JP2004534101A - 新規ピコリン酸誘導体及び殺真菌剤としてのそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、ピコリン酸の新規誘導体、それらの調製法、殺真菌剤としての、特に殺真菌性組成物の形態でのそれらの使用、およびこれらの化合物またはその組成物を用いて植物の植物病原性真菌類を制御する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
殺真菌性作用を有するピコリン酸誘導体は、文献上知られている。例えば、特に特許出願WO−A−99/11127およびKuzo Shibataら(The Journal of Antibiotics、51(12)、(1998)、1113〜1116頁)により開示されたアンチマイシンとそのある種の誘導体は、良好な有効性で植物の植物病原性真菌類に対して効果があるものとして提供している。これらの化合物、および米国特許明細書第3,228,950号に開示された化合物は、ピリジン核の4位に置換基を有していない。
【0003】
特許出願WO−A−00/26191号は、4位にメトキシ基で場合によっては置換されたピコリンアミド誘導体を提供している。特許出願WO−A−95/25723は、3−ピリジルカルボン酸誘導体を提案している。
【0004】
ピコリンアミド誘導体は、特許出願特開平11−228,542によっても知られている。これらの誘導体は、医薬品に使用するための潜在的な抗真菌活性および低い毒性を有することが示されている。
【0005】
他のピコリン酸誘導体も、特許出願EP−A−0690061によって知られており、このような化合物がピリドチアジアゾール調製のための合成中間体として用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、これらの知られた化合物は、毒性のある生成物であるという欠点を有しているため、作物類の植物病原病を根絶する農業において、これらの化合物はいずれも使用が禁止されている。さらに、これらの化合物は、発酵果汁から得られ、比較的複雑な化学構造を有している。したがって、これらの化合物の調製と精製には、費用のかかる操作が必要とされており、その結果工業的合成またはマーケティングを経済的に実行不可能にしている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の欠点を有さず、殺真菌活性が改善された新規系統群のピコリン酸誘導体を発見した。
【0008】
したがって、本発明は、一般式(I)のピコリン酸誘導体:
【0009】
【化1】
式中:
−YおよびGは、3位および4位の炭素原子が一緒になって、以下の構造AからFから選択された5員環または6員環を形成し:
【0010】
【化2】
式中:
−Jは、独立して酸素または硫黄を表し;
−Xは、水素、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4ハロゲノアルキルからなる群から選択され;
−K1およびK2は、同一かまたは異なっていて、水素、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロゲノアルキル、C1〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキチオアルキル、−OR1、−SR1、−SOR1、−SO2R1、−NHR3、−NR1R3および
【0011】
【化3】
からなる群から互いに独立して選択され;
−X1およびX2は、水素、ハロゲン、−CF3、シアノ基およびニトロ基からなる群から独立して選択され;
−Q1は、−(CH2)q−、
【0012】
【化4】
からなる群から選択され;
−Q2は、−(O)n−R5、シアノ基、
【0013】
【化5】
からなる群から選択され;
−R1は、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロゲノアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロシクリル、−CH=O、−(C=O)−アルキルおよび−(C=O)−Oアルキルからなる群から選択され;
−R2は、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロゲノアルキルおよびアリールからなる群から選択され;
−R3は、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロゲノアルキル、C1〜C4アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ヘテロシクリル、−CH=O、−(C=O)−アルキルおよび−(C=O)−Oアルキルからなる群から選択され;
−R4は、ハロゲン、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4アルコキシアルキルからなる群から選択され;
−R5およびR6は、水素、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロゲノアルキルからなる群から互いに独立して選択され;
−R7およびR8は、水素、ハロゲンからなる群から互いに独立して選択され;
−nは、0または1であり;
−i、j、p、qおよびtは、0、1、2、3または4として独立に選択され、
−rは、0、1、2または3である
ならびに任意の場合によっては存在する上記に定義された式(I)の化合物のN−オキシド、幾何異性体および/または光学異性体、鏡像異性体および/またはジアステレオ異性体、互変異性体、塩、金属錯体および半金属錯体を提供する。
【0014】
上記に定義されたものなど、式(I)の化合物の互変異性体もまた、本発明に含まれる。互変異性体によって解される全ての異性体は、J Elguero、C.Martin、A.R.KatriskyおよびP Lindaによる著作、「The Tautomerism of Heterocycles、Advances in Heterocyclic Chemistry、Supplement 1」、ニューヨーク、Academic Press出版、1976年1〜4頁に記載されている。
【0015】
以下の一般的用語は、本発明の文脈において以下の意味に用いられる:
−ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味し;
−アルケニル基およびアルキニル基ならびにこのような基を含む基は、他に指定しない限り、直鎖または分枝鎖で2個から6個の炭素原子を含み、場合によっては置換されており;
−用語の「アリール」とは、フェニルまたはナフチルを意味し;
−用語の「ヘテロシクリル」とは、同一であっても、または異なっていてもよい群N、O、およびSの1個または2個のヘテロ原子を含有する5員または6員の飽和または部分的不飽和または芳香環を表す。
【0016】
好ましくは、本発明は、種々の置換基が互いに独立して選択することができ、
−一般式(I)のX1およびX2に関して、各々は水素原子を表すことができ;
−一般式(I)のYおよびGに関して、YおよびGは3位および4位の炭素とともに、構造AからCから選択された環を形成することができ;
−一般式(I)のQ1に関して、Q1は、
【0017】
【化6】
からなる群から選択することができ;
−他の置換基は上記に定義される
ピコリン酸誘導体、
ならびに場合によっては存在する、それらのN−オキシド、幾何異性体および/または光学異性体、鏡像異性体および/またはジアステレオ異性体、互変異性体、塩、および金属錯体とその半金属錯体に関する。
【0018】
さらに好ましくは、本発明は、以下の特性:
−X1およびX2はそれぞれ水素を表し、
−YおよびGは、3位および4位の炭素と一緒になって構造AからCから選択された5員環を形成し、
−Q1は、
【0019】
【化7】
からなる群から選択される
を有する上記に定義された一般式(I)のピコリン酸誘導体、
ならびに場合によっては存在する、それらのN−オキシド、幾何異性体および/または光学異性体、鏡像異性体および/またはジアステレオ異性体、互変異性体、塩、および金属錯体とその半金属錯体に関する。
【0020】
さらにより好ましくは、本発明は、以下の特性:
−X1およびX2はそれぞれ水素を表し、
−YおよびGは、3位および4位の炭素と一緒になって
【0021】
【化8】
から選択された5員環を形成し、
式中:
−Xは水素であり、
−K1およびK2は、水素、アルキルおよびN,N−ジアルキルアミノからなる群から互いに独立して選択され;
−Q1は、
【0022】
【化9】
からなる群から選択される
を有する、上記に定義された一般式(I)のピコリン酸誘導体、
ならびに場合によっては存在する、それらのN−オキシド類、幾何異性体および/または光学異性体、鏡像異性体および/またはジアステレオ異性体、互変異性体、塩、および金属錯体とその半金属錯体に関する。
【0023】
さらにより好ましくは、本発明は、以下の特性:
−X1およびX2はそれぞれ水素を表し、
−YおよびGは、3位および4位の炭素と一緒になって式A:
【0024】
【化10】
の5員環を形成してもよく、
式中:
−Jは酸素であり、
−Xは水素であり;
−Q1は、
【0025】
【化11】
からなる群から選択される
を有する上記に定義された一般式(I)のピコリン酸誘導体、ならびに場合によっては存在する、N−オキシド類、幾何異性体および/または光学異性体、鏡像異性体および/またはジアステレオ異性体、互変異性体、塩、および金属錯体とその半金属錯体に関する。
【0026】
一般式(I)の化合物は、化合物中の不斉中心数に応じて1種または複数の光学異性体またはキラル体で存在できる。したがって、本発明はまた、全ての光学異性体とそれらのラセミまたはスケールミック(スケールミックとは種の比率の鏡像異性体混合物を指す)、ならびにラセミ混合物など、あらゆる割合での全ての可能な立体異性体の混合物を含む。ジアステレオ異性体および/または光学異性体の分離は、知られた方法(E.Eliel、本明細書中に引用)により達成できる。
【0027】
本発明はまた、一般式(I)の化合物の調製法に関する。したがって、本発明のさらなる態様により、上記に定義された一般式(I)の化合物の調製法が提供され、一般式(II):
【0028】
【化12】
の化合物(式中、X1、X2、Q1およびQ2は上記に定義されたとおりであり、Wは、NH2またはN3である)を、溶媒存在下でホスゲン溶液もしくはチオホスゲン溶液、酸ハロゲン化物またはケトンと反応させることを含む。
【0029】
特に、以下の構造:
【0030】
【化13】
(式中、J、X、X1、X2、Q1およびQ2は上記に定義されたとおりである)を有する一般式(I)による化合物は、WがNH2である一般式(II)の化合物を非極性非プロトン性溶媒中で反応させることにより調製することができる。好適な溶媒としては、ベンゼンやトルエンなどの炭化水素溶媒が挙げられる。この方法は、還流または20℃から200℃の温度で実施することができる。
【0031】
一般式(I−C):
【0032】
【化14】
の化合物(式中、X、K1、K2、X3、Q1およびQ2は上記に定義されたとおりである)は、WがNH2である一般式(II)の化合物をアルキルまたはアリールケトンと反応させることにより調製することができる。溶媒は、非極性非プロトン性溶媒であることが好ましい。好適な溶媒としては、ベンゼンやトルエンなどの炭化水素溶媒が挙げられる。この方法は、還流または20℃から200℃の温度で実施することができる。
【0033】
一般式(I−B):
【0034】
【化15】
の化合物(式中、K1、X、X1、X2、Q1およびQ2は上記に定義されたとおりである)は、WがNH2である一般式(II)の化合物を、酸クロリドおよびトリエチルアミンなどの塩基と反応させることにより調製することができる。溶媒は、ジクロロメタンなどの塩素化溶媒であることが好ましい。この方法は、室温または−10℃から+50℃の温度で、次いでアミンの添加により実施することができる。その後の中間体の還元は、エタノールなどのアルコール性溶媒またはTHF中、トリフェニルホスフィンまたは水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤により得られる。
【0035】
これらの一般的記述により、当業者は、明細書中に記載されたデータおよび有機化学の一般的知識から、式(I−D)から(I−F)の他の化合物を容易に調製することができるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【0036】
本発明によれば、前記の節に記載された反応は、式(I)の所望の化合物を得るために好適な他のいずれの順序においても実施することができることが解されるはずである。反応の順序は、ピリジン核上の種々の置換基の適合性要件によって最も詳細に決定される。種々の基および使用される試薬の適合性は当業者によりよく知られており、さらに本明細書記載中、後に記載される式(I)の化合物調製に関する実施例を参照できる。
【0037】
一般調製法の1つまたは他に用いられた試薬の調製は、一般的に知られており、先行技術において、または当業者が所望の目的に使用できるような様式で一般に具体的に記載されている。試薬調製のための条件を設定するために通常の当業者によって利用できる先行技術は、Wiley(1992)により出版されたJ.Marchよる「Advanced Organic Chemistry」、Georg Thieme Verlagにより出版された「Methoden der organischen Chemie」(Houben−Weyl)、またはアメリカ化学学会により出版された「Chemical Abstracts」など多数の一般化学教科書、ならびに一般にアクセスできる情報データベースに見出すことができる。
【0038】
本発明はまた、一般式(I)の活性物質の有効量を含む殺真菌性組成物に関する。例えば、本発明によれば、有効成分として上記に定義された化合物の有効量と農業上許容できる担体を含む殺真菌性組成物が提供される。
【0039】
本明細書において、用語の「担体」とは、有効物質の植物部分への散布を容易にするために組み合わされる天然または合成、有機または無機物質を意味する。この担体は、したがって一般に不活性であり、農業上許容できる必要がある。前記担体は、固体または液体である。好適な担体の例としては、粘土、天然または合成ケイ酸塩、シリカ、樹脂、ワックス、固形肥料、水、アルコール、特にブタノール、有機溶媒、鉱油および植物油およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの担体の混合物もまた使用できる。
【0040】
前記組成物は、追加成分を含んでもよい。特に、前記成分はさらに界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤は、乳化剤、分散化剤またはイオン性または非イオン性タイプの湿潤化剤またはこのような界面活性剤の混合物であり得る。例えば、ポリアクリル酸塩、リグノスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩またはナフタレンスルホン酸塩、エチレンオキシドと、脂肪族アルコールまたは脂肪酸または脂肪族アミンとの重縮合体、置換フェノール(特にアルキルフェノールまたはアリールフェノール)、スルホコハク酸エステルの塩、タウリン誘導体(特にタウリン酸アルキル塩)、ポリオキシエチル化アルコールまたはフェノールのリン酸エステル、ポリオールの脂肪酸エステル、および硫酸塩官能基、スルホン酸塩官能基、リン酸塩官能基を含有する上記化合物の誘導体を挙げることができる。有効物質および/または不活性担体が水不溶性で散布用の媒介体が水である場合、少なくとも1種の界面活性剤の存在が一般に必須である。界面活性剤の含量は、5重量%から40重量%の間であってよい。
【0041】
場合によっては添加する成分としてはまた、保護用コロイド、接着剤、増粘剤、チキソトロピー剤、浸透剤、安定化剤、金属イオン封鎖剤が挙げられる。より一般的には、有効物質は、通常の製剤方法に従って固体添加物または液体添加物と組み合わせることができる。
【0042】
一般に、本発明による組成物は、通常0.05重量%から99重量%の有効物質を含有することができる。
【0043】
本発明による組成物は、エアゾールディスペンサー、誘引食餌(使用準備状態)、誘引食餌用濃縮液、食餌誘引ブロック、カプセル用懸濁液、冷霧用濃縮液、振りかけ用粉体、乳化性濃縮液、水中油乳濁液、油中水乳濁液、カプセル化顆粒、微細顆粒、種子処理用流動性濃縮液、ガス(加圧下)、ガス発生製品、誘引食餌用穀類、顆粒状誘引食餌、熱霧用濃縮液、マクロ顆粒、ミクロ顆粒、油分散性粉体、油易溶流動性濃縮液、油易溶性液体、ペースト、植物小棒、誘引食餌用プレート、乾燥種子処理用粉体、誘引食餌用スクラップ、殺虫剤被覆種子、スモークキャンドル、スモークカートリッジ、スモーク発生装置、スモークペレット、スモーク小棒、スモーク錠剤、スモーク缶、溶解性濃縮液、溶解性粉体、種子処理用溶液、懸濁濃縮液(流動性濃縮液)、トラッキング粉体、超低容量(ulv)液体、超低容量(ulv)懸濁液、蒸気発生製品、水分散性顆粒または錠剤、スラリ処理用水分散性粉体、水溶性顆粒または錠剤、種子処理用水溶性粉体、および湿潤性粉体など、非常に多様な形態で使用できる。
【0044】
これらの組成物は、スプレー装置または振りかけ装置などの好適な装置によって処理される植物または種子に適用するために用意される組成物のみならず、作物に適用する前に希釈しなければならない濃縮商品組成物をも含む。
【0045】
本発明の化合物は、1種以上の殺虫剤、殺真菌剤、殺菌剤、殺ダニ誘引剤またはフェロモン、または生物活性を有する他の化合物と混合することもできる。このようにして得られた混合物は、広範囲の有効性スペクトルを有する。特に本発明の化合物は、ストロビルリン(strobilurin)誘導体との交差耐性問題を示さない。実際、本発明の化合物は、種々の生化学的現場においてストロビルリン誘導体に対して有効である。
【0046】
他の殺真菌剤との混合物、特にアシベンゾラー−S−メチル、ベナラキシル、ベノミル、ブラスチシジン−S、ブロムコナゾール、カプタフォル、カプタン、カルベンダジム、カルボキシン、カープロパミド、クロロタロニル、銅基剤の殺真菌性組成物、水酸化銅やオキシ塩化銅などの銅誘導体、シアゾファミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、ジクロラン、ジクロシメット、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフルメトリム、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ドデモルフ、ドジン、エジフェンフォス、エポキシコナゾール、エタボキサム、エチリモル、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンヘキサミド、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェリムゾーン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルメトバー、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペル、フララキシル、フラメトピル、グアザチン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イプロベンホス、イプロジオン、イソプロチオラン、カスガマイシン、マンコゼブ、マネブ、メフェノキサム、メパニピリム、メタラキシルおよびメタラキシル−Mなどのメタラキシル鏡像異性体、メトコナゾール、メチラム亜鉛、オキサジキシル、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、亜リン酸およびフォセチル−Alなどの亜リン酸誘導体、フタリド、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、ピリメタニル、ピロキロン、キノキシフェン、シルチオファム、シメコナゾール、スピロキサミン、テブコナゾール、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファナート、例えばチオファナート−メチル、チラム、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾロピリミジンルイ、例えばクロランスラム−メチル、フルメトスラム、フロラスラム、メトスラム、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリチコナゾール、例えばイプロバリカルブおよびベンチアバリカルブなどのバリナミド誘導体、ビンクロゾリン、ジネブおよびゾキサミド、ならびにストロビルリン系統群の殺真菌剤、例えばアゾキシストロビン、クレソキシム−メチル、メトミノストロビン、ジスコストロビン、ジモキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、およびトリフロキシストロビンとの混合物が特に有利である。
【0047】
本発明の殺真菌性組成物は、作物の植物病原性真菌類を治療的または予防的に除去するために使用できる。例えば、本発明のさらなる態様によれば、本明細書中、先に定義された殺真菌性組成物を、種子、植物および/または植物果実、または植物が生長するか、またはそれらの生長が望まれる土壌に適用することを特徴とする作物の植物病原性真菌類を治療的または予防的に除去する方法を提供する。
【0048】
作物の植物病原性真菌類に対して用いられる組成物は、一般式(I)の活性物質の有効で植物に非毒性な量を含む。
【0049】
語句の「有効で植物に非毒性な量」とは、作物に存在する、または作物に出現し易い真菌類を制御、または破壊するのに十分であって、かつ前記作物に対して植物毒のいかなる症状も伴なわない本発明による組成物の量を意味する。このような量は、除去すべき真菌類、作物の種類、気候条件、ならびに本発明による殺真菌性組成物に含まれる化合物に依存して広範囲に変えることができる。
【0050】
この量は、当業者の能力内にある計画的な野外試験により決定できる。
【0051】
本発明による処理法は、塊茎および地下茎などの増殖物のみならず、種子、苗木または移植苗木、および植物または移植植物を処理するために有用である。この処理法は、根を処理するためにも有用であり得る。本発明に従った処理法はまた、関係する植物の樹幹、幹または茎、葉、花および果実などの植物の地上部分を処理するためにも有用であり得る。
【0052】
本発明に従った方法により標的となった植物の中で、ワタ;アマ;ブドウ;Rosaceae種(例えば、リンゴや梨などの小種果のみならず、アンズの木、アーモンド、桃などの石果)、Ribesioidae種、Juglandaceae種、Betulaceae種、Anacardiaceae種、Fagaceae種、Moraceae種、Oleaceae種、Actinidaceae種、Lauraceae種、Musaceae種(例えば、バナナの木やプランタン)、Rubiaceae種、Theaceae種、Steculiceae種、Rutaceae種(例えば、レモン、オレンジおよびグレープフルーツ)などの果実作物;Solanaceae種(例えば、トマト)、Liliaceae種、Asteraceae種(例えば、レタス)、Umbelliferae種、Cruciferae種、Chenopodiaceae種、Cucurbitaceae種、Papilionaceae種(例えば、エンドウ豆)、Rosaceae種(例えば、イチゴ)などの根粒作物、Graminae種(例えば、トウモロコシ、コムギ、コメ、オオムギおよびトリティカーレなどの穀草、)、Asteraceae種(例えば、ヒマワリ)、Cruciferae種(例えば、セイヨウアブラナ)、Papilionaceae種(例えば、大豆)、Solanaceae種(例えば、ジャガイモ)、Chenopodiaceae種(例えば、ビート根)などの大型穀類;園芸穀物および森林穀物;ならびにこれらの穀物の遺伝子変更同族体を挙げることができる。
【0053】
本発明による方法によって標的となった植物とこれらの植物の考えられる病状の中では以下のものを挙げることができる:
−以下の種子病の制御に関してコムギ:アカカビ病菌(Microdochium nivaleおよびFusarium roseum)、悪臭黒穂病(Tilletia caries、Tilletia controversaまたはTilletia indica)、セプトリア病(Septoria nodorum)および疎性黒穂病;
−植物の気生部分における以下の病状の制御に関してコムギ:穀類の感光器官(Tapesia yallundae、Tapesia acuiformis)、立枯病(Gaeumannomyces graminis)、フット胴枯病(F.culmorum、F.graminearum)、黒色細点(Rhizoctonia cerealis)、うどんこ病(Erysiphe graminis forma specie tritici)、サビ菌類(Puccinia striiformisおよびPuccinia recondita)、およびセプトリア病(Septoria triticiおよびSeptoria nodorum);
−細菌病およびウィルス病、例えば、オオムギ黄色モザイク病の制御に関してコムギおよびオオムギ:
−以下の種子病の制御に関してオオムギ:網状斑点(Pyrenophora graminea、Pyrenophora teresおよびCochliobolus sativus)、疎性黒穂病(Ustilago nuda)、およびアカカビ病(Microdochium nivaleおよびFusarium roseum);
−植物の気生部分における以下の病状の制御に関してオオムギ:穀類の感光器官(Tapesia yallundae)、網状斑点(Pyrenophora teresおよびCochliobolus sativus)、うどんこ病(Erysiphe graminis forma specie hordei)、矮小葉銹病(Puccinia hordei)、および葉斑点(Rhynchosporium secalis);
−結節病(特にHelminthosporium solani、Phoma tuberosa、Rhizoctonia solani、Fusarium solani)、ベト病(Phytophthora infestans)、およびある一定のウィルス病(ウィルスY)の制御に関してジャガイモ;
−以下の群葉病の制御に関するジャガイモ:早期胴枯病(Alternaria solani)、ベト病(Phytophthora infestans);
−種子から生育した苗木における以下の葉病の制御に関してワタ:立枯病および環腐敗病(Rhizoctonia solani、Fusarium oxysporum)および黒色根腐敗病(Thielaviopsis basicola);
−以下の種子病の制御に関して蛋白質産生作物、例えばエンドウ豆:炭疽病(Ascochyta pisi、Mycosphaerella pinodes)、アカカビ病(Fusarium oxysporum)、灰色カビ(Botrytis cinerea)およびベト病(Peronospora pisi);
−以下の種子病の制御に関して油産生作物、例えば、セイヨウアブラナ:Phoma lingam、Alternaria brassicaeおよびSclerotinia sclerotiorum;
−種子病の制御に関してトウモロコシ:(Rhizopus種、Penicillium種、Trichoderma種、Aspergillus種およびGibberella fujikuroi);
−種子病の制御に関してアマ:Alternaria linicola;
−立枯病の制御に関して森林樹木(Fusarium oxysporum、Rhizoctonia solani);
−気生部分における以下の病状の制御に関してコメ:いもち病(Magnaporthe grisea)、重縁鞘斑(Rhizoctonia solani);
−種子または種子から生育した苗木における以下の病状の制御に関して豆科作物:立枯病および環腐敗病(Fusarium oxysporum、Fusarium roseum、Rhizoctonia solani、Pythium種);
−気生部分における以下の病状の制御に関して豆科作物:灰色カビ(Botrytis種)、うどんこ病(特にErysiphe cichoracearum、Sphaerotheca fuligineaおよびLeveillula taurica)、アカカビ病(Fusarium oxysporumおよびFusarium roseum)、葉斑点(Cladosporium種)、アルタネリア葉斑点(Alternaria種)、炭疽病(Colletotrichum種)、セプトリア葉斑点(Septoria種)、黒色細点(Rhizoctonia solani)、ベト病(例えば、Bremia lactucae、Peronospora種、Pseudoperonospora種、Phytophthora種);
−気生部分の病状に関して果樹:モニリア病(Monilia fructigenae、M.laxa)、痂皮(Venturia inaequalis)、うどんこ病(Podosphaera leucotricha);
−群葉の病状に関してブドウ:特に灰色カビ(Botrytis cinerea)、うどんこ病(Uncinula necator)、黒色腐敗病(Guignardia biwelli)、およびベト病(Plasmopara viticola);
−気生部分における以下の病状の制御に関してビート根:セルコスポラ胴枯病(Cercospora beticola)、うどんこ病(Erysiphe beticola)、葉斑点(Ramularia beticola)。
【0054】
穀類は、本発明の方法に従って処理されることが好ましい。コムギとコメは、本発明による方法を実施することがさらに好ましい。
【0055】
本発明による殺真菌性組成物はまた、材木上または材木内に増殖し易い真菌類に対して用いることができる。用語の「材木」とは、木材のあらゆる種類、建築用に意図されたこの木材のあらゆる加工型、例えば固形木材、高密度木材、合板木材、ベニヤ板などを意味する。本発明により材木を処理する方法は、本発明の1種以上の化合物、または本発明による組成物を接触させることからなる。この接触は、例えば、直接塗布、スプレー、浸漬、注入またはその他の好適な手段など、非常に多様な形態を含むことができる。
【0056】
本発明による処理に適用される有効物質の用量は、一般に10gから800g/haの間が有利であり、葉処理適用には50gから300g/haの間が好ましい。適用される有効物質の用量は、一般に種子100kg当たり2gから200gの間が有利であり、種子処理の場合、種子100kg当たり3gから150gの間が好ましい。上記に示された用量は、本発明の例示的な実施例として与えられていることは明確に解される。当業者は、処理される作物の性質によって適用量を適合させる仕方に精通しているであろう。
【0057】
本発明による殺真菌性組成物はまた、本発明による化合物、または本発明による農芸化学的組成物により遺伝子変更植物の処理に用いることができる。遺伝子変更植物は、そのゲノムに関心のある蛋白質をコードする異種の遺伝子がその植物のゲノム内に安定に統合された植物である。語句の「関心のある蛋白質をコードする異種の遺伝子」とは、形質転換された植物に新規な作物栽培学的特性を与える遺伝子、または形質転換された植物の作物栽培学的品質を改善する遺伝子を本質的に意味する。
【0058】
形質転換された植物に新規な作物栽培学的特性を与える遺伝子の中では、一定の除草剤へのトレランスを付与する遺伝子、一定の昆虫に対する耐性を付与する遺伝子、一定の病状にトレランスを付与する遺伝子などを挙げることができる。このような遺伝子は、特に特許出願WO91/02071およびWO95/06128に記載されている。
【0059】
ある一定の除草剤へのトレランスを付与する遺伝子の中では、バイオロフォス(biolophos)に対するトレランスを付与するBar遺伝子、グリホサート剤およびその塩(米国特許明細書第4,535,060号、米国特許明細書第4,769,061号、米国特許明細書第5,094,945号、米国特許明細書第4,940,835号、米国特許明細書第5,188,642号、米国特許明細書第4,971,908号、米国特許明細書第5,145,783号、米国特許明細書第5,310,667号、米国特許明細書第5,312,910号、米国特許明細書第5,627,061号、米国特許明細書第5,633,435号およびFR2736926)などの標的としてEPSPSを有する除草剤に対する耐性を付与する好適なEPSPSをコードする遺伝子、グリホサートオキシドレダクターゼ(米国特許明細書第5,463,175号)をコードする遺伝子、またはイソキサゾール、特にイソキサフトール(FR95/06800およびFR95/13570)、ジケトニトリル類(EP−A−0496630およびEP−A−0496631)またはトリケトン類、特にスルコトリオイン(EP−A−0625505、EP−A−0625508および米国特許明細書第5506195号)など、標的としてHPPDを有する除草剤に対するトレランスを付与するHPPDをコードする遺伝子を挙げることができる。標的としてHPPDをを有する除草剤に耐容性を付与するHPPDをコードするこのような遺伝子は、特許出願WO96/38567に記載されている。EPSPSまたはHPPDをコードする遺伝子の場合、上記遺伝子に関してより具体的に、これらの酵素をコードする配列は、トランジットペプチド、特に米国特許明細書第5510471号に記載された最適化トランジットペプチドとして知られているトランジットペプチドをコードする配列によって有利に先導されている。
【0060】
新規な昆虫耐性特性を付与する遺伝子の中で、より具体的には広く文献に記載され、当業者によく知られているBt蛋白質をコードする遺伝子が挙げられる。また、Photorabdusなどの細菌から抽出された蛋白質をコードする遺伝子(WO97/17432およびWO98/08932)も挙げられる。
【0061】
新規な病気耐性特性を付与する遺伝子の中で、特にキチナーゼ、グルカナーゼおよびオキサラートオキシダーゼをコードする遺伝子が挙げられ、これらの蛋白質およびコード配列は全て、広く文献に記載されており、または抗菌ペプチドおよび/または抗真菌ペプチド、特に植物チオニンまたはデフェンシンなどの100個未満のアミノ酸を含有するシステインに富むペプチド、より具体的には、システインと塩基性アミノ酸を含む領域との間に1つまたは複数のジスルフィド架橋を含むあらゆる起源の溶解性ペプチド、特に以下の溶解性ペプチド:アンドロクトニン(androctonine)(WO/9730082およびPCT/FR98/01814、1998年8月18日に出願)またはドロソマイシン(drosomicin)(PCT/FR98/01462、1998年7月8日に出願)が挙げられよう。また、真菌誘発剤ペプチド、特にエリシチンをコードする遺伝子も挙げられる(Kamounら、1993年;Panabieresら、1995年)。
【0062】
変更植物の構成を変更する遺伝子の中では、特に前記植物の葉および/または種子における、ある種の必須脂肪酸の含有量や質(EP−A−0666918)、または蛋白質の含有量や質を変更する遺伝子を特に挙げることができる。特に、硫黄含有アミノ酸含量の多い蛋白質をコードする遺伝子が挙げられる(WO98/20133;WO97/41239;WO95/31554;WO94/20828およびWO92/14822)。
【0063】
本発明による殺真菌性組成物は、植物に病気抵抗性を与える異種遺伝子を含む遺伝子変更植物の処理に特に用いることができる。前記異種遺伝子は、本発明による化合物の活性スペクトルに補足的な活性スペクトルを遺伝子変更植物に優先的に与える。本発明によれば、語句の「補足的スペクトル」とは、本発明による化合物の活性スペクトルとは異なる異種遺伝子の活性スペクトル、すなわち同一の感染要因に関連しているが、本発明による化合物のより低い適用量で同等、または改善された制御を可能にする活性スペクトルを意味する。
【0064】
本発明による組成物はまた、例えば真菌症、皮膚病、白癬菌症およびカンジダ症、またはAspergillus種、例えばAspergillus fumigatusによって発症する疾患など、ヒトおよび動物の真菌疾患を治療的または予防的に扱うために使用できる。
【0065】
ここで本発明の態様を以下の化合物の表および例を参照にして例示する。下表IからIIIは、本発明による殺真菌性化合物の例を非限定的に例示している。以下の実施例において「MP」は「融点」を意味し、°摂氏(℃)で表している。質量分析で観察されるM+1(またはM−1)は、それぞれ分子イオンピークのプラス1またはマイナス1a.m.u.(原子質量単位)を意味している。
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
一般式(I)の化合物調製法の実施例
実施例A:一般式(I−A)n°A−1の化合物の調製
20mLのオルトギ酸トリエチル中、1.3g(3.3mmol)の4−アミノ−3−ヒドロキシ−N−パラ−[4−(トリフルオロメチル)フェノキシ]−フェニルピコリンアミド(WO0149666に記載された方法に従って調製)と、触媒量のp−トルエンスルホン酸とを還流下3時間加熱する。冷却後、オルトギ酸トリエチルを蒸発させ、残渣はシリカゲル上のクロマトグラフィを行った。250mgの黄色固体(M+1=400)を得る。
【0069】
実施例B:一般式(I−B)n°B−3の化合物の調製
180mg(1mmol)の4−アジド−3−ヒドロキシピコリン酸(WO0149666に記載された方法に従って調製)の2mlジクロロメタン溶液に、0℃で0.4ml(3mmol)のトリエチルアミンを加え、次いで0.27ml(2.2mmol)の塩化ピバロイルを加える。生じた溶液を、室温で1時間攪拌し、0.1ml(0.9mmol)の3−ブロモアニリンを加える。この反応混合物を室温で一晩攪拌し、ブラインで洗浄し、乾燥して溶媒を蒸発させる。85mg(0.2mmol)の残渣を5mlテトラヒドロフランに溶解する。この溶液に、480mg(0.4mmol)のPS−PPh3を加える。反応混合物を室温で2日間攪拌し、ろ過する。残渣を洗浄し、ろ液の溶媒を蒸発させる。残渣をシリカ上で精製し、35mg(44%収量)のクリーム状固体(M+1=374)を得る。
【0070】
本発明の化合物の生物活性例
実施例1:Alternaria brassicae(アブラナ科植物の葉斑点)に対するインビボ試験:
被験有効物質の1.5%濃度の水性懸濁液は、有効物質を細かく粉砕することによって濃縮懸濁液タイプの製剤で得る。次に、所望の有効物質濃度を得るためにこの水性懸濁液を希釈する。50/50ピート土壌−ポゾラン基体上に播種し、18〜20℃で生長させたスターターカップ中のラディッシュの苗木(Pernot種)を子葉段階で、上記の水性懸濁液でスプレーすることにより処理する。コントロールとして用いられた苗木を、有効物質を含有しない水溶液で処理する。
【0071】
24時間後、これらの苗木は、Alternaria brassicae胞子の水性懸濁液(1cm3当たり胞子40,000個)でスプレーすることによって汚染する。胞子は12〜13日目の培養から採取する。汚染したダイコンの苗木を、湿気雰囲気下、約18℃で6〜7日間温置する。汚染6日から7日後、コントロールの苗木と比較して評点付けする。これらの条件下、多数の本発明の化合物で500g/haの用量において良好な(少なくとも50%)、または完全な保護が観察される。
【0072】
実施例2:Septoria nodorum(コムギの包穎斑点)に対するインビボ試験:
被験有効物質の1.5%濃度の水性懸濁液は、有効物質を細かく粉砕することによって濃縮懸濁液タイプの製剤で得る。次に、所望の有効物質濃度を得るためにこの水性懸濁液を希釈する。
【0073】
50/50ピート土壌−ポゾラン基体上に播種し、12℃で生長させたスターターカップ中のコムギの苗木(Scipion種)を1葉段階(10cmの高さ)において、上記の水性懸濁液でスプレーすることにより処理する。コントロールとして用いられた苗木を、有効物質を含有しない水溶液で処理する。24時間後、これらの苗木は、Septoria nodorumの胞子(1cm3当たり500,000個の胞子)の水性懸濁液でスプレーすることにより汚染される。胞子を7日後の培養から採取する。汚染されたコムギの苗木を、湿気雰囲気下、約18℃で72時間温置してから、90%相対湿度で14日間温置する。
【0074】
汚染15日から20日後、コントロールの苗木と比較して評点付けする。これらの条件下、多数の本発明の化合物で500g/haの用量において良好な(少なくとも50%)、または完全な保護が観察される。
【0075】
実施例3:Erisyphe graminis f.sp.tritici(コムギのうどんこ病)に対するインビボ試験:
被験有効物質の1.5%濃度の水性懸濁液は、有効物質を細かく粉砕することによって濃縮懸濁液タイプの製剤で得る。次に、所望の有効物質濃度を得るためにこの水性懸濁液を希釈する。50/50ピート土壌−ポゾラン基体上に播種し、12℃で生長させたスターターカップ中のコムギの苗木(Audace種)を1葉段階(10cmの高さ)において、上記の水性懸濁液でスプレーすることにより処理する。コントロールとして用いられた苗木を、有効物質を含有しない水溶液で処理する。24時間後、これらの苗木は、Erisyphe graminis f.sp.tritici胞子を振りかけることによって汚染するが、振りかけは病気の苗木を用いて実施する。
【0076】
汚染7日から14日後、コントロールの苗木と比較して評点付けする。これらの条件下、多数の本発明の化合物で500g/haの用量において良好な(少なくとも50%)、または完全な保護が観察される。
【0077】
実施例4:Septoria tritici(コムギの葉斑点)に対するインビボ試験:
被験有効物質の1.5%濃度の水性懸濁液は、有効物質を細かく粉砕することによって濃縮懸濁液タイプの製剤で得る。次に、所望の有効物質濃度を得るためにこの水性懸濁液を希釈する。50/50ピート土壌−ポゾラン基体上に播種し、12℃で生長させたスターターカップ中のコムギの苗木(Scipion種)を1葉段階(10cmの高さ)において、上記の水性懸濁液でスプレーすることにより処理する。コントロールとして用いられた苗木を、有効物質を含有しない水溶液で処理する。
【0078】
24時間後、これらの苗木は、Septoria tritici胞子の水性懸濁液(1mL当たり胞子500,000個)でスプレーすることにより汚染される。胞子は15日目の培養から採取し、
−1.5g/Lのゼラチン
−0.5g/Lのオレイン酸ナトリウム
−24g/LのPDB
からなる栄養液に懸濁させる。
【0079】
汚染したコムギの苗木を約20℃で72時間、100%相対湿度で温置してから、80%相対湿度で15日間温置する。
【0080】
汚染15日から20日後、コントロール植物と比較して評点付けする。これらの条件下、多数の本発明の化合物で500g/haの用量において良好な(少なくとも50%)保護が観察される。
【0081】
実施例5:Drechslera teres(オオムギの網状斑点)に対するインビボ試験:
被験有効物質の1.5%濃度の水性懸濁液は、有効物質を細かく粉砕することによって濃縮懸濁液タイプの製剤で得る。次に、所望の有効物質濃度を得るためにこの水性懸濁液を希釈する。50/50ピート土壌−ポゾラン基体上に播種し、12℃で生長させたスターターカップ中のオオムギの苗木(Express種)を1葉段階(10cmの高さ)において、上記の水性懸濁液でスプレーすることにより処理する。コントロールとして用いられた苗木を、有効物質を含有しない水溶液で処理する。
【0082】
24時間後、これらの苗木を、Dreschslera teres胞子の水性懸濁液(1mL当たり胞子12,000個)でスプレーすることによって汚染する。胞子は12日目の培養から採取する。汚染したオオムギの苗木を、約20℃で24時間、100%の相対湿度で温置してから、80%相対湿度で12日間温置する。
【0083】
汚染12日後、コントロールの苗木と比較して評点付けする。これらの条件下、多数の本発明の化合物で500g/haの用量において良好な(少なくとも50%)保護が観察される。
【0084】
実施例6:Rhynchosporium secalis(オオムギの葉熱傷)
に対するインビボ試験:
被験有効物質の1.5%濃度の水性懸濁液は、有効物質を細かく粉砕することによって濃縮懸濁液タイプの製剤で得る。次に、所望の有効物質濃度を得るためにこの水性懸濁液を希釈する。50/50ピート土壌−ポゾラン基体上に播種し、12℃で生長させたスターターカップ中のオオムギの苗木(ExpressまたはBarrack種)を1葉段階(10cmの高さ)において、上記の水性懸濁液でスプレーすることにより処理する。コントロールとして用いられた苗木を、有効物質を含有しない水溶液で処理する。
【0085】
24時間後、これらの苗木は、Rhynchosporium secalis胞子の水性懸濁液(1mL当たり胞子800,000個)でスプレーすることによって汚染する。汚染したオオムギの苗木を、約20℃、48時間、100%の相対湿度で温置してから、80%相対湿度で12/14日間温置する。
【0086】
汚染12/14日後、コントロールの苗木と比較して評点付けする。これらの条件下、多数の本発明の化合物で500g/haの用量において良好な(少なくとも50%)保護が観察される。
【0087】
実施例7:Puccinia recondita(コムギの小銹病)に対するインビボ試験:
被験有効物質の1.5%濃度の水性懸濁液は、有効物質を細かく粉砕することによって濃縮懸濁液タイプの製剤で得る。次に、所望の有効物質濃度を得るためにこの水性懸濁液を希釈する。50/50ピート土壌−ポゾラン基体上に播種し、12℃で生長させたスターターカップ中のコムギの苗木(Scipion種)を1葉段階(10cmの高さ)において、上記の水性懸濁液でスプレーすることにより処理する。コントロールとして用いられた苗木を、有効物質を含有しない水溶液で処理する。
【0088】
24時間後、これらの苗木を、Puccinia recondita胞子の水性懸濁液(1mL当たり胞子150,000個)でスプレーすることにより汚染する。汚染したコムギの苗木を、約20℃、24時間、100%相対湿度で温置してから、70%相対湿度で10日間温置する。
【0089】
汚染10日後、コントロールの苗木と比較して評点付けする。これらの条件下、多数の本発明の化合物で500g/haの用量において良好な(少なくとも50%)保護が観察される。
【0090】
実施例8:Botrytis cinerea(キュウリの灰色カビ)に対するインビボ試験:
被験有効物質の1.5%濃度の水性懸濁液は、有効物質を細かく粉砕することによって濃縮懸濁液タイプの製剤で得る。次に、所望の有効物質濃度を得るためにこの水性懸濁液を希釈する。50/50ピート土壌−ポゾラン基体上に播種し、18〜20℃で生長させたスターターカップ中のキュウリの苗木(Marketer種)を子葉Z11段階において、上記の水性懸濁液でスプレーすることにより処理する。コントロールとして用いられた苗木を、有効物質を含有しない水溶液で処理する。
【0091】
24時間後、これらの苗木を、Botrytis cinerea胞子の水性懸濁液(1mL当たり胞子150,000個)を葉の上面に滴下堆積させることにより汚染する。胞子は15日目の培養から採取し、
−20g/Lのゼラチン
−50g/Lのショ糖
−2g/LのNH4NO3
−1g/LのKH2PO4
からなる栄養液に懸濁させる。
【0092】
汚染したキュウリの苗木を、約15〜11℃(日/夜)、80%相対湿度の気候室で5/7日間置く。
【0093】
汚染5/7日後、コントロール植物と比較して評点付けする。これらの条件下、多数の本発明の化合物で500g/haの用量において良好な(少なくとも50%)保護が観察される。
Claims (22)
- 一般式(I)の化合物:
YおよびGは、3位および4位の炭素原子と一緒になって、以下の構造AからFから選択された5員環または6員環を形成し:
Jは、独立して酸素または硫黄を表し;
Xは、水素、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4ハロゲノアルキルからなる群から選択され;
K1およびK2は、同一かまたは異なっていて、水素、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロゲノアルキル、C1〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキチオアルキル、−OR1、−SR1、−SOR1、−SO2R1、−NHR3、−NR1R3および
X1およびX2は、水素、ハロゲン、−CF3、シアノ基およびニトロ基からなる群から独立して選択され;
Q1は、−(CH2)q−、
Q2は、−(O)n−R5、シアノ基、
R1は、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロゲノアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロシクリル、−CH=O、−(C=O)−アルキルおよび−(C=O)−Oアルキルからなる群から選択され;
R2は、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロゲノアルキルおよびアリールからなる群から選択され;
R3は、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロゲノアルキル、C1〜C4アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ヘテロシクリル、−CH=O、−(C=O)−アルキルおよび−(C=O)−Oアルキルからなる群から選択され;
R4は、ハロゲン、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4アルコキシアルキルからなる群から選択され;
R5およびR6は、水素、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロゲノアルキルからなる群から互いに独立して選択され;
R7およびR8は、水素、ハロゲンからなる群から互いに独立して選択され;
nは、0または1であり;
i、j、p、qおよびtは、0、1、2、3または4として独立して選択され、
rは、0、1、2または3である
ならびに任意の場合によっては存在する、上記に定義された式(I)の化合物のN−オキシド、幾何異性体および/または光学異性体、鏡像異性体および/またはジアステレオ異性体、互変異性体、塩、金属錯体および半金属錯体。 - X1およびX2が、水素原子を表すことを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- YおよびGが、3位および4位の炭素と共に構造AからCから選択された環を形成することを特徴とする請求項1または2に記載の化合物。
- 前記溶媒が、ベンゼンおよびトルエンなどの炭化水素溶媒であること、および還流または20℃から200℃の温度で実施することを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記溶媒が、ジクロロメタンであること、および室温または−10℃から+50℃の温度で実施した後にアミンの添加により実施することを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記溶媒が、ベンゼンやトルエンなどの炭化水素溶媒であること、および還流または20℃から200℃の温度で実施することを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 請求項1から7のいずれかに記載の化合物の有効量と農業的に許容できる担体を含む殺真菌性組成物。
- 界面活性剤をさらに含む請求項15に記載の殺真菌性組成物。
- 0.05重量%から99重量%の有効物質を含む請求項15および16のいずれかに記載の殺真菌性組成物。
- 請求項15から18のいずれかに記載の組成物の有効で植物に非毒性な量を、植物種子または植物葉および/または植物果実、または植物が生長するまたは植物の生長が望まれる土壌に適用することを特徴とする、予防的または治療的に作物類の植物病原性真菌類を除去する方法。
- 適用する有効物質の用量が、葉処理の場合、1ヘクタール当たり有効物質10gから800gである請求項18に記載の方法。
- 適用する有効物質の用量が、葉処理の場合、1ヘクタール当たり有効物質50gから300gである請求項19に記載の方法。
- 適用する有効物質の用量が、種子処理の場合、種子100kg当たり有効物質2gから200gである請求項18に記載の方法。
- 適用する有効物質の用量が、種子処理の場合、種子100kg当たり有効物質3gから150gである請求項21に記載の方法。
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