723 propone derivados de
ácido 3-piridilcarboxílico.
Los derivados de picolinamida se conocen también
a partir de la solicitud de patente JP-11 228 542.
Estos derivados se presentan como que tienen actividades potenciales
antifúngicas y baja toxicidad, para uso en productos
farmacéuticos.
Se conocen también otros derivados de ácido
picolínico de la solicitud de patente
EP-A-0 690 061, en la que tales
compuestos se usan como intermedios sintéticos para la preparación
de piridotiadiazoles.
Sin embargo, estos compuestos conocidos tienen
el inconveniente de ser productos tóxicos, lo que prohíbe cualquier
uso de estos compuestos en la agricultura para erradicar
enfermedades fitopatógenas de cultivos. Además, estos compuestos se
obtienen a partir de la fermentación de mostos y tienen estructuras
químicas relativamente complejas. Así, la preparación y purificación
de estos compuestos continuas siendo operaciones caras, haciendo que
cualquier síntesis industrial o la comercialización sean
económicamente no viables.
Se ha encontrado ahora una nueva familia de
derivados de ácido picolínico que no poseen los inconvenientes
anteriormente mencionados y que tienen una actividad fungicida
mejorada.
De acuerdo con esto, la presente invención
proporciona derivados de ácido picolínico de fórmula general
(I):
en la
que
- -
- Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4, forman un anillo de 5 o 6 miembros elegidos de las siguientes estructuras A a F
en la
que
- -
- J independientemente representa oxígeno o azufre,
- -
- X se elige del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y halógenoalquilo C_{1}-C_{4};
- -
- K^{1} y K^{2} son iguales o diferentes y se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxialquilo C_{1}-C_{4}, alquiltioalquilo C_{1}-C_{4}, -OR^{1}, -SR^{1}; -SOR^{1},
- -
- SO_{2}R^{1}, NHR^{3},
NR^{1}R^{3} y;
4
- -
- X_{1} y X_{2} se eligen independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, -CF_{3}, grupo ciano y grupo nitro;
- -
- Q^{1} se elige en el grupo que
consiste en -(CH_{2})_{q}-,
5
- -
- Q^{2} se elige en el grupo que consiste en -(O)_{n}-R^{5},grupo ciano,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- y
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- -
- R^{1} se elige en el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo, alquinilo, heterociclilo, -CH=O, -(C=O)-alquilo y -(C=O)-O-alquilo;
- -
- R^{2} se elige en el grupo que consiste en halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4} y arilo;
- -
- R^{3} se elige en el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquenilo, alquinilo, heterociclilo, -(C=O)-alquilo y -(C=O)-O-alquilo;
- -
- R^{4} se elige del grupo que consiste en halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y alcoxialquilo C_{1}-C_{4};
- -
- R^{5} y R^{6} se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4};
- -
- R^{7} y R^{8} se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno y halógeno;
- -
- n es 0 ó 1;
- -
- i, j, p, q y t se eligen independientemente como 0, 1, 2, 3 ó 4;
- -
- r es 0, 1, 2 ó 3;
así como cualquier N-óxido opcional, isómeros
geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros, formas
tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los
compuestos de fórmula (I) como se definen en la presente memoria
anteriormente.
Las formas tautómeras del compuesto de fórmula
(I) tales como las definidas anteriormente también están incluidas
en la invención. Por formas tautómeras deben entenderse todas las
formas isómeras descritas en el trabajo ``The Tautomerism of
Heterocycles, Advances in Heterocyclic Chemistry, Supplement 1, de J
Elguero, C. Martin, A.R. Katritsky y P Linda, publicado por Academic
Press, Nueva York, 1976, páginas 1-4.
Se usan los siguientes términos genéricos con
los siguientes significados en el contexto de la presente
invención:
- -
- halógeno significa flúor, bromo, cloro o yodo;
- -
- radicales alquenilo y alquinilo, así como grupos que incluyen tales radicales, comprenden, a menos que se indique otra cosa, de 2 a 6 átomos de carbono, una cadena lineal o ramificada y están opcionalmente sustituidos;
- -
- el término "arilo" significa fenilo o naftilo;
- -
- el término "heterociclilo" representa un anillo de cinco o seis miembros saturado o parcialmente insaturado o aromático que contiene uno o dos heteroátomos del grupo N, O y S que pueden ser idénticos o diferentes.
Preferiblemente, la presente invención se
refiere a derivados de ácido picolínico de fórmula general (I) en la
que los diferentes sustituyentes pueden elegirse independientemente
de cada uno como:
- -
- con relación a X^{1} y X^{2} de fórmula general (I), cada uno puede representar un átomo de hidrógeno;
- -
- con relación a Y y G de fórmula general (I), Y y G con los átomos de carbono 3 y 4, pueden formar un anillo elegido de las estructuras A a C;
- -
- con relación a Q^{1} de fórmula general (l), Q^{1} puede elegirse en el grupo que consiste en
- -
- siendo los otros sustituyentes como se definen anteriormente,
así como los N-óxidos opcionales, isómeros
geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros, formas
tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los
mismos.
Más preferiblemente, la presente invención se
refiere a derivados de ácido picolínico de formula general (I) como
se ha definido anteriormente, que tienen las siguientes
características:
- -
- X^{1} y X^{2} cada uno representa hidrógeno,
- -
- Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4 forman un anillo de 5 miembros que se elige de las estructuras A a C,
- -
- Q^{1} se elige en el grupo que
consiste en;
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así como los N-óxidos opcionales, isómeros
geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros,
formas tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los
mismos.
Incluso más preferiblemente, la presente
invención se refiere a derivados de ácido picolínico de formula
general (I) como se ha definido anteriormente, que tienen las
siguientes características:
- -
- X^{1} y X^{2} cada uno representa hidrógeno,
- -
- Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4 forman un anillo de 5 miembros que se elige de:
en la
que
- -
- X es hidrógeno
- -
- K^{1} y K^{2} se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y N,N-dialquilamino;
- -
- Q^{1} se elige del grupo que consiste
en
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así como los N-óxidos opcionales, isómeros
geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros, formas
tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los
mismos.
Incluso más preferiblemente, la presente
invención se refiere a derivados de ácido picolínico de formula
general (I) como se ha definido anteriormente, que tienen las
siguientes características:
- -
- X^{1} y X^{2} cada uno representa hidrógeno,
- -
- Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4, pueden formar un anillo de 5 miembros de fórmula A:
en la
que:
- -
- J es oxígeno,
- -
- X es hidrógeno;
- -
- Q^{1} se elige del grupo que consiste
en
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así como los N-óxidos opcionales, isómeros
geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros, formas
tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los
mismos.
El compuesto de fórmula general (I) puede
existir en una o más formas de isómeros ópticos o quirales,
dependiendo del número de centros asimétricos en el compuesto. La
presente invención así incluye todos los isómeros ópticos y a sus
mezclas racémicas o escalémicas (el término escalémico denota una
mezcla de enantiómeros en diferentes proporciones), así como las
mezclas de todos los posibles estereoisómeros, en todas las
proporciones, incluyendo la mezcla racémica. La separación de los
diaestéreoisómeros y/o isómeros ópticos puede efectuarse mediante
métodos conocidos (E. Eliel ibid.).
La presente invención también se refiere a un
procedimiento para la preparación del compuesto de fórmula general
(I). Así, según un aspecto adicional de la presente invención, se
proporciona un procedimiento para la preparación de un compuesto de
fórmula general (I) como se define anteriormente, que comprende
hacer reaccionar un compuesto de fórmula general (II)
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X^{1}, X^{2}, Q^{1}
y Q^{2} son como se definen anteriormente y W es NH_{2} o
N_{3},
con una disolución de fosgeno o tiofosgeno, un
haluro de ácido o una cetona en presencia de disolvente.
En particular, un compuesto según la fórmula
general (I) que tiene la siguiente estructura:
en la que J, X, X^{1}, X^{2},
Q^{1} y Q^{2} son como se definen
anteriormente,
puede prepararse haciendo reaccionar el
compuesto de fórmula general (II) en la que W es NH_{2} en un
disolvente aprótico apolar. Disolventes adecuados incluyen
hidrocarburos tales como benceno y tolueno. El procedimiento puede
llevarse a cabo a reflujo o a una temperatura comprendida entre 20ºC
y 200ºC.
El compuesto de fórmula general
(I-C):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X, K^{1}, K^{2},
X^{3}, Q^{1} y Q^{2} son como se definen
anteriormente,
puede prepararse haciendo reaccionar el
compuesto de fórmula general (II) en la que W es NH_{2} con alquil
o aril cetona. El disolvente es preferiblemente un disolvente
aprótico apolar. Disolventes adecuados incluyen hidrocarburos tales
como benceno y tolueno. El procedimiento puede llevarse a cabo a
reflujo o a una temperatura comprendida entre 20ºC y 200ºC.
\newpage
El compuesto de fórmula general
(I-B):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que K^{1}, X, X^{1},
X^{2},Q^{1} y Q^{2} son como se definen
anteriormente,
puede prepararse haciendo reaccionar el
compuesto de fórmula general (II) en la que W es NH_{2} con
cloruro de ácido y una base tal como trietilamina. El disolvente es
preferiblemente un disolvente clorado tal como diclorometano. El
procedimiento puede realizarse a temperatura ambiente o a
temperatura entre -10ºC y +50ºC, seguido de adición de una amina. Se
obtiene la reducción subsiguiente del compuesto intermedio con un
agente reductor tal como trifenilfosfina o borohidruro de sodio en
un disolvente alcohólico tal como etanol o THF.
A partir de estas descripciones generales, el
experto en la materia será capaz de preparar fácilmente los otros
compuestos de fórmulas (I-D) a (I-F)
a partir de los datos proporcionados en la memoria descriptiva y a
partir de su conocimiento general en química orgánica.
Según la presente invención, debería entenderse
que las reacciones descritas en los párrafos anteriores pueden
realizarse en cualquier orden, que sea adecuado para obtener los
compuestos deseados de fórmula (I). El orden de las reacciones se
determinará más particularmente por los requerimientos de
compatibilidad de los diversos sustituyentes del núcleo de piridina.
Las compatibilidades de los diversos radicales y reactivos usados
son bien conocidas por el experto en la materia, que puede además
referirse a los ejemplos para la preparación de los compuestos de
fórmula (I) descritos a continuación en esta memoria
descriptiva.
La preparación de los reactivos usados en uno u
otro de los métodos generales de preparación es conocida
generalmente y se describe generalmente en la técnica anterior o de
tal forma que el experto en la materia puede adaptarlo al propósito
deseado. La técnica anterior que puede usar el trabajador experto
par establecer las condiciones para la preparación de los reactivos
puede encontrarse en numerosos libros de texto de química orgánica
tales como "Advanced Organic Chemistry" de J. March, publicado
por Wiley (1992), "Methoden der organischen Chemie"
(Houben-Weyl), publicado por Georg Thieme Verlag o
los "Chemical Abstracts" publicados por The American Chemical
Society así como en bases de datos de información accesibles al
público.
La presente invención también se refiere a una
composición fungicida que comprende una cantidad eficaz de un
material activo de fórmula general (I). Así, según la presente
invención, se proporciona una composición fungicida que comprende,
como ingrediente activo, una cantidad eficaz de un compuesto como se
define anteriormente y un soporte aceptable desde un punto de vista
agrícola.
En la presente memoria descriptiva, el término
"soporte" se refiere a un material orgánico o inorgánico,
natural o sintético, con en que se combina el material activo para
hacerlo más fácilmente aplicable sobre las partes de la planta. Así,
este soporte es generalmente inerte y debería ser aceptable desde el
punto de vista agrícola. El soporte puede ser un sólido o un
líquido. Los ejemplos de soportes adecuados incluyen arcillas,
silicatos naturales o sintéticos, sílice, resinas, ceras,
fertilizantes sólidos, agua, alcoholes, en particular butanol,
disolventes orgánicos, aceites minerales y vegetales y derivados de
los mismos. También se pueden utilizar mezclas de tales
soportes.
La composición también puede comprender
componentes adicionales. En particular, la composición puede
comprender también un tensioactivo. El tensioactivo puede ser un
emulsionante, un agente dispersante o un agente humectante, de tipo
iónico o no iónico o una mezcla de estos tensioactivos. Se puede
hacer mención, por ejemplo, de sales de poli(ácido acrílico), sales
de ácido lignosulfónico, sales de ácido fenolsulfónico o
naftalenosulfónico, policondensados de óxido de etileno con
alcoholes grasos o ácidos grasos o aminas grasas, fenoles
sustituidos (en particular alquilfenoles o arilfenoles), sales de
ésteres del ácido sulfosuccínico, derivados de taurina (en
particular tauratos de alquilo), ésteres fosfóricos de alcoholes o
fenoles polietoxilados, ésteres de ácidos grasos de polioles y
derivados de los compuestos descritos anteriormente que contienen
funciones sulfato, sulfonato y fosfato. La presencia de al menos un
tensioactivo es por lo general esencial cuando el material activo
y/o el soporte inerte son insolubles en agua y cuando el agente
vector para la aplicación es agua. Preferiblemente, el contenido de
tensioactivo puede estar entre 5% y 40% en peso.
Componentes adicionales aunque opcionales
incluyen también coloides protectores, adhesivos, espesantes,
agentes tixotrópicos, agentes de penetración, estabilizantes,
agentes secuestrantes. Más generalmente, los materiales activos se
pueden combinar con cualquier aditivo sólido o líquido, que se
adapte a las técnicas convencionales de formulación.
En general, la composición conforme a la
invención puede contener habitualmente de 0,05 a 99% (en peso) de
material activo.
Las composiciones conformes a la presente
invención se pueden usar en diversas formas tales como dispensador
de aerosol, cebo (listo para usar), concentrado de cebo, bloque de
cebo, suspensión en cápsulas, concentrado para fumigación en frío,
polvo fino para espolvorear, concentrado emulsionable, emulsión de
aceite en agua, emulsión de agua en aceite, granulado encapsulado,
granulado fino, concentrado fluido para el tratamiento de semillas,
gas (a presión), producto generador de gas, cebo en granos, cebo
granulado, granulado, concentrado para fumigación en caliente,
macrogranulados, microgranulados, polvo dispersable en aceite,
concentrado fluido miscible en aceite, líquido miscible en aceite,
pasta, bastoncillos, cebo en láminas, polvo para tratamiento de
semillas en seco, fragmentos de cebo, semillas revestidas con un
pesticida, bote de humo, cartucho de humo, generador de humo,
cilindro de humo, bastoncillos de humo, pastilla de humo, lata de
humo, concentrado soluble, polvo soluble, disolución para el
tratamiento de semillas, concentrado en suspensión (concentrado
fluido), polvo de rastreo, líquido de muy bajo volumen (ulv),
suspensión de muy bajo volumen (ulv), producto que libera vapor,
granulados o comprimidos dispersables en agua, polvo dispersable en
agua para tratamiento en suspensión, granulados o comprimidos
solubles en agua, polvo soluble en agua para el tratamiento de
semillas y polvo humectable.
Estas composiciones incluyen no solo
composiciones que se aplican fácilmente a la planta o semilla que se
va a tratar mediante un dispositivo adecuado tal como un dispositivo
de pulverización o espolvoreado, sino también composiciones
comerciales concentradas que deben diluirse antes de que aplicarse
al cultivo.
Los compuestos de la invención también se pueden
mezclar con uno o más insecticidas, fungicidas, bactericidas,
acaricidas atrayentes o feromonas u otros compuestos con actividad
biológica. Las mezclas así obtenidas tienen un espectro de actividad
más amplio. En particular los compuestos de la presente invención no
presentan el problema de resistencia cruzada con derivados de
estrobilurina. De hecho, los compuestos de la presente invención son
activos en un sitio bioquímico diferente a los derivados de
estrobilurina.
Las mezclas con otros fungicidas son
particularmente ventajosas, especialmente las mezclas con
acibenzolar-S-metilo, benalaxil,
benomil, blasticidina-S, bromuconazol, captafol,
captán, carbendazim, carboxín, carpropamida, clorotalonil, las
composiciones fungicidas basadas en cobre, derivados de cobre tales
como hidróxido de cobre y oxicloruro de cobre, ciazofamida,
cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, diclorán, diclocimet,
dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetomorf, diniconazol,
dodemorf, dodina, edifenfos, epoxiconazol, etaboxam, etirimol,
famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fenhexamida,
fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, ferimzona, fluazinam,
fludioxonil, flumetover, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida,
flutolanil, flutriafol, folpel, furalaxil, furametpir, guazatina,
hexaconazol, himexazol, imazalil, iprobenfos, iprodiona,
isoprotiolano, kasugamicina, mancozeb, -maneb, mefenoxam,
mepanipirim, metalaxil y sus formas enantioméricas tales como
metalaxil-M, metconazol,
metiram-zinc, oxadixil, pefurazoato, penconazol,
pencicurón, ácido fosforoso y sus derivados tales como
fosetil-Al, ftalida, probenazol, procloraz,
procimidona, propamocarb, propiconazol, pirimetanil, piroquilón,
quinoxifen, siltiofam, simeconazol, espiroxamina, tebuconazol,
tetraconazol, tiabendazol, tiflusamida, tiofanato, por ejemplo,
tiofanato-metilo, tiram, triadimefón, triadimenol,
triazolopirimidinas, por ejemplo cloransulam-metil,
flumetsulam, florasulam, metosulam, triciclazol, tridemorf,
trifloxistrobina, triticonazol, derivados de valinamida tales como
por ejemplo, iprovalicarb y bentiavalicarb, vinclozolin, zineb y
zoxamida, así como fungicidas de la familia de la estrobilurina, por
ejemplo azoxistrobina, kresoxim-metilo,
metominostrobina, discostrobina, dimoxistrobina, picoxistrobina,
piraclostrobina y trifloxistrobina.
Las composiciones fungicidas de la presente
invención se pueden usar para combatir de forma curativa o
preventiva los hongos fitopatógenos de los cultivos. Así, según otro
aspecto de la presente invención, se proporciona un método para
combatir de forma curativa o preventiva los hongos fitopatógenos de
cultivos, caracterizado porque se aplica una composición fungicida
como se ha descrito anteriormente en la presente memoria a la
semilla, a la planta y/o al fruto de la planta o al suelo en el que
crece o en el que se desea que crezca la planta.
La composición tal como la que se usa contra
hongos fitopatógenos de los cultivos comprende una cantidad eficaz y
no fitotóxica de un material activo de fórmula general (I).
La expresión "cantidad eficaz y no
fitotóxica" se refiere a una cantidad de composición según la
invención que es suficiente para combatir o destruir los hongos
presentes o que pueden aparecer en los cultivos, y que no conlleva
ningún síntoma apreciable de fitotoxicidad para dichos cultivos. Tal
cantidad puede variar dentro de un amplio intervalo, dependiendo del
hongo que se ha de controlar, el tipo de cultivo, las condiciones
climáticas y los compuestos incluidos en la composición fungicida
según la invención.
Esta cantidad se puede determinar por ensayos en
campo sistemáticos, que están dentro de las capacidades de un
experto en la técnica.
\newpage
El método de tratamiento según la presente
invención es útil para tratar material de propagación tal como
tubérculos y rizomas, aunque también semillas, plantones o
trasplante de plantones y plantas o trasplante de plantas. Este
procedimiento de tratamiento también puede ser útil para tratar
raíces. El procedimiento de tratamiento conforme a la presente
invención también puede se útil para tratar las partes aéreas de la
planta tales como troncos, tallos o vástagos, hojas, flores y frutos
de la planta en cuestión.
Entre las plantas que se pueden proteger por el
procedimiento conforme a la invención, se pueden citar el algodón;
linaza; vid; cultivos frutales tales como Rosaceae sp. (por ejemplo,
frutos con pepitas tales como manzanas y peras, pero también frutos
con hueso tales como albaricoques, almendras y melocotones),
Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae
sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp.,
Lauraceae sp., Musaceae sp. (por ejemplo, bananos y plátanos),
Rubiaceae sp., Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp.
(por ejemplo limones, naranjas y pomelos); cultivos de leguminosas
tales como Solanaceae sp. (por ejemplo, tomates),
Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por ejemplo, lechugas),
Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp.,
Cucurbitaceae sp., Papilionaceae sp. (por ejemplo, guisantes),
Rosaceae sp. (por ejemplo, fresas); grandes cultivos tales
como Graminae sp. (por ejemplo, maíz, cereales como el trigo,
arroz, cebada y triticale), Asteraceae sp. (por ejemplo,
girasol), Cruciferae sp. (por ejemplo, colza),
Papilionaceae sp. (por ejemplo, soja), Solanaceae sp.
(por ejemplo, patatas), Chenopodiaceae sp. (por ejemplo,
remolacha); cultivos hortícolas y arbóreos; así como los homólogos
genéticamente modificados de estos cultivos.
Entre las plantas y las posibles enfermedades de
estas plantas protegidas por el procedimiento conforme a la presente
invención, se puede hacer mención de:
- trigo, en lo que se refiere a la lucha contra
las siguientes enfermedades de las semillas: fusariosis
(Microdochium nivale y Fusarium roseum), carbón
cubierto del trigo (Tilletia caries, Tilletia controversa o
Tilletia indica), septoriosis (Septoria nodorum) y
carbón desnudo;
- trigo, en lo que se refiere a la lucha contra
las siguientes enfermedades de las partes aéreas de la planta:
mancha ocular del cereal (Tapesia yallundae, Tapesia
acuiformis), mal del pie (Gaeumannomyces graminis), tizón
del pie (F. culmorum, F. graminearum), manchas negras
(Rhizoctonia cerealis), oídio (Erysiphe graminis forma
specie tritici), royas (Puccinia striiformis y
Puccinia recondita) y septoriosis (Septoria tritici y
Septoria nodorum);
- trigo y cebada, en lo que se refiere a la
lucha contra enfermedades bacterianas y víricas, por ejemplo mosaico
amarillo de la cebada;
- cebada, en lo que se refiere a la lucha contra
las siguientes enfermedades de las semillas: manchas reticulares
(Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres y Cochliobolus
sativus), carbón desnudo (Ustilago nuda) y fusaria
(Microdochium nivale y Fusarium roseum);
- cebada, en lo que se refiere a la lucha contra
las siguientes enfermedades de las partes aéreas de la planta:
mancha ocular del cereal (Tapesia yallundae), manchas
reticulares (Pyrenophora teres y Cochliobolus
sativus), oídio (Erysiphe graminis forma specie hordei),
roya enana (Puccinia hordei) y escaldadura de la cebada
(Rhynchosporium secalis);
- patata, en lo que se refiere a la lucha contra
enfermedades de los tubérculos (en particular Helminthosporium
solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani),
mildiu (Phytopthora infestans) y ciertos virus (virus Y);
- patata, en lo que se refiere a la lucha contra
las siguientes enfermedades de las hojas: tizón temprano
(Alternaria solani), mildiu (Phytophthora
infestans);
- algodón, en lo que se refiere a la lucha
contra las siguientes enfermedades de plantas jóvenes obtenidas de
semillas: caída de almáciga y podredumbre basal (Rhizoctonia
solani, Fusarium oxisporum), y podredumbre negra de la raíz
(Thielaviopsis basicola);
- cultivos productores de proteínas, por ejemplo
guisantes, en lo referente a la lucha contra las siguientes
enfermedades de las semillas: antracnosis (Ascochyta pisi,
Mycosphaerella pinodes), fusariosis (Fusarium oxysporum),
moho gris (Botrytis cinerea), mildiú (Peronospora
pisi);
- cultivos productores de aceite, por ejemplo,
colza, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes
enfermedades de las semillas: Phoma lingam, Alternaria
brassicae y Sclerotinia sclerotiorum;
- maíz, en lo que se refiere a la lucha contra
las enfermedades de las semillas: (Rhizopus sp., Penicillium sp.,
Trichoderma sp., Aspergillus sp., y Gibberella
fujikuroi);
- linaza, en lo que se refiere a la lucha contra
las enfermedades de las semillas: Alternaria linicola;
- árboles forestales, en lo que se refiere a la
lucha contra la caída de almáciga (Fusarium oxisporum,
Rhizoctonia solani);
- arroz, en lo referente a combatir las
siguientes enfermedades de las partes aéreas: Bruzzone parasitario
(Magnaporthe grisea), manchas de los bordes de las vainas
(Rhizoctonia solani);
- cultivos de leguminosas, en lo referente a
combatir las siguientes enfermedades de las semillas o de brotes que
salen de las semillas: caída de Rhizoctonia solani almáciga y
podredumbre basal (Fusarium oxysporum, Fusarium roseum,
Pythium sp.);
- cultivos leguminosos, en lo referente a la
lucha contra las siguientes enfermedades de las partes aéreas: moho
gris (Botrytis sp.), oídios (en particular Erysiphe
cichoracearum, Sphaerotheca fuliginea y Leveillula
taurica), fusaria (Fusarium oxysporum, Fusarium roseum),
manchas de las hojas (Cladosporium sp.), alternaria
(Alternaria sp.), antracnosis (Colletotrichum sp.),
septoriosis (Septoria sp.), manchas negras (Rhizoctonia
solani), mildius (por ejemplo, Bremia lactucae, Peronospora
sp., Pseudoperonospora sp., Phytophthora sp.);
- árboles frutales, en lo referente a
enfermedades de las partes aéreas: enfermedades por monilia
(Monilia fructigenae, M. laxa), roña (Venturia
inaequalis) y oídio (Podosphaera leucotricha);
- vid, en lo referente a enfermedades de las
hojas: en particular moho gris (Botrytis cinerea), oídio
(Uncinula necator), roña negra (Guignardia biwelli) y
mildiu (Plasmopara viticola);
- remolacha, en lo referente a combatir las
siguientes enfermedades de las partes aéreas: tizón por cercospora
(Cercospora beticola), oídio (Erysiphe beticola),
manchas de las hojas (Ramularia beticola).
Los cereales se tratan preferiblemente según el
método de la presente invención. El trigo y el arroz se prefieren
para llevar a cabo el método según la invención.
La composición fungicida según la presente
invención también se puede usar contra enfermedades fúngicas que
pueden desarrollarse sobre la madera o en el interior de la misma.
La terminología "madera" se refiere a todos los tipos de
especies de madera y a todos los tipos de trabajos de esta madera
destinados a la construcción, por ejemplo, madera maciza, madera de
alta densidad, madera laminada y contrachapado. El método para
tratar la madera según la invención consiste en poner en contacto
uno o más compuestos de la presente invención o una composición
según la invención. Esta puesta en contacto puede cubrir las más
diversas firmas tales como, por ejemplo, aplicación directa,
pulverización, inmersión, inyección o cualquier otro medio
adecuado.
La dosis de material activo aplicada normalmente
en el tratamiento según la presente invención varía de forma general
y ventajosa entre 10 y 800 g/ha, preferiblemente, entre 50 a 300
g/ha para aplicaciones en tratamiento de las hojas. La dosis de
sustancia activa aplicada está general y ventajosamente entre 2 y
200 g por 100 kg de semillas, preferiblemente entre 3 y 150 g por
100 kg de semillas en el caso del tratamiento de semillas. Se
sobreentiende claramente que las dosis indicadas antes se dan como
ejemplos ilustrativos de la invención. Un experto en la técnica
sabrá cómo adaptar la dosis de aplicación conforme a la naturaleza
del cultivo a tratar.
La composición fungicida según la presente
invención también se puede usar en el tratamiento de plantas
genéticamente modificadas con los compuestos según la invención o
las composiciones agroquímicas según la invención. Las plantas
modificadas genéticamente son plantas en cuyo genoma se ha integrado
de forma estable un gen heterólogo que codifica una proteína de
interés. La expresión "gen heterólogo que codifica una proteína de
interés" significa básicamente genes que aportan a la planta
transformada nuevas propiedades agrónomas, o genes para mejorar la
calidad agrónoma de la planta transformada.
Entre los genes que proporcionan a las plantas
transformadas nuevas propiedades agronómicas, puede hacerse mención
de genes que imparten tolerancia a algunos herbicidas, los que
imparten resistencia a algunos insectos, los que imparten tolerancia
a ciertas enfermedades, etc. Tales genes se describen en particular
en las solicitudes de patente WO 91/02071 y WO 95/06128.
Entre los genes que imparten tolerancia a
algunos herbicidas, puede hacerse mención del gen Bar que imparte
tolerancia a bialofos, el gen que codifica una EPSPS adecuada,
impartiendo resistencia a los herbicidas que tienen EPSPS como
diana, tales como glifosato y sus sales (documentos de patente US
4.535.060, US 4.769.061, US 5.094.945, US 4.940.835, US 5.188.642,
US 4.971.908, US 5.145.783, US 5.310.667, US 5.312.910, US
5.627.061, US 5.633.435 y FR 2 736 926), el gen que codifica la
glifosato oxidoreductasa (documento de patente US 5 463 175) o un
gen que codifica una HPPD impartiendo tolerancia a los herbicidas
que tienen HPPD como diana, tales como isoxazoles, en particular
isoxafutol (documentos de patente FR 95/06800 y FR 95/13570),
dicetonitrilos (EP-A-0 496 630 y
EP-A-0 496 631) o tricetonas, en
particular sulcotriona (EP-A-0 625
505, EP-A-0 625 508 y US 5 506 195).
Tales genes que codifican una HPPD impartiendo tolerancia a los
herbicidas que tienen HPPD como diana se describen en la solicitud
de patente WO 96/38567. En el caso de los genes que codifican EPSPS
o HPPD, y más particularmente para los genes anteriores, la
secuencia que codifica estas enzimas está precedida ventajosamente
por una secuencia que codifica un péptido de tránsito, en particular
para el péptido de tránsito conocido como péptido de tránsito
optimizado, descrito en la patente US 5 510 471.
Entre los genes que imparten propiedades de
resistencia a los insectos, deberán mencionarse más particularmente
los genes que codifican las proteínas Bt que se describen
ampliamente en la bibliografía y son bien conocidos por los expertos
en la técnica. También deberán mencionarse los genes que codifican
proteínas extraídas de la bacteria tal como Photorabdus
(documentos de patente WO 97/17432 y WO 98/08932).
Entre los genes que imparten nuevas propiedades
de resistencia a las enfermedades, deberán mencionarse en particular
los genes que codifican quitinasas, glucanasas y oxalato oxidasa,
estando todas estas proteínas y sus secuencias codificantes
ampliamente descritas en la bibliografía, o genes que codifican
péptidos antibacterianos y/o antifúngicos, en particular péptidos
ricos en cisteína que contienen menos de 100 aminoácidos, tales como
tioninas o defensinas de planta, y más particularmente péptidos
líticos de todos los orígenes que comprenden uno o más puentes
disulfuro entre las cisteínas y las regiones que comprenden
aminoácidos básicos, en particular los siguientes péptidos líticos:
androctonina (documentos de patente WO 97/30082 y PCT/FR98/01814,
presentados el 18 de agosto de 1998) o drosomicina (documento de
patente PCT/FR98/01462, presentado el 8 de Julio de 1998). También
deberán mencionarse los genes que codifican péptidos elicitor
fúngicos, en particular las elicitinas (Kamoun et al., 1993;
Panabieres et al., 1995).
Entre los genes que modifican la constitución de
plantas modificadas, deberá hacerse mención en particular de los
genes que modifican el contenido y calidad de ciertos ácidos grasos
esenciales (documento de patente
EP-A-0 666 918) o el contenido y
calidad de proteínas, en particular en las hojas y/o las semillas de
dichas plantas. Deberá hacerse mención de los genes que codifican
proteínas que son ricas en aminoácidos que contienen azufre
(documentos de patente WO 98/20133; WO 97/41239; WO 95/31554; WO
94/20828 y WO 92/14822).
La composición fungicida según la presente
invención pueden, en particular, usarse en el tratamiento de las
plantas genéticamente modificadas que comprenden un gen heterólogo,
que proporciona al a planta propiedades de resistencia a la
enfermedad. El gen heterólogo proporciona preferentemente a la
planta genéticamente modificada un espectro de actividad que es
complementario al espectro de actividad de los compuestos según la
invención. Según la invención, la expresión "espectro
complementario" significa un espectro de actividad para el gen
heterólogo que es diferente des espectro de actividad de los
compuestos según la invención, o un espectro de actividad
relacionado con agentes infecciosos idénticos pero que permite un
control idéntico o mejorado para dosis de aplicación más bajas de
compuestos según la invención.
Las composiciones conformes a la presente
invención también se pueden usar para tratar de forma curativa o
preventiva enfermedades fúngicas de un ser humano o a un animal
tales como, por ejemplo, micosis, dermatosis, enfermedades del
género trichophyton y candidiasis o enfermedades causadas por
Aspergillus spp., por ejemplo, Aspergillus
fumigatus.
Los aspectos de la presente invención se
ilustrarán a continuación con referencia a las siguientes tablas de
compuestos y ejemplos. Las siguientes Tablas I a IV ilustran de
manera no limitante ejemplos de compuestos fungicidas según la
presente invención. En los siguientes Ejemplos, "MP" significa
"punto de fusión" y se expresa en ºCelsius (ºC). M+1 (o
M-1) se refiere al pico molecular iónico, más o
menos 1 u.m.a. (unidades de masa atómica), respectivamente, tal como
se observa en espectroscopía de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplo
A
Se calientan a reflujo durante 3 horas 1,3 g
(3,3 mmol) de
4-amino-3-hidroxi-Npara-[4-(trifluorometil)fenoxi]-fenilpicolinamida
(preparado según el método descrito en el documento de patente WO
0149666) en 20 ml de ortoformiato de trietilo con una cantidad
catalítica de ácido toluensulfónico. Después de enfriamiento, el
ortoformato de trietilo se evapora y el residuo se cromatografía
sobre gel de sílice. Se obtienen 250 mg de un sólido amarillo
(M+1 = 400).
(M+1 = 400).
Ejemplo
B
A una disolución de 180 mg (1 mmol) de ácido
4-azido-3-hidroxi
picolínico (preparado según el método descrito en el documento de
patente WO 0149666) en 2 ml de diclorometano a 0ºC se añaden 0,4 ml
(3 mmol) de trietilamina, seguido de 0,27 ml (2,2 mmol) de cloruro
de pivaloílo. La disolución resultante se agita a temperatura
ambiente durante 1 hora y se añaden 0,1 ml (0,9 mmol) de
3-bromoanilina. La mezcla de reacción se agita a
temperatura ambiente durante la noche, se lava con salmuera, se seca
y se evapora el disolvente. 85 mg (0,2 mmol) del residuo se
disuelven en 5 ml de tetrahidrofurano. A esta disolución se añaden
480 mg (0,4 mmol) de PS-PPh_{3}. La mezcla de
reacción se agita a temperatura ambiente durante 2 días, y se
elimina por filtración. La resina se lava, y se evaporan los
disolventes del filtrado. La purificación del residuo sobre sílice
proporcionó 35 mg (44% de rendimiento) de un sólido crema (M+1 =
374).
Ejemplo
1
Se obtiene una suspensión acuosa del material
activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente
en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión
acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de
material activo deseada. Las plantas de rábanos (variedad Pernot),
en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de
turba-puzolana y mantenidas a
18-20ºC, se tratan en el estado cotiledóneo
pulverizándolos con la suspensión acuosa descrita anteriormente. Las
plantas, usadas como controles, se tratan con una disolución acuosa
que no contiene el material activo.
Después de 24 horas, las plantas se contaminan
pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de
Alternaria brassicae (40.000 esporas por cm^{3}). Las
esporas se recogen de un cultivo de 12-13 días. Las
plantas de rábano contaminadas se incuban durante
6-7 días a aproximadamente 18ºC, en una atmósfera
húmeda. La clasificación se llevó a cabo 6 a 7 días después de la
contaminación, comparando con las plantas de control. En estas
condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o total a
una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la presente
invención.
Ejemplo
2
Se obtiene una suspensión acuosa del material
activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente
en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión
acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de
material activo deseada.
Las plantas de trigo (variedad Scipion), en
semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de
turba-puzolana y mantenidas a 12ºC, se tratan en la
etapa de 1 hoja (10 cm de altura), pulverizándolas con la suspensión
acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como controles,
se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material
activo. Después de 24 horas, las plantas se contaminan
pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de Septoria
nodorum (500.000 esporas por cm). Las esporas se recogen de un
cultivo de siete días. Las plantas de trigo contaminadas se incuban
durante 72 horas a aproximadamente 18ºC en una atmósfera húmeda y
luego durante 14 días a 90% de humedad relativa.
La clasificación se llevó a cabo de 15 a 20 días
después de la contaminación, en comparación con las plantas de
control. En estas condiciones, se observa protección buena (al menos
50%) o total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de
la presente invención.
\newpage
Ejemplo
3
Se obtiene una suspensión acuosa del material
activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente
en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión
acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de
material activo deseada. Las plantas de trigo (variedad Audace) en
semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de
turba-puzolana y mantenidas a 12ºC, se tratan en el
estadio de 1 hoja (10 cm de altura), pulverizándolas con la
suspensión acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como
controles, se tratan con una disolución acuosa que no contiene el
material activo.
Después de 24 horas, las plantas se contaminaron
espolvoreándolas con esporas de Erysiphe graminis f. sp.
tritici, realizándose el espolvoreado usando plantas
contaminadas.
La clasificación se llevó a cabo de 7 a 14 días
después de la contaminación, comparando con las plantas de control.
En estas condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o
total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la
presente invención.
Ejemplo
4
Se obtiene una suspensión acuosa del material
activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente
en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión
acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de
material activo deseada. Las plantas de trigo (variedad Scipion), en
semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de
turba-puzolana y mantenidas a 12ºC, se tratan en la
etapa de 1 hoja (10 cm de altura), pulverizándolas con la suspensión
acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como controles,
se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material
activo.
Después de 24 horas, las plantas se
contaminan pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de
Septoria tritici (500.000 esporas por ml). Las esporas se
recogen de un cultivo de 15 días y se ponen en suspensión en una
disolución de nutrientes compuesta de:
- -
- 1,5 g/L de gelatina
- -
- 0,5 g/L de oleato de sodio
- -
- 24 g/L de PDB
Las plantas de trigo contaminadas se incuban
durante 72 horas a aproximadamente 20ºC y 100% de humedad relativa y
luego durante 15 días a 80% de humedad relativa.
La clasificación se llevó a cabo de 15 a 20 días
después de la contaminación, comparando con las plantas de control.
En estas condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o
total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la
presente invención.
Ejemplo
5
Se obtiene una suspensión acuosa del material
activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente
en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión
acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de
material activo deseada. Las plantas de cebada (variedad Express),
en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de
turba-puzolana y mantenidas a 12ºC, se tratan en la
etapa de 1 hoja (10 cm), pulverizándolas con la suspensión acuosa
descrita anteriormente. Las plantas, usadas como controles, se
tratan con una disolución acuosa que no contiene el material
activo.
Después de 24 horas, las plantas se contaminaron
pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de
Dreschslera teres (12.000 esporas por ml). Las esporas se
obtuvieron de un cultivo de 12 días. Las plantas de trigo
contaminadas se incubaron durante 24 horas a aproximadamente 20ºC y
a 100% de humedad relativa y a continuación durante 12 días a 80% de
humedad relativa.
La clasificación se lleva a cabo 12 días después
de la contaminación, en comparación con las plantas de control. En
estas condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o
total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la
presente invención.
\newpage
Ejemplo
6
Se obtiene una suspensión acuosa del material
activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente
en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión
acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de
material activo deseada. Las plantas de cebada (variedad Express o
Barrack), en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de
turba-puzolana y mantenidas a 12ºC, se tratan en la
etapa de 1 hoja (10 cm de altura), pulverizándolas con la suspensión
acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como controles,
se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material
activo.
Después de 24 horas, las plantas se contaminaron
pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de
Rhynchosporium secalis (800.000 esporas por ml). Las plantas
de trigo contaminadas se incuban durante 48 horas a aproximadamente
20ºC y 100% de humedad relativa y luego durante 12/14 días a 80% de
humedad relativa.
La clasificación se lleva a cabo 12/14 días
después de la contaminación, comparando con las plantas de control.
En estas condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o
total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la
presente invención.
Ejemplo
7
Se obtiene una suspensión acuosa del material
activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente
en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión
acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de
material activo deseada. Las plantas de trigo (variedad Scipion), en
semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de
turba-puzolana y mantenidas a 12ºC, se tratan en la
etapa de 1 hoja (10 cm de altura), pulverizándolas con la suspensión
acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como controles,
se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material
activo.
Después de 24 horas, las plantas se contaminaron
pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de Puccinia
recondita (150.000 esporas por ml). Las plantas de trigo
contaminadas se incuban durante 24 horas a aproximadamente 20ºC y
100% de humedad relativa y luego durante 10 días a 70% de humedad
relativa.
La clasificación se lleva a cabo 10 días después
de la contaminación, comparando con las plantas de control. En estas
condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o total a
una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la presente
invención.
Ejemplo
8
Se obtiene una suspensión acuosa del material
activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente
en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión
acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de
material activo deseada. Las plantas de pepino (variedad Marketer),
en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de
turba-puzolana y mantenidas a
18-20ºC, se tratan en el estado cotiledóneo Z11
pulverizándolos con la suspensión acuosa descrita anteriormente. Las
plantas, usadas como controles, se tratan con una disolución acuosa
que no contiene el material activo.
Después de 24 horas, las plantas se contaminan
depositando gotas de una suspensión acuosa de esporas de Botrytis
cinerea (150.000 esporas por mL) sobre la superficie superior de
las hojas. Las esporas se recogen de un cultivo de 15 días y se
suspenden en una disolución de nutrientes compuesta de
- -
- 20 g/L de gelatina
- -
- 50 g/L de azúcar de caña
- -
- 2 g/L de NH_{4}NO_{3}
- -
- 1 g/L de KH_{2}PO_{4}
Las plantas de pepino contaminadas se mantienen
durante 5/7 días en una habitación climatizada a
15-11ºC (día/noche) y una humedad relativa de
80%.
La clasificación se lleva a cabo 5/7 a días
después de la contaminación, en comparación con las plantas de
control. En estas condiciones, se observa protección buena (al menos
50%) o total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de
la presente invención.
Claims (22)
1. Compuesto de fórmula general (I):
en la
que
- -
- Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4, forman un anillo de 5 o 6 miembros elegidos de las siguientes estructuras A a F:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- -
- J independientemente representa oxígeno o azufre,
- -
- X se elige del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y halógenoalquilo C_{1}-C_{4};
- -
- K^{1} y K^{2} son iguales o diferentes y se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxialquilo C_{1}-C_{4}, alquiltioalquilo C_{1}-C_{4}, -OR^{1}, -SR^{1}; -SOR^{1},
- -
- SO_{2}R^{1}, -NHR^{3},
-NR^{1}R^{3} y;
26
- -
- X_{1} y X_{2} se eligen independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, -CF_{3}, grupo ciano y grupo nitro;
- -
- Q^{1} se elige en el grupo que
consiste en -(CH_{2})_{q}-,
27
- -
- Q^{2} se elige en el grupo que consiste en -(O)_{n}-R^{5},grupo ciano,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- y
31
- -
- R^{1} se elige del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo, alquinilo, heterociclilo, -CH=O, -(C=O)-alquilo y -(C=O)-O-alquilo;
- -
- R^{2} se elige en el grupo que consiste en halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4} y arilo;
- -
- R^{3} se elige en el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquenilo, alquinilo, heterociclilo, -CH=O, -(C=O)-alquilo y -(C=O)-O-alquilo;
- -
- R^{4} se elige del grupo que consiste en halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y alcoxialquilo C_{1}-C_{4};
- -
- R^{5} y R^{6} se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4};
- -
- R^{7} y R^{8} se eligen independientemente del otro del grupo que consisten en hidrógeno y halógeno;
- -
- n es 0 ó 1;
- -
- i, j, p, q y t se eligen independientemente como 0, 1, 2, 3 ó 4;
- -
- r es 0, 1, 2 ó 3;
así como cualquier N-óxido opcional, isómeros
geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros, formas
tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los
compuestos de fórmula (I) como se definen en la presente memoria
anteriormente.
2. Compuesto según la reivindicación 1,
caracterizado porque X^{1} y X^{2} representan un átomo
de hidrógeno.
3. Compuesto según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque Y y G con los átomos de carbono 3 y 4,
forman un anillo elegido de las estructuras A a C.
4. Compuesto según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque Q^{1} se
elige del grupo que consiste en
5. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque:
- -
- X^{1} y X^{2} cada uno representa hidrógeno,
- -
- Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4 forman un anillo de 5 miembros que se elige de las estructuras A a C,
- -
- Q^{1} se elige del grupo que consiste en
6. Compuesto según la reivindicación 5,
caracterizado porque:
- -
- X^{1} y X^{2} cada uno representa hidrógeno,
- -
- Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4 forman un anillo de 5 miembros que se elige de:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- -
- X es hidrógeno
- -
- K^{1} y K^{2} se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y N,N-dialquilamino;
- -
- Q^{1} se elige del grupo que consiste en
\vskip1.000000\baselineskip
7. Compuesto según la reivindicación 6
caracterizado porque:
- -
- X^{1} y X^{2} cada uno representa hidrógeno,
- -
- Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4 puede formar un anillo de 5 miembros de fórmula A:
en la
que
- -
- J es oxígeno,
- -
- X es hidrógeno;
- -
- Q^{1} se elige del grupo que consiste en
8. Procedimiento para preparar el compuesto
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende hacer
reaccionar un compuesto de fórmula general (II)
en la que X^{1}, X^{2}, Q^{1}
y Q^{2} son como se definen anteriormente y W es NH_{2} o
N_{3},
con una disolución de fosgeno tiofosgeno, un
haluro de ácido o una cetona en presencia de disolvente.
9. Procedimiento según la reivindicación 8 para
preparar el compuesto de fórmula general (1-A):
en la que J, X, X^{1}, X^{2},
Q^{1} y Q^{2} son como se definen
anteriormente,
caracterizado porque comprende hacer
reaccionar el compuesto de fórmula general (II) en la que W es
NH_{2} en un disolvente aprótico apolar.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque el disolvente es un disolvente
hidrocarbonado tal como benceno y tolueno y que se realiza a reflujo
o a una temperatura de entre 20ºC y 200ºC.
11. Procedimiento según la reivindicación 8 para
preparar el compuesto de fórmula general (I-B):
en la que K^{1}, X, X^{1},
X^{2}, Q^{1} y Q^{2} son como se definen
anteriormente,
caracterizado porque comprende hacer
reaccionar el compuesto de fórmula general (II) en la que W es
NH_{2} con cloruro de ácido y una base tal como trietilamina en un
disolvente clorado, siendo obtenida la reducción subsiguiente del
intermedio con agentes reductores tales como trifenilfosfina o
borohidruro de sodio en un disolvente alcohólico tal como etanol o
THF.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque el disolvente es clorometano y por que
se realiza a reflujo o a una temperatura de entre -10ºC y +50ºC,
seguido de adición de una amina.
13. Procedimiento según la reivindicación 8 para
preparar el compuesto de fórmula general (I-C):
en la que X, K^{1}, K^{2},
X^{3}, Q^{1} y Q^{2} son como se definen
anteriormente,
caracterizado porque comprende hacer
reaccionar el compuesto de fórmula general (II) en el que W es
NH_{2} con alquilo o aril cetona en un disolvente aprótico
apolar.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque el disolvente es un disolvente
hidrocarbonado tal como benceno y tolueno y que se realiza a reflujo
o a una temperatura de entre 20ºC y 200ºC.
15. Composición fungicida que comprende una
cantidad eficaz de un compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 y un soporte aceptable desde el punto de
vista agrícola.
16. Composición fungicida según la
reivindicación 15, que además comprende un tensioactivo.
17. Composición fungicida según cualquiera de
las reivindicaciones 15 y 16, que comprende de 0,05% a 99% en peso
de material activo.
18. Método para combatir de forma preventiva o
curativa los hongos fitopatógenos de cultivos agrícolas,
caracterizado porque se aplica una cantidad eficaz y no
fitotóxica de una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 18 a las semillas de las plantas o a las hojas
de las plantas, y/o a los frutos de las plantas o al suelo en el que
las plantas crecen o en el que se desea que crezcan.
19. Método según la reivindicación 18, en el que
la dosis de material activo que se aplica está entre 10 g y 800 g de
material activo por hectárea, en el caso de tratamientos
foliares.
20. Método según la reivindicación 19, en el que
la dosis de material activo que se aplica está entre 50 g y 300 g de
material activo por hectárea en el caso de tratamientos
foliares.
21. Método según la reivindicación 18, en el que
la dosis de material activo que se aplica está entre 2 g y 200 g de
material activo por 100 Kg de semillas en el caso de tratamientos de
semillas.
22. Método según la reivindicación 21, en el que
la dosis de material activo que se aplica está entre 3 g y 150 g por
100 Kg de semillas en el caso de tratamientos de semillas.
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