CN102010362B - 苯基螺环酮烯醇类化合物及其用途 - Google Patents

苯基螺环酮烯醇类化合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯基螺环酮烯醇类化合物，其结构如通式(I)或通式II所示：
Figure DSA00000340233300011
式中：R1为氢或者G为氢、金属离子、铵离子或者

Description

苯基螺环酮烯醇类化合物及其用途
技术领域
本发明属于杀虫、杀螨剂领域。涉及一种具有杀虫杀螨活性的苯基螺环酮烯醇类化合物及其用途。
背景技术
螺虫乙酯(式III化合物)是拜耳公司开发的一个高效广谱的螺环季酮酸杀虫杀螨剂，可有效防治各种刺吸式口器害虫，如蚜虫、蓟马、木虱、粉蚧、粉虱和介壳虫等。可应用的主要作物包括棉花、大豆、柑橘、热带果树、坚果、葡萄、啤酒花、土豆和蔬菜等。研究表明其对重要益虫如瓢虫、食蚜蝇和寄生蜂具有良好的选择性。螺虫乙酯具有独特的作用特征，是迄今唯一具有双向内吸传导性能的现代杀虫剂。该化合物可以在整个植物体内向上向下移动，抵达叶面和树皮，从而防治如生菜和白菜内叶上，及果树皮上的害虫。这种独特的内吸性能可以保护新生茎、叶和根部，防止害虫的卵和幼虫生长。其另一个特点是持效期长，可提供长达8周的有效防治。
Figure BSA00000340233500011
由于其独特的结构，拜耳公司对类似化合物进行了大量保护，但是大量的专利保护里，拜耳公司在环己环上只保护了醚类或烷基取代的环己环。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有杀虫、杀螨活性的苯基螺环酮烯醇类化合物。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种苯基螺环酮烯醇类化合物，其结构通式如式I或和II所示：
Figure BSA00000340233500021
其中：
R1为氢或者
Figure BSA00000340233500022
所述R2为被卤素取代或非取代的烷基、被卤素取代或非取代的烯基、被卤素取代或非取代的烷氧基烷基、被卤素取代或非取代的烷硫基烷基，或者为被卤素取代或被烷基取代或被烷氧基取代或非取代的环烷基，或者为被卤素取代或烷基取代或被烷氧基取代或非取代的苯基，或者为被卤素取代或烷基取代或被烷氧基取代或非取代的苯基烷基，或者为被卤素取代或烷基取代或被烷氧基取代或非取代的杂芳基，或者为被卤素取代或烷基取代或被烷氧基取代或非取代的苯氧基；
G为氢、金属离子、铵离子或者所述R3为被卤素取代或非取代的烷基、被卤素取代或非取代的烯基、被卤素取代或非取代的烷氧基烷基、被卤素取代或非取代的烷硫基烷基，或者被卤素取代或被烷基取代或被烷氧基取代或非取代的环烷基，或者为被卤素取代或烷基取代或被烷氧基取代或非取代的苯基，或者为被卤素取代或烷基取代或被烷氧基取代或非取代的苯基烷基，或者为被卤素取代或烷基取代或被烷氧基取代或非取代的杂芳基，或者为被卤素取代或烷基取代或被烷氧基取代或非取代的苯氧基；
作为本发明的苯基螺环酮烯醇类化合物的改进：在于通式I和II中：
R1代表氢或者
Figure BSA00000340233500024
其中R2代表被卤素取代或非取代的C1-C6-烷基，被卤素取代或非取代的C2-C6-烯基，被卤素取代或非取代的C1-C4-烷氧基C1-C4-烷基，被卤素取代或非取代的C1-C4-烷硫基C1-C4-烷基，或者被卤素取代或C1-C4-烷基取代或C1-C4-烷氧基取代或非取代的C3-C6-环烷基；被F、Cl、Br、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、三氟甲基取代或非取代的的苯基，被F、Cl、Br、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、三氟甲基取代或非取代的苯基C1-C4-烷基；被F、Cl、甲基取代或非取代的吡啶基；
G为氢、金属离子、铵离子或者
Figure BSA00000340233500031
其中R3为被卤素取代或非取代的C1-C8-烷基、被卤素取代或非取代的C2-C6-烯基、被卤素取代或非取代的C1-C4-烷氧基C1-C4-烷基、被卤素取代或非取代的C1-C6-烷硫基C1-C4烷基，或者被被卤素取代或C1-C4-烷基取代C1-C4-烷氧基取代或非取代的C3-C6环烷基，或者被F、Cl、Br、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、三氟甲基取代或非取代苯基，或者被F、Cl、Br、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、三氟甲基取代的苯基C1-C4-烷基，或者被F、Cl、甲基取代的吡啶基。
作为本发明的苯基螺环酮烯醇类化合物的改进：通式I和II中：
R1代表氢或者
Figure BSA00000340233500032
其中R2代表被F、Cl取代或非取代的C1-C5-烷基，被F、Cl取代或非取代C2-C4-烯基，甲氧基甲基，乙氧基甲基；被F、C、Br、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基取代或非取代的苯基，被F、C、Br、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基取代或非取代的苄基；被F、Cl、甲基取代的吡啶基；
G代表
R3代表被F、Cl取代或非取代的C1-C5-烷基，被F、Cl取代或非取代C2-C4-烯基，甲氧基甲基，乙氧基甲基；被F、Cl、Br、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基取代或非取代的苯基，被F、Cl、Br、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基取代或非取代的苄基；被F、Cl、甲基取代的吡啶基。
作为本发明的苯基螺环酮烯醇类化合物的改进：通式I和II中：
R1代表氢或者
Figure BSA00000340233500034
其中R2代表被F、Cl取代或非取代的C1-C5-烷基，被F、Cl取代或非取代C2-C4-烯基，甲氧基甲基，乙氧基甲基；被F、Cl、Br、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基取代的苯基，被F、Cl、Br、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基取代的苄基；
G代表
Figure BSA00000340233500035
R3代表代表被F、Cl取代或非取代的C1-C5-烷基，被F、Cl取代或非取代C2-C4-烯基，甲氧基甲基，乙氧基甲基；被F、Cl、Br、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基取代的苯基，被F、Cl、Br、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基取代的苄基。
可以用下面表1和表2列举的化合物来说明本发明。但并不限于本发明所列的化合物。在表1中，通式I所述的化合物其取代基具有表1中所述意义；在表2中，通式II所述的化合物其取代基具有表2中所述意义。
表1
Figure BSA00000340233500041
Figure BSA00000340233500051
表2
Figure BSA00000340233500052
Figure BSA00000340233500061
将上述合成得到的系列新化合物分别用三龄初期的蚕豆蚜和红蜘蛛进行室内生物测定，在300ppm下，所有化合物均显示良好的生物活性。
发明人在发明过程中发现：在现有的螺虫乙酯的环己环上引入羟基、酯基或者变成酮之后，新产生的化合物具有很好的活性，本发明的新化合物并且未见文献报道。
本发明的优点在于：合成了系列未见报道的不同于III的新化合物，且具有较好的生物活性。
本发明的新化合物，在田间的实际用法和用量可如下：
将本发明的化合物24g、农乳500#46g、二甲苯30g配成24％的乳油制剂。
1、当用于杀螨时：
1)、施用方法：均匀喷雾，药剂兑水喷雾时，要尽可能喷雾均匀，确保药液喷施到叶片正反两面及果实表面，最大限度地发挥其药效。
2)、施用时间：建议在害螨为害前期施用。
3)、施用方案：当害螨的危害达到防治指标(每叶虫卵数达到10粒或每叶若虫3-4头)时，将乳油制剂稀释4000-5000倍(在100毫升乳油制剂中兑水800-1000市斤)均匀喷雾，每亩用量为35～50mL乳油制剂。
2、当用于杀虫时：
1)、施用方法：均匀喷雾，药剂兑水喷雾时，要尽可能喷雾均匀，确保药液喷施到叶片正反两面及果实表面，最大限度地发挥其药效。
2)、施用时间：建议在害虫为害前期施用。
3)、施用方案：当用于防治蔬菜上的蚜虫时，将乳油制剂稀释4000-5000倍，在无翅蚜盛发期喷雾处理，每亩用量为35～50mL乳油制剂。
具体实施方式
实施例1、一种具有杀虫杀螨活性的苯基螺环酮烯醇类化合物(I-1)的合成方法，其反应式为：
Figure BSA00000340233500071
具体反应过程如下：
在反应瓶中加入5.2g(14.0mmol)顺-3-(2，5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺[4.5]-癸-3-烯-4-碳酸乙酯(结构式为III)、4.2g(21.0mmol)三甲基碘硅烷、80mL三氯甲烷，加热到70℃回流反应5h。反应液用1％(质量浓度)的盐酸洗涤三次(每次20ml)，再用饱和NaHCO3溶液洗涤两次(每次20ml)，最后用水洗涤两次(每次20ml)，用25g的无水Na2SO4干燥，浓缩得5.1g固体产物，用10mL无水乙醇加热溶解，冷却结晶过滤得到4.6g产物I-1。
产物I-1的1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：8.15(H，s，-NH-)，7.14(H，d，J＝7Hz，ph-H)，7.08-7.06(H，m，ph-H)，6.99(H，s，ph-H)，4.06(2H，q，J＝7Hz，CH3-CH2-)，3.58-3.55(H，m，HO-Cyclohexane-H)，2.77(H，s，HO-Cyclohexane)，2.31和2.24(6H，s，Me2-ph)，2.13-1.51(8H，m，Cyclohexane-H8)，1.10(3H，t，J＝7Hz，CH3-CH2-)；ESI-MS m/z(％)：360(M+1+，100)。
化合物III和III-1的合成方法参照专利CN 100374419C的合成方法制备获得。反应式如下：
实施例2、一种具有杀虫杀螨活性的苯基螺环酮烯醇类化合物(I-2、I-3)的合成方法，其反应式为：
Figure BSA00000340233500081
具体反应过程如下：
冰水浴下在反应瓶中加入5.0g(14.0mmol)顺-3-(2，5-二甲基苯基)-8-羟基-2-氧代-1-氮杂螺[4.5]-癸-3-烯-4-碳酸乙酯(结构式为I-1)、5.0g(50.0mmol)三乙胺和80mL二氯甲烷，再滴加3.6g(35.0mmol)醋酸酐，室温下(0～30℃)搅拌反应0.5h。反应液用1％(质量浓度)的盐酸洗涤三次(每次20ml)，再用饱和NaHCO3溶液洗涤两次(每次20ml)，最后用水洗涤两次(每次20ml)，25g的无水Na2SO4干燥，浓缩得7.7g固体产物，经硅胶柱分离得到2.3g产物I-2和3.8g产物I-3。硅胶柱分离的具体方法如下：将160g200-300目硅胶用石油醚湿法装柱，将固体粗品用等质量100-200目硅胶拌样，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3(体积比)过柱，保持流速2滴/秒，薄层色谱点板，用乙酸乙酯∶石油醚∶甲酸＝37∶63∶1(体积比)层析，紫外灯下显紫色RF值为0.45时得到产物I-3，RF值为0.4时得到产物I-2。
产物I-2的1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：7.12(H，d，J＝7Hz，ph-H)，7.06-7.04(H，m，ph-H)，6.96(H，s，ph-H)，6.58(H，s，-NH-)，4.65-4.61(H，m，-O-Cyclohexane-H)，4.23(2H，q，J＝7Hz，CH3-CH2-)，2.30(3H，s，CH3-C＝O)，2.11(6H，s，Me2-ph)，2.16-1.48(8H，m，Cyclohexane-H8)，1.32(3H，t，J＝7Hz，CH3-CH2-)。
产物I-3的1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：7.11(H，d，J＝7Hz，ph-H)，7.06-7.04(H，m，ph-H)，6.95(H，s，ph-H)，6.39(H，s，-NH-)，4.81-4.75(H，m，-O-Cyclohexane-H)，2.30(3H，s，CH3-C＝O)，2.22(3H，s，CH3-C＝O)，2.09(6H，s，Me2-ph)，2.18-1.51(8H，m，Cyclohexane-H8)。
因为两个酯基的存在，两个酯基合成顺序可以变化，同时I-3也可以从该方法合成，其反应式如下：
Figure BSA00000340233500091
冰水浴下在反应瓶中加入4.0g(14.0mmol)顺-3-(2，5-二甲基苯基)-4，8-二羟基-1-氮杂螺[4.5]-癸-3-烯-2-酮(结构式为IV)、5.0g(50.0mmol)三乙胺和80mL二氯甲烷，在0～5℃下滴加3.6g(35.0mmol)醋酸酐，室温下(0～30℃)搅拌反应0.5h。反应液用1％的盐酸洗涤三次(每次20ml)，再用饱和NaHCO3溶液洗涤两次(每次20ml)，最后用水洗涤两次(每次20ml)，25g的无水Na2SO4干燥，浓缩得7.2g固体产物，经硅胶柱分离得到5.8g产物I-3。硅胶柱分离的具体方法如下：将150g200-300目硅胶用石油醚湿法装柱，将固体粗品用等质量100-200目硅胶拌样，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3(体积比)过柱，保持流速2滴/秒，薄层色谱点板，用乙酸乙酯∶石油醚∶甲酸＝37∶63∶1(体积比)层析，紫外灯下显紫色RF值为0.4时得到产物I-3。
结构式为IV的化合物的合成方法，其反应式如下：
Figure BSA00000340233500092
在反应瓶中加入4.2g(14.0mmol)顺-3-(2，5-二甲基苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1-氮杂螺[4.5]-癸-3-烯-2-酮(结构式为III-1)、4.2g(21.0mmol)三甲基碘硅烷、80mL三氯甲烷，加热到70℃回流反应5h。反应液用1％(质量浓度)的盐酸洗涤三次(每次20ml)，再用饱和NaHCO3溶液洗涤两次(每次20ml)，最后用水洗涤两次(每次20ml)，用25g的无水Na2SO4干燥，浓缩得3.9g固体产物，用8mL无水乙醇加热溶解，冷却结晶过滤得到3.4g产物IV。
产物IV的1H-NMR(500MHz，DMSO，δppm)：10.85(H，s，HO-C＝C-)，8.12(H，s，-NH-)，7.13(H，d，J＝7Hz，ph-H)，7.07-7.05(H，m，ph-H)，6.98(H，s，ph-H)，3.55-3.52(H，m，HO-Cyclohexane-H)，2.78(H，s，HO-Cyclohexane)，2.31和2.23(6H，s，Me2-ph)，2.10-1.48(8H，m，Cyclohexane-H8)。
其他苯基螺环酮烯醇类化合物亦可参照这两种方法合成。
实施例3、一种具有杀虫杀螨活性的苯基螺环酮烯醇类化合物(I-8、I-9)的合成方法，其反应式为：
冰水浴下在反应瓶中加入5.0g(14.0mmol)顺-3-(2，5-二甲基苯基)-8-羟基-2-氧代-1-氮杂螺[4.5]-癸-3-烯-4-碳酸乙酯(结构式为I-1)、5.0g(50.0mmol)三乙胺和80mL二氯甲烷，再于0～5℃下滴加5.4g(35.0mmol)邻甲基苯甲酰氯，室温下(0～30℃)搅拌反应0.5h。反应液用1％的盐酸洗涤三次(每次20ml)，再用饱和NaHCO3溶液洗涤两次(每次20ml)，最后用水洗涤两次(每次20ml)，25g的无水Na2SO4干燥，浓缩得9.6g固体产物，经硅胶柱分离得到3.6g产物I-9和4.4g产物I-8。硅胶柱分离的具体方法如下：将185g200-300目硅胶用石油醚湿法装柱，将固体粗品用等质量100-200目硅胶拌样，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3过柱，保持流速2滴/秒，薄层色谱点板，用乙酸乙酯∶石油醚∶甲酸＝37∶63∶1层析，紫外灯下显紫色RF值为0.45时得到产物I-8，RF值为0.4时得到产物I-9。
产物I-9的1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：7.86-7.84(H，m，ph-H)，7.46-7.43(H，m，ph-H)，7.28-7.23(2H，m，ph-H2)，7.06(H，d，J＝8Hz，ph-H)，7.00-6.97(2H，m，ph-H2)，6.40(H，s，-NH-)，4.65-4.61(H，m，-O-Cyclohexane-H)，4.23(2H，q，J＝7Hz，CH3-CH2-)，2.36(3H，s，CH3-ph)，2.22(6H，s，Me2-ph)，2.28-1.62(8H，m，Cyclohexane-H8)，1.34(3H，t，J＝7Hz，CH3-CH2-)。
产物I-8的1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：7.92-7.88(2H，m，ph-H2)，7.49-7.41(2H，m，ph-H2)，7.31-7.25(4H，m，ph-H4)，7.07-7.00(3H，m，ph-H3)，6.77(H，s，-NH-)，5.04-5.00(H，m，-O-Cyclohexane-H)，2.60(3H，s，CH3-ph)，2.39(3H，s，CH3-ph)，2.31，2.27(6H，s，Me2-ph)，2.35-1.71(8H，m，Cyclohexane-H8)。
实施例4、一种具有杀虫杀螨活性的苯基螺环酮烯醇类化合物(I-11)的合成方法，其反应式为：
Figure BSA00000340233500111
冰水浴下在反应瓶中加入4.0g(14.0mmol)顺-3-(2，5-二甲基苯基)-4，8-二羟基-1-氮杂螺[4.5]-癸-3-烯-2-酮(结构式为IV)、5.0g(50.0mmol)三乙胺和80mL二氯甲烷，再0～5℃下滴加5.5g(35.0mmol)醋酸酐，室温下(0～30℃)搅拌反应0.5h。反应液用1％的盐酸洗涤三次(每次20ml)，再用饱和NaHCO3溶液洗涤两次(每次20ml)，最后用水洗涤两次(每次20ml)，25g的无水Na2SO4干燥，浓缩得9.1g固体产物，经硅胶柱分离得到7.9g产物I-11。硅胶柱分离的具体方法如下：将185g200-300目硅胶用石油醚湿法装柱，将固体粗品用等质量100-200目硅胶拌样，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3过柱，保持流速2滴/秒，薄层色谱点板，用乙酸乙酯∶石油醚∶甲酸＝37∶63∶1层析，紫外灯下显紫色RF值为0.45时得到产物I-11。
产物I-11的1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：8.05-8.00(4H，m，ph-H4)，7.26-7.09(4H，m，ph-H4)，7.05-6.98(3H，m，ph-H3)，6.71(H，s，-NH-)，5.01-4.97(H，m，-O-Cyclohexane-H)，2.26，2.21(6H，s，Me2-ph)，2.32-1.74(8H，m，Cyclohexane-H8)。
实施例5、一种具有杀虫杀螨活性的苯基螺环酮烯醇类化合物(I-16、I-17)的合成方法，其反应式为：
冰水浴下在反应瓶中加入5.0g(14.0mmol)顺-3-(2，5-二甲基苯基)-8-羟基-2-氧代-1-氮杂螺[4.5]-癸-3-烯-4-碳酸乙酯(结构式为I-1)、5.0g(50.0mmol)三乙胺和80mL二氯甲烷，再于(0～5℃)下滴加6.9g(35.0mmol)2，4，6-三甲基苯乙酰氯，室温下(0～30℃)搅拌反应0.5h。反应液用1％的盐酸洗涤三次(每次20ml)，再用饱和NaHCO3溶液洗涤两次(每次20ml)，最后用水洗涤两次(每次20ml)，25g的无水Na2SO4干燥，浓缩得11.3g固体产物，经硅胶柱分离得到3.9g产物I-17和5.1g产物I-16。硅胶柱分离的具体方法如下：将230g200-300目硅胶用石油醚湿法装柱，将固体粗品用等质量100-200目硅胶拌样，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3过柱，保持流速2滴/秒，薄层色谱点板，用乙酸乙酯∶石油醚∶甲酸＝37∶63∶1层析，紫外灯下显紫色RF值为0.45时得到产物I-16，RF值为0.4时得到产物I-17。
产物I-17的1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：7.05-7.01(2H，m，ph-H2)，7.85-7.83(3H，m，ph-H3)，6.37(H，s，-NH-)，4.59-4.53(H，m，-O-Cyclohexane-H)，4.25(2H，q，J＝7Hz，CH3-CH2-)，3.65(2H，s，-CH2-ph)，2.27(6H，s，Me2-ph)，2.08(3H，s，Me-ph)，2.04(6H，s，Me2-ph)，2.26-1.58(8H，m，Cyclohexane-H8)，1.36(3H，t，J＝7Hz，CH3-CH2-)。
产物I-16的1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：7.05-7.01(2H，m，ph-H2)，6.88-6.87(2H，m，ph-H2)，6.85-6.81(3H，m，ph-H3)，6.70(H，s，-NH-)，4.73-4.67(H，m，-O-Cyclohexane-H)，3.66(2H，s，-CH2-ph)，3.64(2H，s，-CH2-ph)，2.30-2.09(18H，m，Me6-ph)，2.04，2.02(6H，s，Me2-ph)，2.09-1.48(8H，m，Cyclohexane-H8)。
实施例6、一种具有杀虫杀螨活性的苯基螺环酮烯醇类化合物(II-1)的合成方法，其反应式为：
Figure BSA00000340233500121
冰水浴下在反应瓶中加入5.0g(14.0mmol)顺-3-(2，5-二甲基苯基)-8-羟基-2-氧代-1-氮杂螺[4.5]-癸-3-烯-4-碳酸乙酯(结构式为I-1)和80mL二氯甲烷，再(0～5℃)下加入3.5g(35.0mmol)三氧化铬，室温下(0～30℃)搅拌反应15h。反应液倒入120mL冰水中，分出二氯甲烷层(位于下层)，水层(位于上层)用二氯甲烷萃取两次(每次40ml)，然后用水洗涤两次(每次40ml)，25g的无水Na2SO4干燥，浓缩得4.7g固体产物，经硅胶柱分离得到4.3g产物II-1。硅胶柱分离的具体方法如下：将100g200-300目硅胶用石油醚湿法装柱，将固体粗品用等质量100-200目硅胶拌样，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2过柱，保持流速2滴/秒，薄层色谱点板，用乙酸乙酯∶石油醚∶甲酸＝37∶63∶1层析，紫外灯下显紫色RF值为0.35时得到产物II-1。
产物II-1的1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：8.97(H，s，-NH-)，7.14(H，d，J＝8Hz，ph-H)，7.08(H，m，ph-H)，6.99(H，s，ph-H)，4.06(2H，q，J＝7Hz，CH3-CH2-)，2.31，2.24(6H，s，Me2-ph)，2.78-2.06(8H，m，Cyclohexane-H8)，1.13(3H，t，J＝7Hz，CH3-CH2-)。
因为酯基和酮基的存在，酯基和酮基的合成先后顺序可以变化，同时II-1也可以从该方法合成，其反应式如下：
Figure BSA00000340233500131
冰水浴下在反应瓶中加入4.0g(14.0mmol)3-(2，5-二甲基苯基)-4-羟基-1-氮杂螺[4.5]-癸-3-烯-2，8-二酮(结构式为V)、5.0g(50.0mmol)三乙胺和80mL二氯甲烷，再(0～5℃)下滴加2.3g(21.0mmol)氯甲酸乙酯，室温下(0～30℃)搅拌反应0.5h。反应液用1％的盐酸洗涤三次(每次20ml)，再用饱和NaHCO3溶液洗涤两次(每次20ml)，最后用水洗涤两次(每次20ml)，25g的无水Na2SO4干燥，浓缩得5.8g固体产物，经硅胶柱分离得到5.1g产物II-1。硅胶柱分离的具体方法如下：将100g200-300目硅胶用石油醚湿法装柱，将固体粗品用等质量100-200目硅胶拌样，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2过柱，保持流速2滴/秒，薄层色谱点板，用乙酸乙酯∶石油醚∶甲酸＝37∶63∶1层析，紫外灯下显紫色RF值为0.35时得到产物II-1。
结构式为V的化合物的合成方法，其反应式如下：
Figure BSA00000340233500132
冰水浴下在反应瓶中加入4.0g(14.0mmol)顺-3-(2，5-二甲基苯基)-4，8-二羟基-1-氮杂螺[4.5]-癸-3-烯-2-酮(结构式为IV)和80mL二氯甲烷，再(0～5℃)下加入3.5g(35.0mmol)三氧化铬，室温下(0～30℃)搅拌反应15h。反应液倒入120mL冰水中，分出二氯甲烷层(位于下层)，水层(位于上层)用二氯甲烷萃取两次(每次40ml)，然后用水洗涤两次(每次40ml)，25g的无水Na2SO4干燥，浓缩得3.8g固体产物，经硅胶柱分离得到3.4g产物II-1。硅胶柱分离的具体方法如下：将80g200-300目硅胶用石油醚湿法装柱，将固体粗品用等质量100-200目硅胶拌样，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1过柱，保持流速2滴/秒，薄层色谱点板，用乙酸乙酯∶石油醚∶甲酸＝37∶63∶1层析，紫外灯下显紫色RF值为0.2时得到产物V。
产物V的1H-NMR(500MHz，DMSO，δppm)：10.84(H，s，HO-C＝C-)，8.46(H，s，-NH-)，7.11(H，d，J＝7Hz，ph-H)，7.02-7.00(H，m，ph-H)，6.93(H，s，ph-H)，2.26和2.12(6H，s，Me2-ph)，2.78-1.74(8H，m，Cyclohexane-H8)。
其他苯基螺环酮烯醇类化合物亦可参照这两种方法合成。
实施例7、一种具有杀虫杀螨活性的苯基螺环酮烯醇类化合物(II-4)的合成方法，其反应式为：
Figure BSA00000340233500141
冰水浴下在反应瓶中加入4.0g(14.0mmol)3-(2，5-二甲基苯基)-4-羟基-1-氮杂螺[4.5]-癸-3-烯-2，8-二酮(结构式为V)、5.0g(50.0mmol)三乙胺和80mL二氯甲烷，再(0～5℃)下滴加2.1g(21.0mmol)醋酸酐，室温下(0～30℃)搅拌反应0.5h。反应液用1％的盐酸洗涤三次(每次20ml)，再用饱和NaHCO3溶液洗涤两次(每次20ml)，最后用水洗涤两次(每次20ml)，25g的无水Na2SO4干燥，浓缩得5.7g固体产物，经硅胶柱分离得到4.9g产物II-4。硅胶柱分离的具体方法如下：将80g200-300目硅胶用石油醚湿法装柱，将固体粗品用等质量100-200目硅胶拌样，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2过柱，保持流速2滴/秒，薄层色谱点板，用乙酸乙酯∶石油醚∶甲酸＝37∶63∶1层析，紫外灯下显紫色RF值为0.35时得到产物II-4。
产物II-4的1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：8.86(H，s，-NH-)，7.11(H，m，ph-H)，7.05(H，m，ph-H)，6.95(H，s，ph-H)，2.30，2.26(6H，s，Me2-ph)，2.11(3H，s，CH3-C＝O)，2.68-2.07(8H，m，Cyclohexane-H8)。
实施例8、
采用浸渍法，将供试原料药用丙酮溶剂溶解后，稀释成300mg/L的水溶液(即，在每升水溶液中含有300mg的本发明化合物)，在每种不同的苯基螺环酮烯醇类化合物的药液中各取60头左右试虫浸渍30秒后取出，放在滤纸上自然晾干。然后，分别放进装有鲜叶的玻璃养虫管中，放在温度为25℃、空气湿度为65％左右的温室培养，对合成的新化合物分别用三龄初期的红蜘蛛幼虫(代表螨虫)、三龄初期的蚕豆蚜进行室内生物测定，分别观察统计72h后的死亡率。部分化合物的普筛结果见表3，化合物I-3、I-8、I-10、I-13、II-1、II-4对蚕豆蚜显示具有较好的活性，毒力级别为A级(生物活性评价方法：死亡率在90％以上为A级，70～90％之间为B级，50～70％之间为C级，在0～50％之间为D级)。
表3化合物杀虫杀螨活性普筛测定结果
Figure BSA00000340233500151
注：III代表式III的化合物(即螺虫乙酯)
由上续表3可得知，在相同剂量下，本发明所得的化合物I-3、I-8、I-10、I-13、II-1、II-4和螺虫乙酯对蚕豆蚜的生物活性处于同一毒力级别A级，而且I-3、I-8、I-13和II-1对蚕豆蚜的活性要高于现有的螺虫乙酯。
实施例9、
采用玻管药膜法，将供试原料药I-3与吡虫啉按质量比1∶30，1∶25，1∶20分别称取，用丙酮溶剂稀释成50mg/L的溶液(即，在每升溶液中含有50mg的I-3与吡虫啉的混合物)，然后将螺虫乙酯与吡虫啉按质量比1∶30，1∶25，1∶20分别称取，用丙酮溶剂稀释成50mg/L的溶液(即，在每升溶液中含有50mg的螺虫乙酯与吡虫啉的混合物)，吡虫啉也用丙酮溶剂稀释成50mg/L的溶液(即，在每升溶液中含有50mg的吡虫啉)，再用0.5mL移液管准确量取药液0.5mL，加入20mL玻璃试管中(标准试管)，将之平放于实验台上并不断滚动，使丙酮挥发，使药剂在玻管内壁形成药膜，以仅加入丙酮成膜的玻璃管作对照，每个不同比率的样品重复4次。每管内接入发育一致的烟粉虱成虫30头，管口用细纱网封住且朝下倾斜35°放置，处理后6h检查死、活虫数，统计死亡率。实验结果见表4，可见I-3在对杀灭烟粉虱上对吡虫啉有很好的协同作用。
表4化合物杀烟粉虱活性测定结果
Figure BSA00000340233500161
注：III代表式III的化合物(即螺虫乙酯)
由表4可得知，在相同剂量下，本发明所得的化合物I-3在对杀灭烟粉虱上对吡虫啉显示出很好的协同作用，而螺虫乙酯对吡虫啉不能显示出协同作用。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.苯基螺环酮烯醇类化合物，其特征在于结构如通式(I)或通式(II)所示：
Figure FSB00000745195400011
所述通式(I)中：R1为G为
Figure FSB00000745195400013
所述R2和R3为以下任意一种：
R2为-CH3，R3为-OC2H5；
R2为-CH3，R3为-CH3；
R2为R3为
R2为R3为-OC2H5；
R2为R3为
R2为
Figure FSB00000745195400019
R3为
Figure FSB000007451954000110
R2为R3为-OC2H5；
所述通式(II)中G为
Figure FSB000007451954000112
所述R3为-OC2H5或-CH3。
2.如权利要求书1所述苯基螺环酮烯醇类化合物的用途，其特征在于：用于杀灭害虫或螨虫。
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