KR101130600B1 - Ｎ-2-(2-피리디닐)에틸벤즈아미드 화합물 및살진균제로서의 그의 용도 - Google Patents

Ｎ-2-(2-피리디닐)에틸벤즈아미드 화합물 및살진균제로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

화학식 I 의 화합물:
[화학식 I]
Figure 112005072106599-pct00098
상기 화합물의 제조 방법.
화학식 I 의 화합물을 함유하는 살진균 조성물.
화학식 I 의 화합물 또는 이를 함유하는 조성물의 적용에 의한 식물의 치료 방법.

Description

Ｎ-2-(2-피리디닐)에틸벤즈아미드 화합물 및 살진균제로서의 그의 용도{N-2-(2-PYRIDINYL)ETHYLBENZAMIDE COMPOUNDS AND THEIR USE AS FUNGICIDES}
본 발명은 신규한 N-[2-(2-피리디닐)에틸]벤즈아미드 유도체, 그의 제조 방법, 특히 살진균 조성물 형태인, 살진균제로서의 그의 용도, 및 상기 화합물 및 이들의 조성물을 이용하는 식물의 식물병원성 진균의 방제 방법에 관한 것이다.
국제 특허 출원 WO 01/11965 에서는 2-피리딜기가 하나 이상의 할로게노알킬기로 치환된 광범위한 패밀리의 살진균 화합물을 개시한다.
농업에서는 농부에 의해 이용되는 활성 성분에 대한 내성 균주의 발생을 피하거나 또는 대적하기 위한 신규한 살충 화합물의 이용이 큰 관심사이다. 또한, 농부에 의해 이용되는 활성 재료의 양을 감소시키면서 동시에 기존의 공지된 화합물과 적어도 동등한 유효성을 유지하는 것을 목적으로 하는, 기존의 것보다 더욱 활성인 신규한 화합물의 이용도 큰 관심사이다.
상기 언급된 특징을 가진 신규한 패밀리의 화합물을 발견했다.
이에 따라, 본 발명은 화학식 I 의 N-[2-(2-피리디닐)에틸]벤즈아미드 유도체, 그의 염, N-옥시드, 금속 및 비금속 착물에 관한 것이다:
Figure 112005072106599-pct00001
[식 중:
- n 은 1, 2 또는 3 이며;
- X 는 상동이거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 술파닐기, 펜타플루오로-λ6-술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르복시기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알킬술파닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술파닐, C2-C8-알케닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C2-C8-할로게노알케닐옥시, C3-C8-알키닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C3-C8-할로게노알키닐옥시, C3-C8-시클로알킬, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C3-C8-할로게노시클로알킬, C1-C8-알킬카르보닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, C1-C8-알킬카르바모일, 디-C1-C8-알킬카르바모일, (N-C1-C8-알킬)옥 시카르바모일, C1-C8-알콕시카르바모일, (N-C1-C8-알킬)-C1-C8-알콕시카르바모일, C1-C8-알콕시카르보닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐아미노, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, C1-C8-알킬술페닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술페닐, C1-C8-알킬술피닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술피닐, C1-C8-알킬술포닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술포닐, (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 벤질옥시, 벤질술파닐, 벤질아미노, 페녹시, 페닐술파닐 또는 페닐아미노이며;
- R1 은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 술파닐기, 펜타플루오로-λ6-술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르복시기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노 알콕시, C1-C8-알킬술파닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술파닐, C2-C8-알케닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C2-C8-할로게노알케닐옥시, C3-C8-알키닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C3-C8-할로게노알키닐옥시, C3-C8-시클로알킬, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C3-C8-할로게노시클로알킬, C1-C8-알킬카르보닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, C1-C8-알킬카르바모일, 디-C1-C8-알킬카르바모일, N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, C1-C8-알콕시카르바모일, N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, C1-C8-알콕시카르보닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐아미노, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, C1-C8-알킬술페닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술페닐, C1-C8-알킬술피닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술피닐, C1-C8-알킬술포닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술포닐, (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알키 닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 벤질옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자로 임의치환된 벤질술파닐, 벤질아미노, 페녹시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자로 임의치환된 페닐술파닐, 또는 페닐아미노이며;
단, X 및 R1 이 모두 수소 원자인 것은 아니며;
- R2 및 R3 는 상동이거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, C1-C6-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C6-할로게노알킬, C2-C6-알케닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬술파닐, C1-C6-알킬술페닐, C1-C6-알킬술피닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐옥시 또는 C1-C6-알킬카르보닐아미노이거나;
또는 R2 및 R3 은 함께 3-, 4-, 5- 또는 6-원 탄소환을 형성할 수 있고;
- R4 및 R5 는 상동이거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, C1-C6-알킬 또는 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C6-할로게노알킬이거나;
또는 R4 및 R5 는 함께 3-, 4-, 5- 또는 6-원 탄소환을 형성할 수 있으며;
- R6 는 수소 원자, 시아노기, 포르밀기, 히드록시기, C1-C6-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C6-할로게노알콕시, C3-C6-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C3-C6-할로게노시클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-시아노알킬, C1-C6-아미노알킬, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, 디-C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C6-할로겐알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-벤질옥시카르보닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬술포닐 또는 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C6-할로게노알킬술포닐이며;
- p 는 1, 2, 3 또는 4 이며;
- Y 는 상동이거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 술파닐기, 펜타플루오로-λ6-술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르복시기, C1-C8-알킬, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알콕시-C2-C8-알케닐, C1-C8-알킬술파닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술파닐, C1-C8-알콕시카르보닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C8-알킬술페닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술페닐, C1-C8-알킬술피닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술피닐, C1-C8-알킬술포닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술포닐 또는 C1-C8-알킬술폰아미드이며;
- R7 은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 펜타플루오로-λ6-술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르복시기, C1-C8-알킬, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알콕시-C2-C8-알케닐, C1-C8-알킬술파닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술파닐, C1-C8-알콕시카르보닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C8-알킬술페닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술페닐, C1-C8-알킬술피닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술피닐, C1-C8-알킬술포닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술포닐, 또는 C1-C8-알킬술폰아 미드이다].
본 발명의 문맥에서:
- 할로겐은 불소, 브롬, 염소 또는 요오드를 의미한다.
- 카르복시는 -C(=O)OH 을 의미하며; 카르보닐은 -C(=O)- 을 의미하며; 카르바모일은 -C(=O)NH2 을 의미하며; N-히드록시카르바모일은 -C(=O)NHOH 을 의미한다;
- 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기 뿐만 아니라 이들 용어를 포함하는 부분은 선형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 2치환 카르바모일 라디칼의 2치환 아미노의 경우, 2 개의 치환기가 이들을 포함하는 질소 원자와 함께 3 내지 7 개의 원자를 포함하는 포화 복소환을 형성할 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명의 임의의 화합물은 화합물 내의 비대칭 중심의 갯수에 따라 하나 이상의 광학적 또는 키랄 이성질체로 존재할 수 있다. 이에, 본 발명은 동등하게 모든 광학 이성질체 및 그의 라세미 또는 스칼레미 (scalemic) 혼합물 (용어 "스칼레미 (scalemic)" 는 상이한 비율의 거울상 이성질체의 혼합물을 지칭한다), 및 모든 가능한 입체이성질체의 모든 비율의 혼합물에 관한 것이다. 부분입체이성질체 및/또는 광학 이성질체는 당업자에게 공지된 방법에 따라 분리될 수 있다.
본 발명의 임의의 화합물은 또한 화합물 내의 이중결합의 갯수에 따라 하나 이상의 기하 이성질체로 존재할 수 있다. 이에 본 발명은, 동등하게 모든 기하 이성질체 및 모든 비율의 모든 가능한 혼합물에 관한 것이다. 기하 이성질체는 당업자에게 공지된 일반적인 방법에 따라 분리될 수 있다.
R1 이 히드록시 또는 술파닐기를 나타내고/나타내거나 X 가 히드록시, 술파닐 또는 아미노기를 나타내는 화학식 I 의 임의의 화합물은 상기 히드록시, 술파닐 또는 아미노기의 양자의 변동으로 야기되는 그의 호변체 형태로 발견될 수 있다. 상기 화합물의 상기 호변체 형태는 또한 본 발명의 일부이다. 더 일반적으로는, R1 이 히드록시 또는 술파닐기를 나타내고/나타내거나 X 가 히드록시, 술파닐 또는 아미노기를 나타내는 화학식 I 의 화합물의 모든 호변체 형태 뿐만 아니라, 본 명세서에서 정의될 제조 공정에서 중간체로서 임의로 이용될 수 있는 상기 화합물의 호변체 형태도 또한 본 발명의 일부이다.
본 발명에 따르면, 2-피리딜은 R1 에 의해 6-위치에서 치환되며, (X)n (식 중, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같다) 에 의해 임의의 기타 위치에서 치환될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명은 상이한 특징들이 하기로부터 단독으로 또는 조합하여 선택되는 화학식 I 의 N-[2-(2-피리디닐)에틸]벤즈아미드 유도체에 관한 것이다:
- R1 에 있어서, R1 는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며;
- n 에 있어서, n 은 1 또는 2 이며;
- X 에 있어서, X 는 할로겐 원자 또는 C1-C8-알킬이며;
- 2-피리딜 부분이 X 에 의해 치환되는 위치에 있어서, 2-피리딜 부분이 3- 및/또는 5-위치에서 X 에 의해 치환된다.
본 발명에 따르면, 페닐은 R7 에 의해 오르토 위치에서 치환되며, (Y)p (식 중, Y 및 p 는 상기 정의된 바와 같다) 에 의해서는 임의의 기타 위치에서 치환될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명은 상이한 특징들이 하기로부터 단독으로 또는 조합하여 선택되는 화학식 I 의 N-[2-(2-피리디닐)에틸]벤즈아미드 유도체에 관한 것이다:
- R7 에 있어서, R7 는 할로겐 원자, C1-C8-알킬 또는 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬이며;
- p 에 있어서, p 는 1 또는 2 이다. 더욱 바람직하게는, p 는 1 이다.
- Y 에 있어서, Y 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C8-알킬이다. 더욱 바람직하게는 Y 는 수소 원자이며;
- 페닐 부분이 Y 에 의해 치환되는 위치에 있어서, 페닐 부분은 가장 바람직하게는 제일 먼저 파라 위치에서 Y 에 의해 치환된다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이에, 본 발명의 추가 국면에 따르면, 화학식 Ia 의 화합물의 제조를 위한 공정 A 가 제공되는데:
Figure 112005072106599-pct00002
[식 중:
- R1, R2, R7, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같고;
- R3 는 C1-C6 알킬이다];
이는 하기의 단계를 포함한다:
- 반응식 A-1 에 따른 제 1 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00003
[식 중:
- R1, R2, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R8 는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이고;
- U 는 할로겐, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로서 선택되는 이탈기이다];
염기 존재 하에서 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 화학식 II 의 피리딘 유도체에 의해 화학식 III 의 시아노아세테이트 유도체를 아릴화하여 화학식 IV 의 2-(피리딜)시아노아세테이트 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 A-2 에 따른 제 2 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00004
[식 중:
- R1, R2, X, n 는 상기 정의된 바와 같으며;
- R3 는 수소 원자이며;
- R8 는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다];
40℃ 내지 환류 온도에서 가열하면서, 동일하거나 또는 상이한 용기에서 화학식 IV 의 화합물을 염기성 가수분해, 산성 가수분해 또는 할라이드에 의해 치환하여 화학식 Va 의 2-피리딜아세토니트릴 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 A-3 에 따른 제 3 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00005
[식 중:
- R1, R2, X, n 은 상기 정의된 바와 같으며;
- R3 은 C1-C6 알킬이며;
- W 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트, C1-C6 할로알킬술포네이트 또는 4-메틸-페닐술포네이트이다],
화학식 XVII 의 시약에 의해 화학식 Va 의 화합물을 알킬화하여 화학식 Vb 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 A-4 에 따른 제 4 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00006
[식 중:
- R1, R2, X, n 는 상기 정의된 바와 같고;
- R3 은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬이며;
- L1 은 -OR8 기 또는 -OCOR8 기 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다) 로서 선택되는 이탈기이며;
- PG 는 -COOR8 기 또는 -COR8 기 (식 중, R8 는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다) 일 수 있는 보호기를 나타낸다];
0℃ 내지 150℃ 의 온도 및 1 바아 내지 100 바아의 압력 하에서, 촉매 존재 하 및 화학식 VI 의 화합물의 존재 하에서 화학식 Va 또는 Vb 의 화합물을 수소첨가 또는 수소화이온 공여자에 의해 환원시켜, 화학식 VII 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 A-5 에 따른 제 5 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00007
[식 중:
- R1, R2, X, n 는 상기 정의된 바와 같고;
- R3 은 C1-C6 알킬이며;
- PG 는 -COOR8 기 또는 -COR8 기 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다) 일 수 있는 보호기를 나타낸다];
산성 또는 염기성 매질 중에서의 화학식 VII 의 화합물의 탈보호 반응으로 화학식 VIIIa 의 아민 유도체 또는 그의 염 중 하나를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 A-6 에 따른 제 6 단계로서;
Figure 112005072106599-pct00008
[식 중:
- R1, R2, R7, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같고;
- R3 은 C1-C6 알킬이며;
- L2 는 할로겐 원자, 히드록실기, OR8 기, OCOR8 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다); 또는 하기 화학 식
Figure 112005072106599-pct00009
의 기로서 선택되는 이탈기이다];
화학식 VIIIa 의 아민 유도체 또는 그의 염과 화학식 IX 의 카르복실산 유도체의 커플링 반응으로 화학식 Ia 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계.
본 발명에 따른 공정 A 의 제 1 단계 (단계 A-1) 는 염기 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 상기 염기는 무기성 또는 유기성 염기로서 선택된다. 상기 염기의 적합한 예시는, 예를 들어 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 수소화물, 수산화물, 아미드, 알콜레이트, 탄산염 또는 탄산수소염, 아세테이트 또는 4 차 아민일 수 있다.
공정 A 의 제 1 단계 (단계 A-1) 는 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 제 1 단계 (단계 A-1) 는 0℃ 내지 120℃ 의 온도, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 80℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 공정 A 의 제 1 단계 (단계 A-1) 는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는 용매는 물, 유기 용매 또는 이들 두가지의 혼합물로서 선택된다. 적합한 유기 용매는 예를 들어 지방족, 지환족 또는 방향족 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 공정 A 의 제 1 단계 (단계 A-1) 는 또한 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 팔라듐 염 또는 착물로서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 팔라듐 착물로서 선택된다. 적합한 팔라듐 착물 촉매는, 예를 들어 반응 혼합물에 팔라듐 염 및 착물 리간드를 개별적으로 첨가하여 반응 혼합물에서 직접 생성된다. 적합한 리간드는, 예를 들어 벌키 포스핀 또는 비소 리간드, 예컨대 (R)-(-)-1-[(S)-2-(디시클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두가지의 혼합물; (R)-(-)-1[(S)-2-(디시클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디페닐포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두가지의 혼합물; (R)-(-)-1[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두가지의 혼합물; 또는 (R)-(-)-1[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두가지의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 공정 A 의 제 4 단계 (단계 A-4) 는 수소화물 공여자의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 수소화물 공여자는 LiAlH4, NaBH4, KBH4, B2H6 와 같은 금속 또는 비금속 수소화물로서 선택된다.
본 발명에 따른 공정 A 의 제 4 단계 (단계 A-4) 는 촉매 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 촉매는 Co(II)-클로라이드, Ni(II)-클로라이드, 암모니아 또는 이들의 염, 흑연 상의 팔라듐, 라니 니켈 (Raney Nickel), 라니 코발트 (Raney Cobalt) 또는 백금으로서 선택된다.
본 발명에 따른 공정 A 의 제 4 단계 (단계 A-4) 는 0℃ 내지 150℃ 의 온도 에서 수행된다. 바람직하게는 온도는 10℃ 내지 120℃ 이다. 더욱 바람직하게는, 온도는 10℃ 내지 80℃ 이다.
본 발명에 따른 공정 A 의 제 4 단계 (단계 A-4) 는 1 바아 내지 100 바아의 압력 하에 수행된다. 바람직하게는 압력은 1 바아 내지 50 바아이다.
본 발명에 따른 공정 A 의 제 4 단계 (단계 A-4) 는 유기 용매, 물, 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 에테르, 알콜, 카르복실산 또는 물과 이들의 혼합물, 또는 순수한 물로서 선택된다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 화합물의 또다른 제조 방법에 관한 것이다. 이에, 본 발명의 한 국면에 따르면, 화학식 Ia 의 화합물의 제조를 위한 제 2 공정 B 를 제공하며:
[화학식 Ia]
Figure 112005072106599-pct00010
[식 중:
- R1, R2, R7, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같고;
- R3 은 C1-C6 알킬이다];
상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 반응식 B-1 에 따른 제 1 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00011
[식 중:
- R1, R2, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이며;
- U 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로서 선택되는 이탈기이다];
화학식 II 의 피리딘 유도체에 의해 화학식 III 의 시아노아세테이트 유도체를 아릴화하여 화학식 IV 의 2-피리딜시아노아세테이트 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 B-2 에 따른 제 2 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00012
[식 중:
- R1, R2, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다];
40℃ 내지 환류의 온도로 가열하면서 상동 또는 상이한 용기에서, 화학식 IV 의 화합물을 염기성 가수분해, 산성 가수분해 또는 할라이드에 의해 치환하여 화학식 Va 의 2-피리딜아세토니트릴 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 B-3 에 따른 제 3 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00013
[식 중:
- R1, R2, X, n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R3 은 C1-C6 알킬이며;
- W 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트, C1-C6 할로알킬술포네이트 또는 4-메틸-페닐술포네이트이다],
화학식 XVII 의 시약에 의해 화학식 Va 의 화합물을 알킬화하여 화학식 Vb 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 B-4 에 따른 제 4 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00014
[식 중:
- R1, R2, R7, X, Y, n 및 p 은 상기 정의된 바와 같고;
- R3 은 C1-C6 알킬이며;
- L3 은 -OCOR8 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다); -OCHO, -SCSN(Me)2 또는 하기 화학식:
Figure 112005072106599-pct00015
의 기로서 선택되는 이탈기이다];
촉매 존재 하에 화학식 IX 의 화합물의 존재 하에, 0℃ 내지 150℃ 의 온도 및 1 바아 내지 100 바아의 압력 하에서 화학식 Va 의 화합물 또는 화학식 Vb 의 화합물의 수소첨가 또는 수소화물에 의한 환원으로써 화학식 Ia 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계.
본 발명에 따른 화학식 Ia 의 화합물은 공정 B 에 따라 제조될 수 있다.
공정 B 의 단계 B-1 이 수행되는 바람직한 조건은 공정 A 의 단계 A-1 이 수행되는 바람직한 조건과 동일하다.
공정 B 의 단계 B-2 가 수행되는 바람직한 조건은 공정 A 의 단계 A-2 가 수행되는 바람직한 조건과 동일하다.
공정 B 의 단계 B-3 이 수행되는 바람직한 조건은 공정 A 의 단계 A-3 이 수행되는 바람직한 조건과 동일하다.
공정 B 의 단계 B-4 가 수행되는 바람직한 조건은 공정 A 의 단계 A-4 가 수행되는 바람직한 조건과 동일하다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 화합물의 제조를 위한 또다른 공정에 관한 것이다. 이에, 본 발명의 추가 측면에 따르면, 화학식 Ia 의 화합물의 제조를 위한 제 3 의 공정 C 가 제공되며:
[화학식 Ia]
Figure 112005072106599-pct00016
[식 중, R1, R2, R3, R7, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같다];
상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
- 반응식 C-1 에 따른 제 1 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00017
[식 중:
- R1, R2, R3, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- U 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로서 선택되는 이탈기이다];
100℃ 내지 200℃ 의 온도에서 염기의 존재 하에 화학식 II 의 피리딘 유도체에 의해 화학식 IIIb 의 화합물을 아릴화시켜 화학식 Vb 의 2-피리딜아세토니트릴 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 C-2 에 따른 제 2 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00018
[식 중:
- R1, R2, R3, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- L1 은 -OR8 기 또는 -OCOR8 기 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다) 로서 선택되는 이탈기이며;
- PG 는 -COOR8 기 또는 -COR8 기 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택된다) 일 수 있는 보호기를 나타낸다];
화학식 VI 의 화합물의 존재 하에, 화학식 Va 또는 Vb 의 화합물을 수소첨가 또는 수소화물 공여자에 의해 환원시켜 화학식 VII 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 C-3 에 따른 제 3 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00019
[식 중:
- R1, R2, R3, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- PG 는 -COOR8 기 또는 -COR8 기 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다) 일 수 있는 보호기를 나타낸다];
산성 또는 염기성 매질 중에서의 화학식 VII 의 화합물의 탈보호 반응으로 화학식 VIIIa 의 아민 유도체 또는 그의 염 중 하나를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 C-4 에 따른 제 4 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00020
[식 중:
- R1, R2, R3, R7, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같고;
- L4 는 할로겐 원자, 히드록실기, -OCHO, -SCSN(Me)2, OR8 기, OCOR8 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다); 또는 하기 화학식:
Figure 112005072106599-pct00021
의 기로서 선택되는 이탈기이다];
화학식 VIIIa 의 아민 유도체 또는 그의 염 중 하나를 화학식 IX 의 카르복실산 유도체와 커플링 반응시켜 화학식 Ia 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계.
공정 C 의 제 1 단계 (단계 C-1)는 -100℃ 내지 200℃ 의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 제 1 단계 (단계 A-1) 는 -80℃ 내지 120℃ 의 온도, 더욱 바람직하게는 -80℃ 내지 80℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 공정 C 의 제 1 단계 (단계 C-1) 는 염기의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 상기 염기는 무기성 또는 유기성 염기로서 선택될 것이다. 상기 염기의 적합한 예시는, 예를 들어 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 수소화물, 수산화물, 아미드, 알콜레이트, 카르보네이트 또는 탄산수소염, 아세테이트 또는 3 차 아민일 수 있다.
본 발명에 따른 공정 C 의 제 1 단계 (단계 C-1) 는 용매 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이들 두가지의 혼합물로서 선택된다. 적합한 유기 용매는 예를 들어, 지방족, 지환족 또는 방향족 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 공정 C 의 제 1 단계 (단계 C-1) 는 또한 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 팔라듐 염 또는 착물로서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 팔라듐 착물로서 선택된다. 적합한 팔라듐 착물은 예를 들어, 팔라듐 염 및 착물 리간드를 반응 혼합물에 각각 첨가하여 반응 혼합물에서 직접 생성될 수 있다. 적합한 리간드는 예를 들어, 벌키 포스핀 또는 비소 리간드, 예컨대 (R)-(-)-1-[(S)-2-(디시클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두가지의 혼합물; (R)-(-)-1[(S)-2-(디시클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디페닐포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두가지의 혼합물; (R)-(-)-1[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두가지의 혼합물; 또는 (R)-(-)-1[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두가지의 혼합물일 수 있다.
공정 C 의 단계 C-2 가 수행되는 바람직한 조건은 공정 A 의 단계 A-4 가 수행되는 바람직한 조건과 동일하다.
공정 C 의 단계 C-3 이 수행되는 바람직한 조건은 공정 A 의 단계 A-5 가 수행되는 바람직한 조건과 동일하다.
공정 C 의 단계 C-4 가 수행되는 바람직한 조건은 공정 A 의 단계 A-6 가 수행되는 바람직한 조건과 동일하다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 화합물의 제조를 위한 또다른 공정을 제공한다. 이에, 본 발명의 추가적인 국면에 따르면, 화학식 Ia 의 화합물의 제조를 위한 제 4 의 공정 D 가 제공되며:
[화학식 Ia]
Figure 112005072106599-pct00022
[식 중,
- R1, R2, R7, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같고;
- R3 은 C1-C6 알킬이다];
상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
- 반응식 D-1 에 따른 제 1 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00023
[식 중:
- R1, R2, R3, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- U 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로서 선택되는 이탈기이다];
100℃ 내지 200℃ 의 온도에서 염기 존재 하에 화학식 II 의 피리딘 유도체에 의해 화학식 IIIb 의 화합물을 아릴화시켜 화학식 Vb 의 2-피리딜아세토니트릴 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 D-2 에 따른 제 2 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00024
[식 중:
- R1, R2, R7, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같고;
- R3 은 C1-C6 알킬이고;
- L3 은 -OCOR8 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다); -OCHO, -SCSN(Me)2 또는 하기 화학식:
Figure 112005072106599-pct00025
의 기로서 선택되는 이탈기이다];
화학식 IX 의 화합물의 존재 하에, 화학식 Va 의 화합물 또는 화학식 Vb 의 화합물을 수소첨가 또는 수소화물 공여자에 의해 환원시켜 화학식 Ia 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계.
본 발명에 따른 화학식 Ia 의 화합물은 공정 D 에 따라 제조될 수 있다.
공정 D 의 단계 D-1 이 수행되는 바람직한 조건은 공정 C 의 단계 C-1 이 수행되는 바람직한 조건과 동일하다.
공정 D 의 단계 D-2 가 수행되는 바람직한 조건은 공정 A 의 단계 A-4 이 수행되는 바람직한 조건과 동일하다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 화합물의 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 이에, 본 발명의 추가적인 국면에 따르면, 화학식 Ia 의 화합물 제공을 위한 제 5 의 공정 E 가 제공되며:
[화학식 Ia]
Figure 112005072106599-pct00026
[식 중:
- R1, R2, R3, R7, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같고;
- R4 는 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이고;
- R5 는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이고;
- L4 는 할로겐 원자, 히드록실기, -OCHO, -SCSN(Me)2, OR8 기, OCOR8 (식 중, R8 는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다); 또는 하기 화학식:
Figure 112005072106599-pct00027
의 기로서 선택되는 이탈기이다];
상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
- 반응식 E-1 에 따른 제 1 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00028
[식 중:
- R1, R2, R3, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R4 는 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며;
- U 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로서 선택되는 이탈기이다];
화학식 II 의 피리딘 유도체에 의해 화학식 X 의 화합물을 아릴화시켜 화학식 XI 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 E-2 에 따른 제 2 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00029
[식 중:
- R1, R2, R3, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R4 는 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이다];
화학식 R5-M (식 중, R5 는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며, M 은 금속 종이다) 의 화합물의 첨가에 의해 화학식 XI 의 화합물을 화학식 XIII 의 화합물로 변환시 키는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 E-3 에 따른 제 3 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00030
[식 중:
- R1, R2, R3, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R4 는 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며;
- R5 는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며;
- W 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트, C1-C6 할로알킬술포네이트 또는 4-메틸-페닐술포네이트로서 선택되는 이탈기이다];
화학식 XIII 의 화합물을 화학식 XIV 의 화합물로 변환시켜 활성화시키는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 E-4 에 따른 제 4 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00031
[식 중:
- R1, R2, R3, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R4 는 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며;
- R5 는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며;
- W 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트, C1-C6 할로알킬술포네이트 또는 4-메틸-페닐술포네이트로서 선택되는 이탈기이다];
화학식 XIV 의 화합물을 프탈이미드 유도체 또는 그의 염 중 하나에 의해 치환하여 화학식 XVa 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 E-5 에 따른 제 5 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00032
[식 중:
- R1, R2, R3, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R4 는 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며;
- R5 는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이다];
화학식 XVa 의 화합물을 히드라진 히드레이트 또는 히드라진염과 반응시켜 화학식 VIIIc 의 아민 유도체 또는 그의 염 중 하나를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 E-6 에 따른 제 6 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00033
[식 중:
- R1, R2, R3, R7, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같고;
- R4 는 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며;
- R5 는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며;
- L4 는 할로겐 원자, 히드록실기, -OCHO, -SCSN(Me)2, OR8 기, OCOR8 (식 중, R8 는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다); 또는 하기 화학식:
Figure 112005072106599-pct00034
의 기로서 선택되는 이탈기이다];
화학식 VIIIc 의 아민 유도체 또는 그의 염을 화학식 IX 의 카르복실산 유도체와 커플링 반응시켜 화학식 Ia 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계.
본 발명에 따른 화학식 I 의 화합물은 공정 E 에 따라 제조될 수 있다.
공정 E 의 단계 E-6 가 수행되는 바람직한 조건은 공정 A 의 단계 A-6 가 수행되는 바람직한 조건과 동일하다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 화합물의 제조를 위한 또다른 공정에 관한 것이다. 이에, 본 발명의 추가적인 측면에 따르면 화학식 Ia 의 화합물의 제조를 위한 제 6 의 공정 F 가 제공되며:
[화학식 Ia]
Figure 112005072106599-pct00035
[식 중:
- R1, R7, X, Y, n 및 p 는 상기 정의와 같으며;
- R2, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬로서 선택된다] ;
상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
- 반응식 F-1 에 따른 제 1 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00036
[식 중:
- R1, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- U 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로 서 선택되는 이탈기이며;
- R2, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬로서 선택되어 존재하며;
- M 은 금속 또는 비금속 종이다];
0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 화학식 II 의 피리딘 유도체를 화학식 XVI 의 비닐계 종과 커플링 반응시켜 화학식 XVII 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 F-2 에 따른 제 2 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00037
[식 중:
- R1, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R2, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬로서 선택된다];
화학식 XVII 의 화합물에 프탈이미드 또는 그의 염 중 하나를 첨가하여 화학식 XVb 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 F-3 에 따른 제 3 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00038
[식 중:
- R1, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R2, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬로서 선택된다];
화학식 XVb 의 화합물을 히드라진 히드레이트 또는 히드라진 염으로 탈보호시켜 화학식 VIIId 의 아민 유도체 또는 그의 염 중 하나를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 F-4 에 따른 제 4 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00039
[식 중:
- R1, R7, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같고;
- R2, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬로서 선택되며;
- L4 는 할로겐 원자, 히드록실기, -OCHO, -SCSN(Me)2, OR8 기, OCOR8 (식 중, R8 는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다); 또는 하기 화학식:
Figure 112005072106599-pct00040
의 기로서 선택되는 이탈기이다];
화학식 VIIId 의 아민 유도체 또는 그의 염 중 하나를 화학식 IX 의 카르복실산 유도체와 커플링반응시켜 화학식 Ia 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계.
본 발명에 따른 공정 F 의 제 1 단계 (단계 F-1) 는 M 이 금속 또는 비금속종일 수 있는 화학식 XVI 의 비닐계 종의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, M 은 주석 유도체 또는 붕소 유도체이다. 더욱 바람직하게는, M 은 트리-n-부틸주석기이다.
본 발명에 따른 공정 F 의 제 1 단계 (단계 F-1) 는 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 G-1 는 60℃ 내지 160℃ 의 온도, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 140℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 공정 F 의 제 1 단계 (단계 F-1) 는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 물, 유기 용매 또는 상기 두가지의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 유기 용매는, 예를 들어 지방족, 지환족 또는 방향족 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 공정 F 의 제 1 단계 (단계 F-1) 는 또한 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 팔라듐 염 또는 착물로서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 팔라듐 촉매로서 선택된다. 적합한 팔라듐 촉매는 예를 들어, 팔라듐 염 및 착물 리간드를 반응 혼합물에 따로 첨가함으로써 반응 혼합물 중에서 직접 생성될 수 있다. 적합한 리간드는 예를 들어, 벌키 포스핀 또는 비소 리간드, 예컨대 (R)-(-)-1-[(S)-2-(디시클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두가지의 혼합물; (R)-(-)-1[(S)-2-(디시클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디페닐포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두가지의 혼합물; (R)-(-)-1[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두가지의 혼합물; 또는 (R)-(-)-1[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두가지의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 공정 F 의 제 1 단계 (단계 F-1) 는 또한 염기의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 염기는 무기성 또는 유기성 염기로서 선택된다. 상기 염기의 적합한 예시는 예를 들어, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 수소화물, 수산화물, 아미드, 알콜레이트, 탄산염 또는 탄산수소염, 아세테이트 또는 3 차 아민일 수 있다.
공정 F 의 단계 F-3 이 수행되는 바람직한 조건은 상기 언급된 공정 E 의 단계 E-5 가 수행되는 바람직한 조건과 동일하다.
공정 F 의 단계 F-4 가 수행되는 바람직한 조건은 상기 언급된 공정 A 의 단계 A-6 가 수행되는 바람직한 조건과 동일하다.
상기 기재된 공정 A 내지 F 중 임의의 것은 임의로는 반응식 G 에 따른 추가적인 단계를 포함할 수 있으며:
Figure 112005072106599-pct00041
[식 중:
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같고;
- L5 은 할로겐 원자, 4-메틸 페닐술포닐옥시, 메틸술포닐옥시로서 선택되는 이탈기이다];
상기 단계는 화학식 Ia 의 화합물을 화학식 XVI 의 화합물과 반응시켜 화학식 Ib 의 화합물을 제공하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 화합물의 제조를 위한 또다른 공정에 관한 것이다. 이에, 본 발명의 추가적인 구현예에 따라, 하기 단계들을 포함하는 화학식 I 의 화합물의 제조를 위한 제 7 의 공정 H 를 제공한다:
- 반응식 H-1 에 따른 제 1 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00042
[식 중:
- R1, R2, R3, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R4 는 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며;
- U 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로서 선택되는 이탈기이다];
0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 염기의 존재 하에 화학식 II 의 피리딘 유도체에 의해 화학식 X 의 화합물을 아릴화시켜 화학식 XI 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 H-2 에 따른 제 2 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00043
[식 중:
- R1, R2, R3, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R4 는 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며;
- R6 는 수소 원자, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C3-C7 시클로알킬이다];
화학식 XI 의 화합물을 화학식 R6-NH2 의 아민과 반응시켜 화학식 XII 의 이민 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 H-3 에 따른 제 3 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00044
[식 중:
- R1, R2, R3, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R4 는 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며;
- R6 는 수소 원자, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C3-C7 시클로알킬이다];
상동 또는 상이한 용기에서 화학식 XII 의 이민 유도체의 수소첨가 또는 수소화물 공여자에 의해 환원시켜 화학식 VIIIb 의 아민 유도체 또는 그의 염 중 하나를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 H-4 에 따른 제 4 단계로서:
Figure 112005072106599-pct00045
[식 중:
- R1, R2, R3, R7, X, Y, n 및 p 는 상기 정의된 바와 같고;
- R4 는 수소 원자, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며;
- R6 는 수소 원자, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C3-C7 시클로알킬이며;
- L4 는 할로겐 원자, 히드록실기, -OCHO, -SCSN(Me)2, OR8 기, OCOR8 (식 중, R8 는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다); 또는 하기 화학식:
Figure 112005072106599-pct00046
의 기로서 선택되는 이탈기이다];
화학식 VIIIb 의 아민 유도체 또는 그의 염 중 하나를 화학식 IX 의 카르복실산 유 도체와 반응시켜 화학식 I 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계.
본 발명에 따른 화학식 I 의 화합물은 공정 H 에 따라 제조될 수 있다.
공정 H 의 단계 H-1 이 수행되는 바람직한 조건은 상기 언급된 공정 A 의 단계 A-1 이 수행되는 바람직한 조건과 동일하다.
본 발명에 따른 공정 H 의 제 3 공정 (단계 H-3) 은 수소화물 공여자의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 수소화물 공여자는 금속 또는 비금속 수소화물, 예컨대 LiAlH4, NaBH4, KBH4, B2H6 로서 선택된다.
본 발명에 따른 화합물은 상기 기재된 일반적인 제조 공정에 따라 제조될 수 있다. 당업자의 일반적인 지식 및 입수가능한 공보를 근거로, 당업자는 합성하고자 하는 각각의 화합물의 상세사항에 상기 방법을 적용시킬 것임이 이해될 것이다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 화합물을 유효량으로 함유하는 살진균 조성물에 관한 것이다. 이에, 본 발명에 따르면, 활성 성분으로서 유효량의 상기 정의된 바와 같은 화학식 I 의 화합물 및 농업에서 허용되는 지지체, 담체 또는 필러를 함유하는 살진균 조성물이 제공된다.
본 발명의 명세서에서, 용어 "담체" 는 활성 물질이 식물의 일부에 적용되기 쉽도록 하기 위해 활성 물질이 결합되는 합성, 유기성 또는 무기성 재료를 의미한다. 이에 상기 지지체는 일반적으로 불활성이며 농업에서 허용되는 것이어야 한다. 지지체는 고체 또는 액체일 수 있다. 적합한 지지체의 예시에는, 점 토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료, 물, 알콜, 특히 부탄올, 유기 용매, 광물성 및 식물성 오일 및 이들의 유도체가 포함된다. 상기 지지체의 혼합물도 또한 이용될 수 있다.
상기 조성물은 또한 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 특히, 상기 조성물은 추가로 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 유화제, 분산제 또는 이온성 또는 비이온성 유형의 습윤제 또는 상기 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산 염, 리그노술폰산 염, 페놀술폰 또는 나프탈렌술폰산 염, 에틸렌 옥시드와, 지방 알콜 또는 지방산 또는 지방 아민과의 중축합물, 치환된 페놀 (특히, 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술폰숙신산 에스테르의 염, 타우린 유도체 (특히, 알킬 타우레이트), 폴리에틸화 알콜 또는 페놀의 포스포 에스테르, 폴리올의 지방산 에스테르, 및 설페이트, 술포네이트 및 포스페이트 관능을 포함하는 상기 화합물의 유도체를 언급할 수 있다. 하나 이상의 계면활성제의 존재성은 일반적으로 활성 재료 및/또는 불활성 지지체가 수불용성인 경우 및 적용을 위한 운반체 시약이 물인 경우 중요하다. 바람직하게는, 계면활성제는 조성물의 5 중량% 내지 40 중량% 로 함유될 수 있다.
임의로는, 추가적인 성분, 예를 들어 보호 콜로이드, 접착제, 증점제, 틱소트로프제, 침투제, 안정화제, 격리제가 또한 포함될 수 있다. 더욱 일반적으로, 활성 재료는 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 결합되어 일반적인 제형화 기술로 다루어질 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 0.05 내지 99% (중량), 바람직하게는 10 내지 70 중량% 의 활성 재료를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 에어로졸 디스펜서, 캡슐 현탁액, 극미량 연무 농축물 (cold fogging concentrate), 분제, 유화 농축물, 수중유 에멀전, 유중수 에멀전, 캡슐화 과립, 미세 과립, 종자처리 액상수화제 (flowable concentrate for seed treatment), 기체 (가압 하), 기체 생성 제품, 과립, 가열 연무 농축물 (hot fogging concentrate), 대형과립, 마이크로과립, 오일 분산성 분말, 오일 혼화성 순환 농축물 (oil miscible flowable concentrate), 오일 혼화성 액체, 페이스트, 플랜트 로들렛 (plant rodlet), 분의제, 살충제로 코팅된 시드, 가용성 농축물, 가용성 분말, 종자처리 용액, 현탁액 농축물, 액상 수화제, 미량 (ulv) 용액, 미량 (ulv) 현탁액, 수분산성 과립 또는 정제, 슬러리 처리용 수분산성 분말, 수용성 과립 또는 정제, 종자 처리용 수용성 분말 및 습윤 분말과 같은 여러가지 형태로 이용될 수 있다.
상기 조성물은 스프레이 장치 또는 살포 장치와 같은 적합한 장치를 이용하여 처리될 식물 또는 종자에 즉시 적용되는 조성물 뿐만 아니라, 작물 적용 전에 희석되어야만 하는 농축된 시판 조성물도 포함한다.
본 발명의 화합물은 또한 하나 이상의 살충제, 살진균제, 살균제, 유인성 살충제 또는 페로몬 또는 생물학적 활성이 있는 기타 화합물과 혼합될 수 있다. 이에 수득되는 상기 혼합물은 활성 스펙트럼이 확장된다. 기타 살진균제와의 혼합물이 특히 유리하다.
본 발명의 살진균 조성물은 작물의 식물병원성 진균을 치료적으로 또는 예방 적으로 방제하기 위해 이용될 수 있다. 이에, 본 발명의 추가적인 국면에 따르면, 종자, 상기 기재된 조성물을 식물 및/또는 식물의 과수 또는 식물이 자라거나 또는 재배하기 원하는 식물이 있는 토양에 적용되는 것을 특징으로 하는, 작물의 식물병원성 진균의 치료적 또는 예방적 방제 방법이 제공된다.
작물의 식물병원성 진균에 대항하여 이용되는 조성물은 유효하며 식물 무독량의 화학식 I 의 활성 재료를 함유한다.
표현 "유효하며 식물 무독량" 은 작물에 존재하거나 또는 출현할 수 있는 진균을 방제 또는 박멸하기에 충분하며, 상기 작물에 대한 임의의 상당한 식물독성의 징후도 수반하지 않는 본 발명의 조성물의 양을 의미한다. 상기 양은 방제할 진균, 작물의 유형, 기후 조건 및 본 발명에 따른 살진균 조성물에 포함되는 화합물에 따라 넓은 범위에서 변화할 수 있다.
상기 양은 체계적인 경작지 시도로 결정될 수 있으며, 당업자의 재량이다.
본 발명에 따른 처리 방법은 덩이줄기 또는 근경과 같은 번식 부분 뿐만 아니라, 종자, 묘목 또는 묘목 이식 및 식물 또는 식물 이식 처리에 유용하다. 본 발명에 따른 처리 방법은 또한 관심 식물의 줄기, 가지 또는 잎자루, 잎, 꽃 및 과실과 같은 식물의 전반적인 부분 처리에 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 보호될 수 있는 식물들 중에서, 특히 하기를 언급할 수 있다: 면; 아마; 포도; 과수 또는 채소 작물, 예컨대 장미과 (Rosaceae sp .) (예를 들어, 사과 및 배와 같은 근경과 (pip fruit) 뿐만 아니라 복숭아, 아몬드 및 살구와 같은 핵과), 리베시오대 종들 (Ribesioidae sp .), 가래나무과 종들 (Juglandaceae sp .), 자작나무과 종들 (Betulaceae sp .), 옻나무과 종들 (Anacardiaceae sp.), 참나무과 종들 (Fagaceae sp .), 뽕나무과 종들 (Moraceae sp .), 물푸레나무과 종들 (Oleaceae sp .), 악티니다세애 종들 (Actinidaceae sp .), 녹나무과 종들 (Lauraceae sp .), 파초과 종들 (Musaceae sp .) (예를 들어, 바나나 나무 및 플라틴 (plantin)), 꼭두서니과 종들 (Rubiaceae sp .), 차나무과 종들 (Theaceae sp .), 스테르쿨리세애 종들 (Sterculiceae sp .), 운향과 종들 (Rutaceae sp.) (예를 들어, 오렌지 및 자몽); 콩과 작물, 예컨대 가지과 종들 (Solanaceae sp.) (예를 들어, 토마토), 백합과 종들 (Liliaceae sp .), 국화과 종들 (Asteraceae sp .) (예를 들어, 상추), 산형과 종들 (Umbelliferae sp .), 겨자과 종들 (Cruciferae sp .), 명아주과 종들 (Chenopodiaceae sp .), 박과 종들 (Cucurbitaceae sp .), 콩과 종들 (Papilionaceae sp .) (예를 들어, 완두콩), 장미과 종들 (Rosaceae sp .) (예를 들어, 딸기류); 대형 작물, 예컨대 벼과 종들 (Graminae sp .) (예를 들어, 옥수수, 잔디 또는 밀, 쌀, 보리 및 귀리와 같은 곡물), 국화과 종들 (Asteraceae sp .) (예를 들어, 해바라기), 겨자과 종들 (Cruciferae sp .) (예를 들어, 유채), 콩과 종들 (Papilionaceae sp .) (예를 들어, 대두), 가지과 종들 (Solanaceae sp .) (예를 들어, 감자), 명아주과 종들(Chenopodiaceae sp .) (예를 들어, 비트루트); 원예 및 숲 작물; 뿐만 아니라 유전적으로 개질된 상기 작물의 상동물.
본 발명에 따른 방법으로 보호되는 상기 식물들 및 가능한 질병들 중, 하기를 언급할 수 있다:
- 밀, 하기의 종자 질병 방제 관련: 푸사리아 (fusaria) (미크로도키움 니발레 (Microdochium nivale) 및 푸사리움 로세움 (Fusarium roseum)), 깜부기병 (틸레티아 카리에스 (Tilletia caries), 틸레티아 콘트로베르사 (Tilletia controversa) 또는 틸레티아 인디카 (Tilletia indica)), 흰무늬병 (셉토리아 노도룸 (Septoria nodorum)) 및 겉깜부기;
- 밀, 하기의 식물의 기생부의 질병 방제 관련: 곡물 눈무늬병 (cereal eyespot) (타페시아 얄룬대 (Tapesia yallundae), 타페시아 아쿠이포르미스 (Tapesia acuiformis)), 테이크-올 (take-all) (개우만노마이세스 그라미니스 (Gaeumannomyces graminis)), 하부 고사병 (foot blight) (에프. 쿨모룸 (F. culmorum), 에프. 그라미네아룸 (F. graminearum)), 검은 반점 (black speck) (리족토니아 세레알리스 (Rhizoctonia cerealis)), 흰가루병 (에리시페 그라미니스 포르마 스페시에 트리티시 (Erysiphe graminis forma specie tritici)), 러스트 (rusts) (푸시니아 스트리이포르미스 (Puccinia striiformis) 및 푸치니아 레코디타 (Puccinia recondita)) 및 흰무늬병 (셉토리아 트리티시 (Septoria tritici) 및 셉토리아 노도룸 (Septoria nodorum));
- 밀 및 보리, 예를 들어 보리 호위축병과 같은 박테리아성 및 바이러스성 질환 방제 관련;
- 보리, 하기의 종자 질병 방제 관련: 그물얼룩병 (피레노포라 그라미네아(Pyrenophora graminea), 피레노포라 테레스 (Pyrenophora teres) 및 코클리오볼루스 사티부스 (Cochliobolus sativus)), 겉깜부기 (우스틸라고 누다 (Ustilago nuda)) 및 푸사리아 (미크로도키움 니발레 (Microdochium nivale) 및 푸사리움 로세움 (Fusarium roseum));
- 보리, 식물의 기생 부분의 하기 질환 방제 관련: 곡물 눈무늬병 (cereal eyespot) (타페시아 얄룬다에 (Tapesia yallundae)), 그물무늬 얼룩병 (피레노포라 테레스 (Pyrenophora teres) 및 코클리오볼루스 사티부스 (Cochliobolus sativus)), 흰가루병 (에리시페 그라미니스 포르마 스페시에 호르데이 (Erysiphe graminis forma specie hordei)), 왜소 잎녹병 (dwarf leaf rust) (푸키니아 호르데이 (Puccinia hordei)) 및 검은무늬병 (린코스포리움 세칼리스 (Rhynchosporium secalis));
- 감자, 튜베르 질병 (tuber diseases) (특히, 헬민토스포리움 솔라니 (Helminthosporium solani), 포마 튜베로사 (Phoma tuberosa), 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani), 푸사리움 솔라니 (Fusarium solani)), 밀듀 (mildew) (피토프토라 인페스탄스 (Phytopthora infestans)) 및 특정 바이러스 (바이러스 Y) 의 방제 관련;
- 감자, 하기 잎 질병 방제 관련: 겹둥근무늬병 (알테르나리아 솔라니(Alternaria solani)), 밀듀 (피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans));
- 면, 종자로부터 성장한 어린 식물의 하기와 같은 병의 방제 관련: 잘록병 및 역병 (리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani), 푸사리움 옥시스포룸 (Fusarium oxysporum)) 및 검은점뿌리썩음병 (티엘라비옵시스 바시콜라 (Thielaviopsis basicola));
- 단백질 제공 작물, 예를 들어 완두콩, 하기의 종자 질병 방제 관련: 탄저병 (아스코키타 피시 (Ascochyta pisi), 미코스파에렐라 피노데스 (Mycosphaerella pinodes)), 푸사리아 (푸사리움 옥시포룸 (Fusarium oxysporum)), 재색 썩음병 (보트리티스 시네레아 ( Botrytis cinerea)) 및 밀듀 (페로노스포라 피시 (Peronospora pisi));
- 오일 함유 작물, 예를 들어 평지, 하기의 종자 질병 방제 관련: 포마 린감 (Phoma lingam), 알테르나리아 브라시카에 (Alternaria brassicae) 및 스클레로티니아 스클레로티오룸 (Sclerotinia sclerotiorum);
- 옥수수, 종자 질병 방제 관련: (리조푸스 종들 (Rhizopus sp .), 페닐실리움 종들 (Penicillium sp .), 트리코데르마 종들 (Trichoderma sp .), 아스페르길루스 종들 (Aspergillus sp .) 및 지베렐라 푸지쿠로이 (Gibberella fujikuroi);
- 아마, 종자 질병 방제 관련: 알테르나리아 리니콜라 (Alternaria linicola);
- 임목, 잘록병 방제 관련 (푸사리움 옥시포룸 (Fusarium oxysporum), 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani));
- 쌀, 기생 부분의 하기 질병 방제 관련: 블라스트 병 (blast disease) (마그나포르테 그리세아 (Magnaporthe grisea)), 보더드 쉬쓰 스팟 (bordered sheath spot) (리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani));
- 콩류 작물, 종자로부터 성장한 어린 식물 또는 종자의 하기 질병 방제 관련: 잘록병 및 역병 (푸사리움 옥시포룸 (Fusarium oxysporum), 푸사리움 로세움 (Fusarium roseum), 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani), 피티움 (Pythium sp .));
- 콩류 작물, 기생부의 하기 질병 방제 관련: 재색 썩음병 (보트리티스 종들(Botrytis sp .)), 흰가루병 (특히, 에리시페 시코라세아룸 (Erysiphe cichoracearum), 스파에로테카 풀리기네아 (Sphaerotheca fuliginea) 및 레베일룰라 타우리카 (Leveillula taurica)), 푸사리아 (푸사리움 옥시포룸 (Fusarium oxysporum), 푸사리움 로세움 (Fusarium roseum)), 뱀눈무늬병 (클라도스포리움 (Cladosporium sp .)), 검은무늬병 (알테르나리아 종들 (Alternaria sp .)), 탄저병 (콜레토트리쿰 종들 (Colletotrichum sp .)), 셉토리아 (septoria) 뱀눈무늬병 (셉토리아 종들 (Septoria sp .)), 검은 반점 (리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani)), 밀듀 (예를 들어, 브레미아 락투카에 (Bremia lactucae), 페로노스포라 종들 (Peronospora sp .), 슈도페로스포라 종들 (Pseudoperonospora sp .), 피토프토라 종들 (Phytophthora sp .));
- 과수, 기생부 질병 관련: 모닐리아 병 (monilia disease) (모닐리아 프룬티게나에, 엠. 락사 (Monilia fructigenae , M. laxa)), 스캡 (scab) (벤투리아 이나에부알리스 (Venturia inaequalis)), 흰가루병 (포도스파에라 류코트리챠 (Podosphaera leucotricha));
- 포도덩굴, 잎의 질병 관련: 특히, 재색 썩음병 (보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea)), 흰가루병 (운키눌라 네카토르 (Uncinula necator)), 덩굴마름병 (구이그나르디아 비웰리 (Guignardia biwelli)) 및 밀듀 (플라스모파라 비티 콜라 (Plasmopara viticola));
- 비트루트, 기생부의 하기 질병 관련: 점무늬병 (cercospora blight) (세르코스포라 베티콜라 (Cercospora beticola)), 흰가루병 (에리시페 베티콜라 (Erysiphe beticola)), 뱀눈무늬병 (라물라리아 베티콜라 (Ramularia beticola)).
본 발명에 따른 살진균 조성물은 또한 재목 위 또는 내부에 발생가능한 진균 질병에 대항하여 이용될 수 있다. 용어 "재목"은 모든 유형의 나무, 예를 들어 순수한 나무, 고밀도 나무, 적층된 나무 및 합판 및 건축을 목적으로 하는 모든 유형의 나무를 의미한다. 본 발명에 따른 재목 처리 방법은 본 발명의 하나 이상의 화합물 또는 본 발명에 따른 조성물을 접촉시키는 것으로 주로 이루어지며; 여기에는 예를 들어 직접 적용, 스프레이, 디핑, 주입 또는 임의의 기타 적합한 수단이 포함된다.
본 발명에 따른 처리에 일반적으로 적용되는 활성 재료의 투여량은 일반적으로 유리하게는, 잎 처리로의 적용에 대해서 10 내지 800 g/ha, 바람직하게는 50 내지 300 g/ha 이다. 적용되는 활성 물질의 투여량은 일반적으로 유리하게는 종자 처리의 경우 종자 100 kg 당 2 내지 200 g, 바람직하게는 종자 100 kg 당 3 내지 150 g 이다. 상기 표시된 투여량은 본 발명의 설명으로서 제시된 것임이 명백히 이해될 것이다. 당업자는 처리될 작물의 특성에 따라 적용 투여량을 맞출 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 살진균 조성물은 또한 본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 농화학 조성물을 이용하는, 유전적으로 개질된 유기체 처리에 이용될 수 있다. 유전적으로 개질된 식물은 그의 게놈이 관심대상의 단백질을 코딩하는 이종성 유전자와 안정하게 통합된 식물이다. 표현 "관심대상의 단백질을 코딩하는 이종성 유전자" 는 본질적으로 신규한 농학적 특성을 식물에 부여하는 유전자 또는 형질변환된 식물의 농학적 품질을 개선하기 위한 유전자를 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 예를 들어 미코오스, 더마토오스, 트리코피톤 질병 (trichophyton disease) 및 캔디다증 또는 아스페르길루스 (Aspergillus spp.), 예를 들어 아스페르길루스 푸미가투스 (Aspergillus fumigatus) 에 의해 유발되는 질환과 같은 인간 및 동물 진균 질환을 치료적으로 또는 예방적으로 처리하기에 유용한 조성물의 제조에 이용될 수 있다.
본 발명의 국면들은 하기의 화합물의 표 및 실시예를 참조하여 상세하게 설명될 것이다. 하기의 표는 본 발명에 따른 살진균 화합물의 비제한적인 예시를 설명한다. 하기의 실시예에서, 질량 분광계로 관찰시 M+1 (또는 M-1) 은 분자 이온 피크에, 각각 1 a.m.u. (원자 질량 단위) 를 더하거나 뺀 것을 의미하며, M (ApcI+) 은 질량 분광계에서의 양이온성의 대기압 화학물 이온화를 통해 관찰되는 바와 같은 분자 이온 피크를 의미한다.
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화학식 I 의 화합물 제조 공정의 예시
공정 A 의 실시예 : N-[2-(3,5-디클로로-2-피리디닐)에틸]-2-(요오도)벤즈아 미드 (화합물 5) 의 제조
단계 1: ter -부틸 시아노(3,5- 디클로로 -2- 피리디닐 )아세테이트의 제조
50 ml 의 디메톡시에탄에 0℃ 에서, 8.8 g (0.22 mol) 의 수소화나트륨 (미네랄 오일 중 60% 분산) 을 서서히 적가했다.
상기 현탁액에, 5℃ 에서, 50 ml 의 디메톡시에탄 중 17 g (0.12 mol) 의 ter-부틸 시아노아세테이트를 추가로 적가했다. 상기 현탁액을 실온에서 45 분 동안 교반했다.
상기 현탁액에 후속적으로 20 g (0.11 mol) 의 2,3,5-트리클로로피리딘, 0.59 g (1.1 mmol) 의 (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸-ter-부틸포스핀 및 1.2 g (2.2 mmol) 의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 을 첨가했다.
흑색 혼합물을 환류에서 5 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 반응 혼합물에 100 ml 의 1N 염산을 부었다. 수층을 수퍼겔 상에서 여과하고 에틸 아세테이트 (3 x 200 ml) 로 추출했다. 유기층을 식염수로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시켜 38.5 g 의 미정제 생성물을 갈색 오일로서 수득했다.
미정제 생성물을 실리카 겔 상의 플래쉬 크로마토그래피 (용출액: 헵탄/클로로포름 : 6/4) 으로 정제하여 ter-부틸 시아노(3,5-디클로로-2-피리디닐)아세테이트 : 13 g (41%) 를 황색 오일로서 수득했다; 질량 스펙트럼: 287 (M+1).
단계 2: (3,5- 디클로로 -2- 피리디닐 ) 아세토니트릴의 제조
디메틸술폭시드/물의 25/1 혼합물 50 ml 중 12 g (0.042 mol) 의 ter-부틸 시아노(3,5-디클로로-2-피리디닐)아세테이트의 용액에 1.2 g (0.021 mol) 의 염화 나트륨을 첨가했다.
상기 혼합물을 3 시간 동안 130℃ 에서 가열했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 얼음물에 부었다. 수층을 에틸 아세테이트 (3 x 250 ml) 로 추출하고, 유기층을 식염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시켜 8.2 g 의 미정제 생성물을 갈색 오일로서 수득했다.
미정제 생성물을 실리카 겔 (용출액: 헵탄/에틸 아세테이트: 7/3) 상의 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 (3,5-디클로로-2-피리디닐)아세토니트릴: 5.9 g (76%) 을 오렌지색 오일로서 수득했다 ; 질량 스펙트럼: 185 (M-1).
단계 3: ter -부틸 2-(3,5- 디클로로 -2- 피리디닐 ) 에틸카르바메이트의 제조
40 ml 의 메탄올 중 2.8 g (0.015 mol) 의 (3,5-디클로로-2-피리디닐)아세토니트릴 용액에 3.9 g (0.0165 mol) 의 코발트(II) 클로라이드 육수화물 및 6.5 g (0.03 mol) 의 디-ter-부틸 디카르보네이트를 신속하게 첨가했다.
암색 용액을 -5℃ 까지 냉각시키고, 3.96 g (0.1 mol) 의 붕화수소나트륨을 0℃ 에서 조금씩 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반했다.
반응 혼합물을 1 N 염산으로 중화시키고, 메탄올을 감압 하에 제거했다. 수층을 디클로로메탄으로 재추출하고, 유기층을 식염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시켜 4 g 의 미정제 생성물을 갈색 오일로서 수득했다.
미정제 생성물을 실리카 겔 (용출액: 헵탄/에틸 아세테이트: 5/1) 상의 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 ter-부틸 2-(3,5-디클로로-2-피리디닐)에틸카르보네 이트: 2.0 g (46%) 를 황색 오일로서 수득했다; 질량 스펙트럼: 192 (M+1-101 (boc)).
단계 4: 2-(3,5- 디클로로 -2- 피리디닐 ) 에탄아민의 히드로클로라이드의 제조
100 ml 의 디클로로메탄 중 2.4 g (8,2 mmol) 의 ter-부틸 2-(3,5-디클로로-2-피리디닐)에틸 카르바메이트의 용액에 5 ml 의 트리플루오로아세트산을 첨가했다.
혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반했다. 용매를 감압 하에 증발시켜 4.7 g 의 미정제 황색 오일을 수득했다.
미정제 오일을 10 ml 의 에틸 에테르에 재용해시키고, 5.2 ml 의 2 N 염산을 적가하여 히드로클로라이드를 석출했다.
고체를 여과로써 수집하고, 에틸 에테르로 세척하고 진공 하에 건조시켜, 2-(3,5-디클로로-2-피리디닐) 에탄아민을 그의 히드로클로라이드로서 수득했다: 1.3 g (70%).
단계 5 : N-[2-(3,5- 디클로로 -2- 피리디닐 )에틸]-2-( 요오도 ) 벤즈아미드 (화합물 5) 의 제조
1 ml 의 디클로로메탄 중 2-(3,5-디클로로-2-피리디닐)에탄아민의 히드로클로라이드 (60 mg, (0.26 mmol)) 의 현탁액에 81 ㎕ (0.58 mmol) 의 트리에틸아민 및 85 mg (0.32 mmol) 의 2-요오도벤조일 클로라이드를 첨가했다. 혼합물을 18 시간 동안 실온에서 교반했다.
반응 혼합물에 물을 붓고, pH 를 4 로 했다. 수층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 식염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다.
용매를 증발시키고, 잔사를 실리카 겔 (용출액: 헵탄/에틸 아세테이트: 8/2) 상의 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-[2-(3,5-디클로로-2-피리디닐)에틸]-2-(요오도)벤즈아미드를 갈색 고체로서 수득했다: 47 mg (43%) ; m.p. = 133℃.
하기의 화학식 I 의 화합물들은 화합물 5 의 제조에 이용된 것과 동일한 방법에 따라 제조되며, 본 발명을 설명한다: 2, 3, 4, 13, 16, 17, 21, 22, 23, 25 및 26.
공정 B 의 실시예 : N-[2-(3,5- 디클로로 -2- 피리디닐 )에틸]-2-( 트리플루오로메 틸)벤즈아미드 (화합물 1) 의 제조
단계 1: 메틸 시아노(3,5- 디클로로 -2- 피리디닐 )아세테이트의 제조
100 ml 의 1-메틸-2-피롤리디논에 0℃ 에서, 24.8 g (0.62 mol) 의 수소화나트륨 (미네랄 오일 중 60% 분산) 을 천천히 첨가했다.
상기 현탁액에, 5℃ 에서, 50 ml 의 1-메틸-2-피롤리디논 중 32.7 g (0.33 mol) 의 메틸 시아노아세테이트를 추가로 적가했다.
상기 현탁액을 30 분 동안 5℃ 에서 교반했다. 이어서, 상기 냉각된 현탁액에 70 g (0.3 mol) 의 2-브로모-3,5-디클로로피리딘을 신속히 첨가하고, 혼합물을 130℃ 에서 5 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 반응 혼합물에 얼음물을 첨가했다. 수층을 에틸 에테르 (3 x 300 ml) 로 추출하고, 유기층을 식염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다.
용매를 감압 하에 증발시키고, 미정제 생성물을 메탄올에서 재결정화시켜 메 틸 시아노(3,5-디클로로-2-피리디닐)아세테이트 24.8 g (34%) 를 갈색 결정으로서 수득했다; m.p. = 109-110℃.
단계 2: (3,5- 디클로로 -2- 피리디닐 ) 아세토니트릴의 제조
70 ml 의 25/1 혼합물인 디메틸술폭시드/물 중의 14.45 g (0.06 mol) 의 메틸 시아노(3,5-디클로로-2-피리디닐)아세테이트의 용액에 1.75 g (0.03 mol) 의 염화나트륨을 첨가했다.
상기 혼합물을 4 시간 동안 130℃ 에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물에 얼음 물을 부었다. 수층을 에틸 에테르 (3 x 250 ml) 로 추출하고, 유기층을 식염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시켜 11.2 g 의 미정제 생성물을 갈색 오일로서 수득했다.
미정제 생성물을 실리카 겔 (용출액: 헵탄/에틸 아세테이트: 7/3) 상의 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 (3,5-디클로로-2-피리디닐)아세토니트릴 8.65 g (77%) 을 황색 오일로서 수득했다; 질량 스펙트럼: 185 (M-1).
단계 3: N-[2-(3,5-디클로로-2-피리디닐)에틸]-2-(트리플루오로메틸)벤즈아미드 (화합물 1) 의 제조
15 ml 의 메탄올 중 1 g (5.4 mmol) 의 (3,5-디클로로-2-피리디닐)아세토니트릴의 용액에 1.3 g (5.9 mmol) 의 코발트(II) 클로라이드 육수화물 및 3.9 g (10.8 mmol) 의 2-트리플루오로메틸벤조산 무수물을 신속하게 첨가했다.
암녹색 용액을 -5℃ 까지 냉각시키고, 1.4 g (37.4 mmol) 의 붕화수소나트륨을 0℃ 에서 조금씩 첨가했다.
반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 1N 염산으로 중화시키고, 메탄올을 감압 하에 제거했다. 수층을 에틸 아세테이트로 재추출하고, 유기층을 식염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시켜 2.6 g 의 미정제 생성물을 갈색 오일로서 수득했다.
미정제 생성물을 실리카 겔 (용출액: 헵탄/에틸 아세테이트: 7/3) 상의 플래쉬 크로마토그래피고 정제하여 N-[2-(3,5-디클로로-2-피리디닐)에틸]-2-(트리플루오로메틸) 벤즈아미드: 0.80 g (41%) 를 백색 결정으로서 수득했다; m.p. = 118℃.
하기의 화학식 I 의 화합물들은 화합물 1 의 제조에 이용된 것과 동일한 공정에 따라 제조되며, 본 발명을 설명한다: 화합물 10, 11, 12 및 15.
공정 C/ D 의 실시예 : N-[2-(3- 클로로 -2- 피리디닐 )에틸]-2-( 트리플루오로메틸 )벤즈아미드 (화합물 6) 의 제조
단계 1: (3- 클로로 -2- 피리디닐 ) 아세토니트릴의 제조
400 ml 의 무수 테트라히드로퓨란 중의 55.5 ml (0.138 mol) 의 2.5 M 부틸 리튬의 용액에 -78℃ 에서, 6.22 g (0.153 mol) 의 아세토니트릴을 첨가했다. 반응 혼합물을, 현탁액이 생성될 때까지 45 분 동안 -78℃ 에서 교반했다.
생성된 현탁액에, 50 ml 의 무수 테트라히드로퓨란 중 3 g (0.02 mol) 의 2,3-디클로로피리딘의 용액을 -78℃ 에서 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 -78℃ 에서 추가로 2 시간 교반했다.
반응 혼합물에 50 ml 의 물을 부었다. 수층을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다.
용매를 감압 하에 증발시키고, 잔사를 실리카 겔 (용출액: 디클로로메탄) 상의 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 (3-클로로-2-피리디닐)아세토니트릴을 오일로서 수득했다: 1,2 g (40%) ; 질량 스펙트럼: 153 (M+1).
단계 2: N-[2-(3- 클로로 -2- 피리디닐 )에틸]-2-( 트리플루오로메틸 ) 벤즈아미드 (화합물 6) 의 제조
4 ml 의 메탄올 중 0.152 g (1 mmol) 의 (3-클로로-2-피리디닐)아세토니트릴의 용액에 0.238 g (1 mmol) 의 니켈(II) 클로라이드 육수화물, 0.724 g (2 mmol) 의 2-트리플루오로메틸벤조산 무수물을 순차적으로 첨가하고, 0℃ 에서, 0.265 g (7 mmol) 의 붕화수소나트륨을 천천히 첨가했다.
반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반했다. 용매를 증발시키고, 잔사를 실리카 겔 (용출액: 헵탄/에틸 아세테이트: 9/1) 상의 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-[2-(3-클로로-2-피리디닐)에틸]-2-(트리플루오로메틸) 벤즈아미드를 오일로서 수득했다: 90 mg (27%) ; 질량 스펙트럼: 329 (M+1).
하기의 화학식 I 의 화합물들을 화합물 6 의 제조에 이용된 것과 동일한 방법으로 제조하고, 본 발명을 설명한다: 화합물 7, 8 및 9.
공정 G 의 실시예 : N-[2-(5- 메틸 -2- 피리디닐 )에틸]-2-( 요오도 ) 벤즈아미드 (화합물 14) 의 제조
단계 1: 5- 메틸 -2- 비닐피리딘의 제조
30 ml 의 디메틸포름아미드 중 3 g (17.4 mmol) 의 2-브로모-5-메틸피리딘의 용액에 2 g (1.7 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 5.52 g (17.4 mmol) 의 트리부틸(비닐)주석을 순차적으로 첨가했다. 반응 혼합물을 120℃ 에서 18 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물에 불화칼륨으로 포화된 50 ml 의 물을 붓고, 1 시간 동안 교반했다.
상기 혼합물을 수퍼셀 상에서 여과하고, 수층을 에틸 에테르로 추출했다. 유기층을 불화칼륨으로 포화된 물로 2 회 세척하고, 물로 1 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시켜 3.5 g 의 미정제 혼합물을 황색 오일로서 수득했다.
혼합물을 실리카 겔 (용출액: 헵탄/에틸 아세테이트: 4/1) 상의 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 5-메틸-2-비닐피리딘을 황색 오일로서 수득했다: 0.9 g (43%) ; 질량 스펙트럼: 120 (M+1).
단계 2: 2-[2-(5- 메틸 -2- 피리디닐 )에틸]-1H- 이소인돌 -1,3(2H)- 디온의 제조
0.5 g (4.2 mmol) 의 5-메틸-2-비닐피리딘 및 0.618 g (4.2 mmol) 의 프탈이미드를 0.5 ml 의 벤질트리메틸암모늄 히드록시드 (Triton BTM) 에 첨가하고, 혼합물을 200℃ 에서 3 시간 동안 가열했다.
혼합물을 실온으로 냉각시키고, 실리카 겔 (용출액: 헵탄/에틸 아세테이트: 5/1) 상의 플래쉬 크로마토그래피로 직접 정제하여 2-[2-(5-메틸-2-피리디닐)에틸]-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온을 백색 결정으로서 수득했다: 0.680 g (59%) ; 질량 스펙트럼: 267 (M+1).
단계 3: 2-(5- 메틸 -2- 피리디닐 ) 에탄아민의 제조
5 ml 의 메탄올 중 0.5 g (1.88 mmol) 의 2-[2-(5-메틸-2-피리디닐)에틸]-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온의 용액에, 0.45 g (7.5 mmol) 의 히드라진 히드레이트를 첨가했다. 반응 혼합물을 완결될 때까지 1 시간 동안 환류했다.
용매를 진공 하에 제거하고, 잔사를 1 N 염산으로 산성화시켰다. 고체 프탈히드라지드를 여과로 제거했다. 여과액을 수산화나트륨으로 염기화시키고 클로로포름으로 추출했다. 유기층을 물로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다.
용매를 증발시켜 순수한 2-(5-메틸-2-피리디닐)에탄아민을 황색 오일로서 수득했다: 0.240 g (94%) ; 질량 스펙트럼: 137 (M+1).
단계 4: N-[2-(5- 메틸 -2- 피리디닐 )에틸]-2-( 요오도 ) 벤즈아미드 (화합물 14) 의 제조
3 ml 의 아세토니트릴 중 0.06 mg (0.44 mmol) 의 2-(5-메틸-2-피리디닐)에탄아민의 용액에 0.117 mg (0.44 mmol) 의 2-요오도벤조일 클로라이드 및 0.078 mg (0.44 mmol) 의 탄산칼륨을 순차적으로 첨가했다.
반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물에 수성 탄산칼륨을 붓고, 수층을 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기층을 식염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다.
용매를 감압 하에 증발시켜 순수한 N-[2-(5-메틸-2-피리디닐)에틸]-2-(요오도)벤즈아미드를 베이지색 결정으로서 수득했다: 0.08 g (53%) ; 질량 스펙트럼: 367 (M+1).
화합물 18, 19, 20 및 24 를 화합물 14 의 제조에 이용된 것과 동일한 공정에 따라 제조하고, 본 발명을 설명한다.
화학식 I 의 화합물의 생물학적 활성의 실시예
실시예 A: 알테르나리에 브라시카에 ( Alternaria brassicae ) 상에서의 생체내 시험 ( 십자화과 식물의 뱀눈무늬병 )
시험된 활성 성분은 100 g/l 의 농축된 현탁액 유형의 제형물 중에 포터 균질화 (potter homogenisation) 로 제조되었다. 상기 현탁액을 물로 희석하여 원하는 활성 재료 농축물을 수득했다.
50/50 이탄 토양-포졸라나 (peat soil-pozzolana) 기판 상에 심어 18 ～ 20℃ 에서 키운 스타터 컵 안의 래디쉬 식물 (Pernot variety) 에 태반엽 시기에 상기 기재된 수성 현탁액을 분사하여 처리했다.
대조군으로 이용된 식물은 활성 재료를 함유하지 않는 수용액으로 처리했다.
24 시간 후, 식물을 알테르나리아 브라시카에 (Alternaria brassicae) 포자 (㎤ 당 40,000 개의 포자) 의 수성 현탁액을 이들에 분사하여 감염시켰다. 포자를 12 내지 13 일령까지 배양 후 수집했다.
오염된 래디쉬 식물을 6～7 일 동안 약 18℃ 에서 습한 대기 하에 인큐베이션했다.
오염 6 내지 7 일 후 대조군 식물과 비교하여 등급화를 수행했다.
상기의 조건 하에, 우수하거나 (50% 이상) 또는 완전한 보호는 하기 화합물을 330 ppm 의 투여량으로 할 때에 관찰되었다: 화합물 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 24, 25, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 40, 41, 43, 45, 47, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 67 및 68.
실시예 B: 에리시페 그라미니스 에프. 에스피 . 트리티시 ( Erysiphe graminis f. sp . tritici ) 에 대한 생체내 시험 (밀의 흰가루병)
시험된 활성 성분은 100 g/l 의 농축된 현탁액 유형의 제형물 중에 포터 균질화로 제조되었다. 상기 현탁액을 물로 희석하여 원하는 활성 재료 농축물을 수득했다.
50/50 이탄 토양-포졸라나 기판 상에 심어 12℃ 에서 키운 스타터 컵 안의 밀 식물 (Audace variety) 에 1-엽 단계 (높이 10 cm) 에 상기 기재된 수성 현탁액을 분사하여 처리했다.
대조군으로 이용된 식물은 활성 재료를 함유하지 않는 수용액으로 처리했다.
24 시간 후, 식물을 에리시페 그라미니스 에프. 에스피. 트리티시 (Erysiphe graminis f. sp. tritici) 포자의 더스팅으로 감염시켰는데, 상기 더스팅은 질병이 있는 식물을 이용하여 수행했다.
오염 7 내지 14 일 후 대조군 식물과 비교하여 등급화를 수행했다.
상기의 조건 하에, 우수하거나 (50% 이상) 또는 완전한 보호는 하기의 화합물을 이용하여 330 ppm 의 투여량에서 관찰되었다: 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 18, 38, 50, 43 및 45.
실시예 C: 보트리티스 시네레아 ( Botrytis cinerea ) 에 대한 생체내 시험 ( 오이 재색 썩음병 )
시험된 활성 성분은 100 g/l 의 농축된 현탁액 유형의 제형물 중에 포터 균질화로 제조되었다. 상기 현탁액을 물로 희석하여 원하는 활성 재료 농축물을 수득했다.
50/50 이탄 토양-포졸라나 기판 상에 심어 18～20℃ 에서 키운 스타터 컵 안의 오이 식물 (Marketer variety) 에 태반엽 Z11 시기에 상기 기재된 수성 현탁액을 분사하여 처리했다. 대조군으로 이용된 식물은 활성 재료를 함유하지 않는 수용액으로 처리했다.
24 시간 후, 식물을 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea) 포자 (ml 당 150,000 개의 포자) 의 수성 현탁액을 이들에 분사하여 감염시켰다. 포자를 15 일령까지 배양 후 수집하고, 하기로 이루어진 영양 용액 중에 현탁액했다:
- 20 g/L 의 젤라틴
- 50 g/L 의 설탕
- 2 g/L 의 NH4NO3
- 1 g/L 의 KH2PO4
오염된 래디쉬 식물을 5/7 일 동안 약 15～11℃ (주/야) 에서 80% 의 상대 습도 하에 인큐베이션했다.
오염 후 5/7 일에 대조군 식물과 비교하여 등급화를 수행했다. 상기 조건 하에, 우수하거나 (50% 이상) 또는 완전한 보호가 하기의 화합물을 이용하여 330 ppm 의 투여량에서 관찰되었다: 화합물 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 13, 18, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 28, 29, 32, 34, 35, 38, 40, 43, 44, 45, 46, 47, 50, 51, 52, 53, 57 및 62.
실시예 D: 피레노포라 테레스 ( Pyrenophora teres ) 에 대한 생체내 시험 (보리 그물 얼룩병 )
시험된 활성 성분은 100 g/l 의 농축된 현탁액 유형의 제형물 중에 포터 균질화로 제조되었다. 상기 현탁액을 물로 희석하여 원하는 활성 재료 농축물을 수득했다.
50/50 이탄 토양-포졸라나 기판 상에 심어 18～20℃ 에서 키운 스타터 컵 안의 보리 식물 (Express variety) 에 1-엽 시기 (높이 10 cm) 에 상기 기재된 수성 현탁액을 분사하여 처리했다. 대조군으로 이용된 식물은 활성 재료를 함유하지 않는 수용액으로 처리했다.
24 시간 후, 식물을 피레노포라 테레스 (Pyrenophora teres) 포자 (ml 당 120,000 개의 포자) 의 수성 현탁액을 이들에 분사하여 감염시켰다. 포자를 12 내지 12 일령까지 배양 후 수집했다. 오염된 보리 식물을 12 일 동안 약 20℃ 에서 100% 의 상대 습도 하에 인큐베이션한 후, 80% 의 상대 습도 하에 12 일 동안 인큐베이션했다.
오염 12 일 후 대조군 식물과 비교하여 등급화를 수행했다. 상기의 조건 하에, 우수하거나 (50% 이상) 또는 완전한 보호는 하기 화합물을 330 ppm 의 투여량으로 할 때에 관찰되었다: 화합물 1, 2, 3, 4, 5, 9, 10, 11, 12, 13, 16, 18, 19, 21, 28, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 65, 67 및 68.
특허 공보 WO 01/11965 (표 D 의 화합물 316 참조) 에 개시된 N-{1-메틸카르바모일-2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]에틸}-4-페닐벤즈아미드는 330 ppm 에서 알테르나리아 브라시카에에 대해서는 열악한 유효성을 나타내며, 보트리티스 시네레아에 0 의 유효성을 나타내며; 특허 공보 WO 01/11965 (표 D 의 화합물 307 참조) 에 개시된 N-{1-에틸카르바모일-2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]에틸}-3-니트로벤즈아미드는 330 ppm 에서 알테르나리아 브라시카에에 대해서는 열악한 유효성을 나타내며, 보트리티스 시네레아에 0 의 유효성을 나타내며; 특허 공보 WO 01/11965 (표 D 의 화합물 304 및 314 참조) 에 개시된 N-{1-에틸카르바모일-2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]에틸}-벤즈아미드 및 N-{1-메틸카르바모일-2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]에틸}-벤즈아미드는 300 ppm 에서 보트리티스 시네레아에 0 의 유효성을 나타내며; 특허 공보 WO 01/11965 (표 D 의 화합물 306, 310 및 315) 에 개시된 N-{1-에틸카르바모일-2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]에틸}-4-클로로벤즈아미드, N-{1-에틸카르바모일-2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]에틸}-2-브로모벤즈아미드 및 N-{1-메틸카르바모일-2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]에틸}-4-메톡시벤즈아미드는 330 ppm 에서 보트리티스 시네레아에 0 의 유효성을 나타낸다.

Claims (21)

  1. 화학식 I 의 화합물 및 그의 염, N-옥시드, 금속 및 비금속 착물:
    [화학식 I]
    Figure 112011050135864-pct00099
    [식 중:
    - n 는 1, 2 또는 3 이며;
    - X 는 상동이거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 술파닐기, 펜타플루오로-λ6-술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르복시기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알킬술파닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술파닐, C2-C8-알케닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C2-C8-할로게노알케닐옥시, C3-C8-알키닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C3-C8-할로게노알키닐옥시, C3-C8-시클로알킬, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C3-C8-할로게노시클로알킬, C1-C8-알킬카르보닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, C1-C8-알킬카르바모일, 디-C1-C8-알킬카르바모일, (N-C1-C8-알킬)옥시카르바모일, C1-C8-알콕시카르바모일, (N-C1-C8-알킬)-C1-C8-알콕시카르바모일, C1-C8-알콕시카르보닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐아미노, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, C1-C8-알킬술페닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술페닐, C1-C8-알킬술피닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술피닐, C1-C8-알킬술포닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술포닐, (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 벤질옥시, 벤질술파닐, 벤질아미노, 페녹시, 페닐술파닐 또는 페닐아미노이며;
    - R1 은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 술파닐기, 펜타플루오로-λ6-술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르복시기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알킬술파닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술파닐, C2-C8-알케닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C2-C8-할로게노알케닐옥시, C3-C8-알키닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C3-C8-할로게노알키닐옥시, C3-C8-시클로알킬, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C3-C8-할로게노시클로알킬, C1-C8-알킬카르보닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, C1-C8-알킬카르바모일, 디-C1-C8-알킬카르바모일, N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, C1-C8-알콕시카르바모일, N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, C1-C8-알콕시카르보닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐아미노, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, C1-C8-알킬술페닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술페닐, C1-C8-알킬술피닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술피닐, C1-C8-알킬술포닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술포닐, (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 벤질옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자로 임의치환된 벤질술파닐, 벤질아미노, 페녹시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자로 임의치환된 페닐술파닐, 또는 페닐아미노이며;
    단, X 및 R1 가 모두 수소 원자인 것은 아니며;
    - R2 및 R3 는 상동이거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, C1-C6-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C6-할로게노알킬, C2-C6-알케닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬술파닐, C1-C6-알킬술페닐, C1-C6-알킬술피닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐옥시 또는 C1-C6-알킬카르보닐아미노이거나;
    또는 R2 및 R3 는 함께 3-, 4-, 5- 또는 6-원 탄소환을 형성할 수 있고;
    - R4 및 R5 는 수소 원자이고;
    - R6 는 수소 원자, 시아노기, 포르밀기, 히드록시기, C1-C6-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C6-할로게노알콕시, C3-C6-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C3-C6-할로게노시클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-시아노알킬, C1-C6-아미노알킬, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, 디-C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C6-할로겐알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C1-C6-벤질옥시카르보닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬술포닐 또는 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C6-할로게노알킬술포닐이며;
    - p 는 1, 2, 3 또는 4 이며;
    - Y 는 상동이거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 술파닐기, 펜타플루오로-λ6-술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르복시기, C1-C8-알킬, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알콕시-C2-C8-알케닐, C1-C8-알킬술파닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술파닐, C1-C8-알콕시카르보닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐옥시, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C8-알킬술페닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술페닐, C1-C8-알킬술피닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술피닐, C1-C8-알킬술포닐, 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬술포닐 또는 C1-C8-알킬술폰아미드이고;
    - R7 은 할로겐 원자, C1-C8-알킬, 또는 할로겐 원자를 1 내지 5 개 가진 C1-C8-할로게노알킬이다].
  2. 제 1 항에 있어서, R1 이 수소 원자 또는 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, n 이 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X 가 할로겐 원자 또는 C1-C8-알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2-피리딜이 3-위치, 5-위치, 또는 3- 및 5-위치에서 X 로 치환된 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, p 가 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서, p 가 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Y 가 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C8-알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서, Y 가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 페닐이 제일 먼저 파라 위치에서 Y 에 의해 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 하기의 단계들을 포함하는, 화학식 Ia 의 화합물의 제조 공정 A:
    [화학식 Ia]
    Figure 112011050135864-pct00100
    [식 중:
    - R1, R2, R7, X, Y, n 및 p 는 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - R3 는 C1-C6 알킬이며;
    - R4 및 R5 는 수소 원자이다];
    - 반응식 A-1 에 따른 제 1 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00101
    [식 중:
    - R1, R2, X 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - R8 는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이고;
    - U 는 할로겐, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로서 선택되는 이탈기이다];
    염기 존재 하에서 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 화학식 II 의 피리딘 유도체에 의해 화학식 III 의 시아노아세테이트 유도체를 아릴화하여 화학식 IV 의 2-(피리딜)시아노아세테이트 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
    - 반응식 A-2 에 따른 제 2 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00102
    [식 중:
    - R1, R2, X, n 는 제 1 항에서 정의된 바와 같으며;
    - R3 는 수소 원자이며;
    - R8 는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다];
    40℃ 내지 환류 온도에서 가열하면서, 동일하거나 또는 상이한 용기에서 화학식 IV 의 화합물을 염기성 가수분해, 산성 가수분해 또는 할라이드에 의해 치환하여 화학식 Va 의 2-피리딜아세토니트릴 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
    - 반응식 A-3 에 따른 제 3 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00103
    [식 중:
    - R1, R2, X, n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같으며;
    - R3 은 C1-C6 알킬이며;
    - W 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트, C1-C6 할로알킬술포네이트 또는 4-메틸-페닐술포네이트이다];
    화학식 XVII 의 시약에 의해 화학식 Va 의 화합물을 알킬화하여 화학식 Vb 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
    - 반응식 A-4 에 따른 제 4 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00104
    [식 중:
    - R1, R2, X, n 는 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - R3 은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬이며;
    - L1 은 -OR8 기 또는 -OCOR8 기 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다) 로서 선택되는 이탈기이며;
    - PG 는 -COOR8 기 또는 -COR8 기 (식 중, R8 는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다) 일 수 있는 보호기를 나타낸다];
    0℃ 내지 150℃ 의 온도 및 1 바아 내지 100 바아의 압력 하에서, 촉매 존재 하 및 화학식 VI 의 화합물의 존재 하에서 화학식 Va 또는 Vb 의 화합물을 수소첨가 또는 수소화이온 공여자에 의해 환원시켜, 화학식 VII 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
    - 반응식 A-5 에 따른 제 5 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00105
    [식 중:
    - R1, R2, X, n 는 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - R3 은 C1-C6 알킬이며;
    - PG 는 -COOR8 기 또는 -COR8 기 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다) 일 수 있는 보호기를 나타낸다];
    산성 또는 염기성 매질 중에서의 화학식 VII 의 화합물의 탈보호 반응으로 화학식 VIIIa 의 아민 유도체 또는 그의 염 중 하나를 제공하는 것을 포함하는 단계;
    - 반응식 A-6 에 따른 제 6 단계로서;
    Figure 112011050135864-pct00106
    [식 중:
    - R1, R2, R7, X, Y, n 및 p 는 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - R3 은 C1-C6 알킬이며;
    - L2 는 할로겐 원자, 히드록실기, OR8 기, OCOR8 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다); 또는 하기 화학식
    Figure 112011050135864-pct00107
    의 기로서 선택되는 이탈기이다];
    화학식 VIIIa 의 아민 유도체 또는 그의 염과 화학식 IX 의 카르복실산 유도체의 커플링 반응으로 화학식 Ia 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계.
  12. 하기 단계를 포함하는, 화학식 Ia 의 화합물의 제조 공정 B:
    [화학식 Ia]
    Figure 112011050135864-pct00108
    [식 중:
    - R1, R2, R7, X, Y, n 및 p 는 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - R3 은 C1-C6 알킬이며;
    - R4 및 R5 는 수소 원자이다];
    - 반응식 B-1 에 따른 제 1 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00109
    [식 중:
    - R1, R2, X 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이며;
    - U 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로서 선택되는 이탈기이다];
    화학식 II 의 피리딘 유도체에 의해 화학식 III 의 시아노아세테이트 유도체를 아릴화하여 화학식 IV 의 2-피리딜시아노아세테이트 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
    - 반응식 B-2 에 따른 제 2 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00110
    [식 중:
    - R1, R2, X 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다];
    40℃ 내지 환류의 온도로 가열하면서 상동 또는 상이한 용기에서, 화학식 IV 의 화합물을 염기성 가수분해, 산성 가수분해 또는 할라이드에 의해 치환하여 화학식 Va 의 2-피리딜아세토니트릴 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
    - 반응식 B-3 에 따른 제 3 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00111
    [식 중:
    - R1, R2, X, n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - R3 은 C1-C6 알킬이며;
    - W 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트, C1-C6 할로알킬술포네이트 또는 4-메틸-페닐술포네이트이다];
    화학식 XVII 의 시약에 의해 화학식 Va 의 화합물을 알킬화하여 화학식 Vb 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
    - 반응식 B-4 에 따른 제 4 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00112
    [식 중:
    - R1, R2, R7, X, Y, n 및 p 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - R3 은 C1-C6 알킬이며;
    - L3 은 -OCOR8 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다); -OCHO, -SCSN(Me)2 또는 하기 화학식:
    Figure 112011050135864-pct00113
    의 기로서 선택되는 이탈기이다];
    촉매 존재 하에 화학식 IX 의 화합물의 존재 하에, 0℃ 내지 150℃ 의 온도 및 1 바아 내지 100 바아의 압력 하에서 화학식 Va 의 화합물 또는 화학식 Vb 의 화합물을 수소첨가 또는 수소화물에 의해 환원시켜 화학식 Ia 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계.
  13. 하기 단계를 포함하는, 화학식 Ia 의 화합물의 제조 공정 C:
    [화학식 Ia]
    Figure 112011050135864-pct00114
    [식 중, R1, R2, R3, R7, X, Y, n 및 p 는 제 1 항에서 정의된 바와 같고
    R4 및 R5 는 수소 원자이다];
    - 반응식 C-1 에 따른 제 1 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00115
    [식 중:
    - R1, R2, R3, X 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - U 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로서 선택되는 이탈기이다];
    100℃ 내지 200℃ 의 온도에서 염기의 존재 하에 화학식 II 의 피리딘 유도체에 의해 화학식 IIIb 의 화합물을 아릴화시켜 화학식 Vb 의 2-피리딜아세토니트릴 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
    - 반응식 C-2 에 따른 제 2 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00116
    [식 중:
    - R1, R2, R3, X 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - L1 은 -OR8 기 또는 -OCOR8 기 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다) 로서 선택되는 이탈기이며;
    - PG 는 -COOR8 기 또는 -COR8 기 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택된다) 일 수 있는 보호기를 나타낸다];
    화학식 VI 의 화합물의 존재 하에 화학식 Va 또는 Vb 의 화합물을 수소첨가 또는 수소화물 공여자에 의해 환원시켜 화학식 VII 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
    - 반응식 C-3 에 따른 제 3 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00117
    [식 중:
    - R1, R2, R3, X 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - PG 는 -COOR8 기 또는 -COR8 기 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다) 일 수 있는 보호기를 나타낸다];
    산성 또는 염기성 매질 중에서의 화학식 VII 의 화합물의 탈보호 반응으로 화학식 VIIIa 의 아민 유도체 또는 그의 염 중 하나를 제공하는 것을 포함하는 단계;
    - 반응식 C-4 에 따른 제 4 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00118
    [식 중:
    - R1, R2, R3, R7, X, Y, n 및 p 는 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - L4 는 할로겐 원자, 히드록실기, -OCHO, -SCSN(Me)2, OR8 기, OCOR8 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다); 또는 하기 화학식:
    Figure 112011050135864-pct00119
    의 기로서 선택되는 이탈기이다];
    화학식 VIIIa 의 아민 유도체 또는 그의 염 중 하나를 화학식 IX 의 카르복실산 유도체와 커플링 반응시켜 화학식 Ia 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계.
  14. 하기 단계를 포함하는, 화학식 Ia 의 화합물의 제조를 위한 공정 D:
    [화학식 Ia]
    Figure 112011050135864-pct00120
    [식 중,
    - R1, R2, R7, X, Y, n 및 p 는 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - R3 은 C1-C6 알킬이며;
    - R4 및 R5 는 수소 원자이다];
    - 반응식 D-1 에 따른 제 1 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00121
    [식 중:
    - R1, R2, R3, X 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - U 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로서 선택되는 이탈기이다];
    100℃ 내지 200℃ 의 온도에서 염기 존재 하에 화학식 II 의 피리딘 유도체에 의해 화학식 IIIb 의 화합물을 아릴화시켜 화학식 Vb 의 2-피리딜아세토니트릴 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
    - 반응식 D-2 에 따른 제 2 단계로서:
    Figure 112011050135864-pct00122
    [식 중:
    - R1, R2, R7, X, Y, n 및 p 는 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - R3 은 C1-C6 알킬이고;
    - L3 은 -OCOR8 (식 중, R8 은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐이다); -OCHO, -SCSN(Me)2 또는 하기 화학식:
    Figure 112011050135864-pct00123
    의 기로서 선택되는 이탈기이다];
    화학식 IX 의 화합물의 존재 하에, 화학식 Va 의 화합물 또는 화학식 Vb 의 화합물을 수소 첨가 또는 수소화물 공여자에 의해 환원시켜 화학식 Ia 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ia 의 화합물과 화학식 XVI 의 화합물을 반응시켜 화학식 Ib 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는, 하기 반응식 G 에 따른 단계를 추가로 포함하는 공정:
    Figure 112011050135864-pct00124
    [식 중:
    - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X, Y, n 및 p 는 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    - L5 은 할로겐 원자, 4-메틸 페닐술포닐옥시, 메틸술포닐옥시로서 선택되는 이탈기이다].
  16. 유효량의 제 1 항의 화합물 및 농업적으로 허용가능한 지지체를 함유하는 살진균 조성물.
  17. 유효하며 비-식물독성인 양의 제 16 항에 따른 조성물을 식물 종자 또는 식물 잎 또는 식물의 과실 또는 식물이 자라거나 또는 이를 자라게 하기 위한 토양에 적용하는 것을 특징으로 하는, 작물의 식물병원성 진균의 예방적 또는 치료적 퇴치 방법.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI368482B (en) * 2003-12-19 2012-07-21 Bayer Sas New 2-pyridinylethylbenzamide derivatives
EP1831169B1 (en) * 2004-12-21 2012-04-11 Bayer CropScience AG Process for the preparation of a 2-pyridylethylcarboxamide derivative
EP1674455A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-28 Bayer CropScience S.A. Process for the preparation of a 2-ethylaminopyridine derivative
ATE414694T1 (de) * 2005-05-03 2008-12-15 Bayer Cropscience Sa Neue heterocyclylethylbenzamid-derivate
EP1885712B1 (en) 2005-05-18 2011-02-23 Bayer CropScience AG New 2-pyridinylcycloalkylcarboxamide derivatives as fungicides.
TWI435863B (zh) 2006-03-20 2014-05-01 Nihon Nohyaku Co Ltd Ｎ-２-（雜）芳基乙基甲醯胺衍生物及含該衍生物之蟲害防治劑
WO2008003745A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Bayer Cropscience Sa N- (4-pyridin-2-ylbutyl) benzamide derivatives and their use as fungicides
AR061832A1 (es) 2006-07-06 2008-09-24 Bayer Cropscience Ag Composicion pesticida que comprende un derivado de piridiletilbenzamida y un compuesto insecticida
WO2008046838A2 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 Bayer Cropscience Sa N- (3-pyridin-2-ylpropyl) benzamide derivatives as fungicides
WO2008061866A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-29 Bayer Cropscience Sa New benzamide derivatives
EP2606728A1 (en) 2011-12-21 2013-06-26 Bayer CropScience AG Compounds with nematicidal activity
EP2589292A1 (en) 2011-11-02 2013-05-08 Bayer CropScience AG Compounds with nematicidal activity
EP2589294A1 (en) 2011-11-02 2013-05-08 Bayer CropScience AG Compounds with nematicidal activity
CN104023540A (zh) 2011-11-02 2014-09-03 拜耳知识产权有限责任公司 具有杀线虫活性的化合物
US9301526B2 (en) 2011-11-02 2016-04-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Compounds with nematicidal activity
EP2606727A1 (en) 2011-12-21 2013-06-26 Bayer CropScience AG Compounds with nematicidal activity
RU2638830C2 (ru) 2011-11-25 2017-12-18 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Применение арильных и гетарильных карбоксамидов в качестве эндопаразитицидов
TW201427947A (zh) 2012-10-12 2014-07-16 Lundbeck & Co As H 環狀胺
EP2730570A1 (de) 2012-11-13 2014-05-14 Bayer CropScience AG Pyridyloxyalkylcarboxamide und deren Verwendung als Endoparasitizide und Nematizide
US9730447B2 (en) 2013-04-15 2017-08-15 E I Du Pont De Nemours And Company Fungicidal amides
UY35772A (es) 2013-10-14 2015-05-29 Bayer Cropscience Ag Nuevos compuestos plaguicidas
JPWO2015125824A1 (ja) * 2014-02-18 2017-03-30 日産化学工業株式会社 アルキニルピリジン置換アミド化合物及び有害生物防除剤
EP3558944B1 (en) * 2016-12-21 2022-03-09 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Hydrogenation of a substituted 2-methyl cyanopyridyl derivative in the presence of a raney cobalt catalyst
CN109293565B (zh) * 2018-10-26 2021-08-06 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种氟吡菌酰胺的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0284174A1 (en) * 1987-01-19 1988-09-28 Imperial Chemical Industries Plc Therapeutic preparations
WO2001011965A1 (en) 1999-08-18 2001-02-22 Aventis Cropscience Gmbh Fungicides

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3900481A (en) * 1974-04-01 1975-08-19 Riker Laboratories Inc Derivatives of pyrrolidine and piperidine
DE2417763A1 (de) * 1974-04-11 1975-10-30 Bayer Ag Carbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
DE2428673A1 (de) * 1974-06-14 1976-01-02 Bayer Ag Carbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
TW575562B (en) * 1998-02-19 2004-02-11 Agrevo Uk Ltd Fungicides
US7074742B2 (en) * 2000-09-18 2006-07-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pyridinyl amides and imides for use as fungicides
RU2316548C2 (ru) * 2002-08-12 2008-02-10 Байер Кропсайенс С.А. Новое производное 2-пиридилэтилбензамида, способ его получения, фунгицидная композиция, способ профилактического или лечебного подавления фитопатогенных грибков
EP1389614A1 (fr) 2002-08-12 2004-02-18 Bayer CropScience S.A. Nouveaux dérivés de N-[2-(2-pyridyl)éthyl]benzamide comme fongicides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0284174A1 (en) * 1987-01-19 1988-09-28 Imperial Chemical Industries Plc Therapeutic preparations
WO2001011965A1 (en) 1999-08-18 2001-02-22 Aventis Cropscience Gmbh Fungicides

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