CN104326916B - 2‑氟‑4‑烯丙基‑6‑硝基苯酚与2‑氟‑4‑硝基‑6‑烯丙基苯酚的联合制备及用途 - Google Patents
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Abstract
公开了2‑氟‑4‑烯丙基‑6‑硝基苯酚及其与2‑氟‑4‑硝基‑6‑烯丙基苯酚的联合制备方法和用途。以2‑氟苯基烯丙基醚为原料，经Claisen热重排制备2‑氟‑6‑烯丙基苯酚及2‑氟‑4‑烯丙基苯酚的混合物，向反应体系加入氯仿后直接用硫酸‑硝酸组成的混酸硝化得2‑氟‑4‑烯丙基‑6‑硝基苯酚及2‑氟‑4‑硝基‑6‑烯丙基苯酚的混合物，分离得2‑氟‑4‑烯丙基‑6‑硝基苯酚及2‑氟‑4‑硝基‑6‑烯丙基苯酚。所制两种化合物对多种病原菌及杂草具有较好的杀灭或抑制作用。
Description
技术领域
本发明为化合物2-氟-4-烯丙基-6-硝基苯酚及其与2-氟-4-硝基-6-烯丙基苯酚的联合制备方法和农用生物活性，具体的涉及有机化合物、有机合成及农业杀菌及除草领域。
背景技术
酚类化合物是泽漆、银杏、洋葱、苦皮藤、半枝莲、大黄等植物产生的重要的次生代谢物质，常显示出抑菌、杀虫、除草等生物活性，为植物源农药开发提供了先导化合物。我们从丁香中分离出几个含烯丙基的酚类化合物，并发现它们有一定的杀菌、除草作用。拟对这类化合物以仿生合成的方法进行修饰改造。由于氟原子电负性大、半径小，所形成的C-F键键能要比C-H键能大得多，从而使得有机氟化合物具有很好的稳定性。当在活性化合物导入含氟基团后，由于含氟取代基的电子效应、阻断效应、伪拟效应、渗透效应协同作用产生了复杂的生理活性。含氟药物的创制已成为新医药、新农药开发的重要方向。经过多年的合成和活性筛选，我们发现2-氟-4-烯丙基-6-硝基苯酚、2-氟-4-硝基-6-烯丙基苯酚具有广谱高效的杀菌活性和较好的除草活性。
发明内容
本发明的目的是发明化合物2-氟-4-烯丙基-6-硝基苯酚，并提供其与2-氟-4-硝基-6-烯丙基苯酚的联合制备方法和农用生物活性。
本发明的方案如下：
2-氟-4-烯丙基-6-硝基苯酚、2-氟-4-硝基-6-烯丙基苯酚可由如下的路线联合制备：
制备特征是以2-氟苯基烯丙基醚为原料，经Claisen热重排制备2-氟-6-烯丙基苯酚及2-氟-4-烯丙基苯酚，向反应体系加入氯仿后直接用硫酸-硝酸组成的混酸硝化，反应毕，蒸除氯仿，残余物用乙酸乙酯萃取，萃取相经蒸除溶剂得粗产物，经柱层析分离得2-氟-4-烯丙基-6-硝基苯酚及2-氟-4-硝基-6-烯丙基苯酚。
本发明的合成方法具有如下特点：反应步骤少、原材料价廉易得、操作简单、工艺稳定、收率高、有利于工业化生产。
本发明的化合物具有广谱、高效的杀菌活性，对苹果腐烂、柑橘炭疽 、白菜灰霉、棉花枯萎、小麦全蚀等植物病原菌具有较高的抑制作用；对稗草、反枝苋等杂草具有较高的抑制作用。
以下实施例用于进一步说明本发明，但不限于本发明。
合成具体实施例
液体（1）的制备：在反应瓶中加入2-氟苯基烯丙基醚35克在氮气氛和200℃下反应6h，然后减压蒸馏得无色透明液体（1）。取少量液体（1）进行柱层析分离得两纯净化合物，经红外、核磁等手段表征，确定他们分别为2-氟-4-烯丙基苯酚和2-氟-6-烯丙基苯酚，即液体（1）为2-氟-4-烯丙基苯酚和2-氟-6-烯丙基苯酚的混合物。2-氟-4-烯丙基苯酚的表征数据：IR (KBr) ν/cm-1：3434(vs: OH)，3077(vs：=C-H，或 vs：Ar C-H)，2924(vas：-CH2)，2850(vs：-CH2)，1638及1519(δ Ar C=C)，1110(vas：C-F)，872及820(1,2,4-三取代苯环C-H面外弯曲振动)； 1H-NMR (500 MHz, CDCl3), δ (ppm)：6.89～6.93 (2H，m，Ar−H)，6.80～6.85(1H， m，Ar−H)，5.87～5.96(1H，m， -CH=C), 5.04～5.18(2H，m， -C=CH2)，3.29～3.31(2H，d， Ar-CH2-C=C)。2-氟-6-烯丙基苯酚的表征数据：IR (KBr) ν/cm-1：3434(vs：OH)，3081(vs：=C-H；或 vs：Ar C-H)，2926(vas：-CH2)，1620 及1477(δ Ar C=C)，1041(vas: C-F)，776、740(Ar C-H, assigned to 1,2,3–tri-substituted phenol ring)。1H-NMR (500 MHz,CDCl3)，δ (ppm)：6.89～6.95 (2H，m，Ar−H)，6.76～6.81(1H，m， Ar−H), 5.95～6.03 (1H，m，-CH=C), 5.20 (1H，s，Ar-OH), 5.08～5.12(2H，m， -C=CH2)，3.42～3.44(2H， d， Ar-CH2-C=C)。需要指出，该表征只是确证液体（1）的主要组成，正常工艺操作无需取样进行分离、表征。
目标化合物制备 ：
取10克液体（1）置于反应瓶，加入30ml 氯仿，维持体系在5-10℃。在2小时内均匀滴加加7.24g 63%的硝酸、9g蒸馏水，及1.32g 98%的硫酸组成的混酸。滴毕，常温下反应10小时。减压蒸除氯仿， 残液用乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、脱水，柱层析，得淡黄色液体2-氟-4-烯丙基-6-硝基苯酚3.63g及淡黄色液体2-氟-4-硝基-6-烯丙基苯酚5.96g。
目标化合物2-氟-4-烯丙基-6-硝基苯酚的表征
质谱分析表明，所得化合物的分子量为197.2，与理论值相符。
红外光谱数据：（KBr晶片涂膜法）
IR (KBr) ν/cm-1：3528(vs: OH)，3084(vs：=C-H，或 vs：Ar C-H)，2923(vas：-CH2)，2851 (vs：-CH2)，1640及1435(δ Ar C=C)，1124(vas：C-F)，870(1，2，3，5-四取代苯环C-H面外弯曲振动)。
核磁数据：（1H，500MHz，CDCl3）
δ (ppm)：10.37(1H, s, Ar-OH)，7.75(1H，s，Ar−H)，7.28～7.32(1H， dd，Ar−H)，5.87～5.96(1H，m， -CH=C)， 5.12～5.20(2H，m， -C=CH2)，3.37～3.39(2H， d， Ar-CH2-C=C)。
目标化合物2-氟-4-硝基-6-烯丙基苯酚的表征
质谱分析表明，所得化合物的分子量为197.2，与理论值相符。
红外光谱数据：（KBr晶片涂膜法）
IR (KBr) ν/cm-1：3390(vs: OH)，3083(vs：=C-H，或 vs：Ar C-H)，2923(vas：-CH2)，2853 (vs：-CH2)，1600及1537(δ Ar C=C)，1076（vas：C-F)，841(1，2，3，5-四取代苯环C-H面外弯曲振动)。
核磁数据：（1H，500MHz，CDCl3）
δ (ppm)：7.89～7.92(1H，m，Ar−H)，7.89（1H，s，Ar−H)，5.92～6.01(1H，m， -CH=C), 5.14～5.20(2H，m， -C=CH2)，3.48～3.50(2H， d， Ar-CH2-C=C)。
农药（杀菌活性）典型测定：
取适量的一定浓度的目标化合物药液置于100mL温度为50℃左右PDA灭菌培养基中，摇匀，倒入直径为60mm的灭菌培养皿中，冷却凝固后，分别移接生长一致、直径为5mm的菌饼，以加入等量相应溶剂的灭菌培养基作为空白对照，每处理设3个重复。放入25℃恒温培养箱中培养一定时后，采用十字交叉法测量菌落直径，以纯生长量为基准计算抑菌率，求取有效中浓度EC50。2-氟-4-烯丙基-6-硝基苯酚对苹果腐烂病原菌、白菜灰霉、棉花枯萎、小麦全蚀、柑橘炭疽病原菌EC50分别为5.11、5.55、22.24、7.89、16.80 mg/L；而2-氟-4-烯丙基苯酚的活性则较差，如对苹果腐烂病原菌、白菜灰霉病原菌EC50分别为45.26、55.41 mg/L。2-氟-4-硝基-6-烯丙基苯酚对苹果腐烂病原菌、白菜灰霉、棉花枯萎、小麦全蚀、柑橘炭疽病原菌EC50分别为2.64、10.83、9.43、9.09、14.77 mg/L；而2-氟-6-烯丙基苯酚的活性则较差，如对苹果腐烂病原菌、白菜灰霉病原菌EC50分别为23.35、30.44 mg/L。
农药（除草活性）典型测定：
将供试植物种子经0.2%次氯酸钠溶液浸泡15min后，用自来水冲洗数次并置流水下浸泡4h左右，而后用蒸馏水洗涤数次，均匀摆放在带盖的方盘内的吸水纸上，滴加蒸馏水至种子不漂浮，遮光置于全智能人工气候箱内发芽，待植物根达2mm左右时，便可选出用作供试种芽。移植种芽到事先用目标化合物的丙酮溶液与0.5%琼脂液制备有效成分含量为100、50mg/L的凝胶上，以等量丙酮作空白对照，每个处理设3个平行。接种完,将其放入人工气候箱遮光培养。人工气候箱设置为14h(25℃)、10h(20℃)的自动循环，相对湿度为60%。待对照组长好后，用电子游标卡尺分别测量供试植物胚根和胚轴的长度，以纯生长量为基准计算抑制率。2-氟-4-烯丙基-6-硝基苯酚在50mg/L的剂量下对反枝苋的胚根和胚轴的抑制率均为100%；2-氟-4-烯丙基苯酚在50mg/L的剂量下对反枝苋的胚根和胚轴的抑制率分别为49.92、62.86%，弱于本发明的化合物2-氟-4-烯丙基-6-硝基苯酚。2-氟-4-硝基-6-烯丙基苯酚在50mg/L的剂量下对反枝苋的胚根和胚轴的抑制率均为100%；2-氟-6-烯丙基苯酚在50mg/L的剂量下对反枝苋的胚根和胚轴的抑制率分别为21.37、57.93%，弱于本发明的化合物2-氟-4-硝基-6-烯丙基苯酚。
Claims (2)
1.一种化合物：2-氟-4-烯丙基-6-硝基苯酚，该化合物结构为：
所述化合物应用于防治植物病害。
2.一种权利要求1所述化合物与化合物2-氟-4-硝基-6-烯丙基苯酚的联合制备方法，路径如下：
步骤1：2-氟苯基烯丙基醚经无溶剂的Claisen热重排制备2-氟-6-烯丙基苯酚及2-氟-4-烯丙基苯酚的混合物；
步骤2：向步骤1所得混合物加入氯仿后直接用硫酸-硝酸组成的混酸硝化，反应毕，蒸除氯仿，残余物用乙酸乙酯萃取，萃取相经蒸除溶剂得粗产物，经柱层析分离得2-氟-4-烯丙基-6-硝基苯酚及2-氟-4-硝基-6-烯丙基苯酚。
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