CN103408482B - 苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物及其用途 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物，其结构式如通式Ⅰ所示：；其中：R1代表氢原子，或具有1到4个碳原子的非取代的或被卤素取代的烷基；G代表以下任意一种：为被卤素取代或非取代的烷基，被卤素取代或非取代的烯基，被卤素取代或非取代的烷氧基烷基，被卤素取代或被烷基取代或被烷氧基取代或非取代的环烷基；被卤素、烷基、烷氧基、硝基、卤代烷基取代的或非取代的苯基；被卤素、烷基、烷氧基、硝基、卤代烷基取代的或非取代的苯乙基；等等。该化合物能作为驱虫剂、杀螨剂或杀虫剂。<!--1-->
Description
技术领域
本发明属于新农药创制的杀虫、杀螨剂创制领域，具体涉及一系列具有杀虫杀螨活性的苯基螺环肟醚烯醇酯类衍生物。
背景技术
螺螨酯是拜耳公司开发的第一个高效广谱的螺环季酮酸杀螨剂，不仅对二斑叶螨、苹果红蜘蛛等具有很好活性，同时进一步提高了对作物的安全性。在螺螨酯的研制过程中，曾发现部分化合物对粉虱等具有较好防除效果，创制人员在此基础上开始新一轮的优化，开发出第2个季酮酸类化合物即杀虫杀螨剂螺甲螨酯，可有效防治叶螨和粉虱的卵和幼虫。
在螺甲螨酯研制中，又发现部分化合物对蚜虫有定活性，这引起科研人员的注意，进而对前2个品种进行优化，开发出1个新杀虫剂品种螺虫乙酯(式II化合物)，是拜耳公司开发的第三个高效广谱的螺环季酮酸杀虫杀螨剂，可有效防治各种刺吸式口器害虫，如蚜虫、蓟马、木虱、粉蚧、粉虱和介壳虫等。可应用的主要作物包括，棉花、大豆、柑橘、热带果树、坚果、葡萄、啤酒花、土豆和蔬菜等。研究表明其对重要益虫如瓢虫、食蚜蝇和寄生蜂具有良好的选择性。螺虫乙酯具有独特的作用特征，是迄今唯一具有双向内吸传导性能的现代杀虫剂。该化合物可以在整个植物体内向上向下移动，抵达叶面和树皮，从而防治如生菜和白菜内叶上，及果树皮上的害虫。这种独特的内吸性能可以保护新生茎、叶和根部，防止害虫的卵和幼虫生长。其另一个特点是持效期长，可提供长达8周的有效防治。拜耳公司已在专利CN100374419C对螺虫乙酯的类似物进行大量保护。
先正达公司在专利CN101827815A中描述的化合物A1显示了较好的杀虫活性，对蚜虫等在400ppm下致死率达到80％以上，并对此类型化合物进行了大量保护。
上述两类化合物均为新型螺环类杀虫剂，与现在的市售杀虫剂相比结构新颖，作用机理独特，且无交互影响。所以，此类型的化合物已经引起了广泛的关注。
发明人前期研究发现将螺虫乙酯(II)中8-位甲氧基转化为酮基时，得到化合物B1，在300ppm下对蚜虫致死率可达到100％，显示了很好的杀虫活性，在专利CN201010538025.9中有详述。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有杀虫杀螨活性的苯基螺环肟醚烯醇酯类衍生物，本发明的另一目的是提供这些化合物用于农业和园艺方面防治害虫害螨的新方法及其组合物。本发明的另外目的是提供制备它们的方法。
发明人考虑到肟醚结构是一个比较好的活性结构片段，是很多商品化农药中的一个活性基团，比如杀虫剂吡螨胺、肟醚菊酯、苯甲酰脲类杀虫杀螨剂氟螨脲、杀菌剂醚菌酯等，结构中肟醚的存在对防治农业与园林上重要的害虫、害螨、植物病原菌等具有一定的贡献作用。
发明人在化合物螺虫乙酯(上述式II化合物)的衍生化发明过程中，发现将N原子引入到B1化合物(如CN102010362A所述)的环己烷上，所得到的系列烷氧肟醚类化合物(即本发明所述的苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物)具有更好的活性，该内容未见文献报道。具体结构式如下述通式1所示。
具体而言，为了解决上述技术问题，本发明提供一种苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物，其结构式如通式Ⅰ所示：
其中：
R1代表氢原子，或具有1到4个碳原子的非取代的或被卤素取代的烷基；
G代表以下任意一种：
为被卤素取代或非取代的烷基、被卤素取代或非取代的烯基、被卤素取代或非取代的烷氧基烷基，或被卤素取代或被烷基取代或被烷氧基取代或非取代的环烷基，
被卤素、烷基、烷氧基、硝基、卤代烷基取代的或非取代的苯基；
被卤素、烷基、烷氧基、硝基、卤代烷基取代的或非取代的苯乙基；
被卤素、烷基、烷氧基、硝基、卤代烷基取代的或非取代的苯丙烯基；
被卤素取代或烷基取代或被烷氧基取代的或非取代的杂芳基。
作为本发明的苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物的改进(为亚族)，通式I中：
R1代表氢原子，或C1-C4-的非取代烷基或被卤素取代的烷基；
其中G为被卤素取代或非取代的C1-C4-烷基、被卤素取代或非取代的C2-C4-烯基、被卤素取代或非取代的C1-C4-烷氧基C1-C4-烷基，或者被卤素取代或C1-C4-烷基取代或C1-C4-烷氧基取代或非取代的C3-C6环烷基，或者被F、Cl、Br、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、三氟甲基取代或非取代苯基，或者被F、Cl、Br、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、三氟甲基取代的苯乙基，或者被F、Cl、Br、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、三氟甲基取代的苯丙烯基；或被F、Cl、Br、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、三氟甲基取代的杂芳基。
作为本发明的苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物的另一种改进(为第二亚族)，通式I中：
R1代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；或甲氧基甲基或乙氧基甲基；或被F、Cl取代的C1-C4-烷基，被F、Cl取代或非取代C2-C4-烯基；
G为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、或叔丁基；甲氧基甲基或乙氧基甲基；或被F、Cl取代的C1-C4-烷基，被F、Cl取代或非取代C2-C4-烯基，甲氧基甲基或乙氧基甲基；或被F、Cl、Br、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基取代或非取代的苯基，或者被F、Cl、Br、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基取代或非取代的苯乙基；或被F、Cl、Br、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基取代或非取代的苯丙烯基，或被F、Cl、甲基取代的吡啶基。
作为本发明的苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物的进一步改进，通式I中的R1和G如下表1所示：
表1苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物
本发明进一步提供了杀虫、杀螨组合物，其中包括与农业或园艺上可接受的载体或稀释剂混合的杀虫、杀螨组合物，其中该化合物选自通式I化合物。
本发明化合物在其分子中可含有若干不对称碳原子，因而形成光学异构体。尽管它们在这里都以单一的分子式表示，但本发明化合物包括单一的、游离的异构体及其混合物，包括外消旋体。本发明化合物分子结构中可包括顺反异构体的形式存在，本发明化合物包括单一的順式、或反式或顺反同时存在。
本发明化合物具有强的杀虫活性，因此可用于杀虫。本发明可作为驱虫剂、杀螨剂或杀虫剂。
本发明活性化合物对有害昆虫具有明确的预防效果，但无植物毒性，因此农业及园艺业中的作物不受这些化合物的侵害。本发明化合物可用于消灭各种有害的昆虫，包括通过吸允或吞食而侵害作物的有害昆虫，寄生在作物上的有害昆虫，损害储存物质的有害昆虫，有碍环境因素的有害昆虫等。
本发明化合物可影响的有害昆虫的例子包括：昆虫纲：鞘翅目，例如绿豆象(Callosobruchuschinensis)，米象(Sitophiluszeamais)，赤拟谷盗(Triboliumcadtaneum)，马铃薯瓢虫(Epilachnavigitioctomaculate)，细胸叩甲(Agriotesfuscicollis)，红铜丽金龟(Anomalarufocuprea)，马铃薯甲虫(Leptinmotarsadecemkineata),叶甲(Diabroticaspp.),松天牛(Monochamusalternatus)，稻象甲(Lisslrhoptrusoryzophilus)，以及褐粉蠢(Lyctusbruneus)；鳞翅目，例如舞毒蛾(Lymantriadispar)，天幕毛虫(Malacosomaneustria)，菜粉蝶(Pierisrapae),斜纹夜蛾(Spodopteralitura)，甘蓝夜蛾(Mamestrabrassicae)，二化暝(Chilosuppressalis)，茶小卷叶蛾(Adoxophyesorana)，草蠢蛾(Carpocapsapomonella)，thecutworm(Agrotisfucosa)，蜡螟(Galleriamellonella)，小菜蛾(Plutellamylostella)和桔叶潜蛾(Phyllocnistiscitrella)；半翅目，例如黑色叶蝉(Nephotettixcincticeps)，稻褐飞虱(Nilaparvatalugens),康氏粉蚧(Pseudococuscomstocki),矢心蚧(unaspisyanonensis)，桃蚜(Myzuspersicae),苹果蚜(Aphispomi)，棉蚜(Aphisgossypii),萝小蚜(Rhopalosiphumpseudobrassicas),梨军配虫(Stephanitisnashi),稻绿蝽(Nazaraspp.),臭虫(Cimexlectularius),温室粉虱(Trialeurodesvaporariorum)及木虱(Psyllaspp)；直翅目，例如德国小蠊(Blatellagermanica),美洲大蠊(Periplanetaamericana)，非洲蝼蛄(Gryllotalpaafricana)和蝗虫(Locustamigratoriamigratorioides)；等翅目，例如家白蚁(Coptotermesformosamus)；以及双翅目，例如家蝇(Mucusdomestica),种蝇(Hylemiaplatura),埃及伊蚊(Acdesaegypti)，尖音库蚊(Culexpipiens)，中华按蚊(Anophelesslnensis)及三带喙库蚊(Culextritaeniorhynchus)。
当本发明组合物用于农业或园艺业，可有各种剂型的制剂，例如它可被配制成微粒剂，细微粒剂，可湿性粉剂，稀乳剂，水或油基悬浮液或者水或油溶液(它可直接喷雾或稀释后使用)，烟雾剂或聚合物胶囊。所用载体可以是天然的或合成的，可以是有机的或无机的，它通常用来帮助活性化合物到达被处理的部位，并有助于贮藏，运输或使用活性化合物。固体，液体及气体载体可选自本领域已知的用于该类制剂的载体。
这样的制剂可按常规方法，如通过将活性成分与载体或稀释剂(溶剂)以及，任意选择的，一种或多种表面活性剂紧密混合和/或研磨。
合适的溶剂的实例包括：芳烃，特别的石油中C8到C12的馏分，如二甲苯混合物或取代的萘；脂族或脂环烃，如环己烷或石蜡；醇，如乙醇，1,2-亚乙基二醇，1,2-亚乙基二醇单甲醚或1,2-亚乙基单乙醚；二元醇或其醚；酮，如环己酮；极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；任意选择的环氧化的植物油，如环氧化椰子油或大豆油，以及水。
用于诸如粒剂和分散性可湿性粉剂中的载体实例包括：天然矿物填充剂，如方解石，滑石，高岭土，蒙脱石或活性白土。为力改善组合物的物理性质，也可加入高分散的硅酸或高分散的吸附聚合物。合适的颗粒化吸附载体的实例包括；多孔物质，如浮石，磨碎的砖，海泡石和膨润土；及非多孔性物质，如方解石和沙子。可使用种类广泛的，有机或无机的粒化物质，其实例包括白云石和磨碎的植物残渣。
可使用一种或多种农业化学品等制剂中的常规的，具有良好乳化，分散和湿润性质的阳离子、阳离子和非离子化合物作为表明活性剂。可使用单一的上述表面活性剂或上述表面活性剂的混合物。
可使用的非离子表面活性剂包括：聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基酯；聚氧乙烯烷基芳基醚；聚氧乙烯芳基芳基醚；聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯；脱水山梨糖醇烷基酯；脂肪酸糖酯；脂肪酸甘油酯或季戊四醇酯；普卢兰尼克型表面活性剂；炔属醇，乙炔二醇，以及它们的环氧乙烷加成物；硅氧烷表面活性剂；和烷基葡糖苷。
可使用的阴离子表面活性剂包括；烷基苯磺酸盐；二烷基硫代琥珀酸盐；烷基硫酸盐；烷基甲基牛磺酸盐；硫酸或磷酸被上述非离子表面活性物质环氧乙烷加成物酯化，如果需要，用合适的碱中和，而制备的阴离子表面活性剂；木素磺酸盐；烷基萘磺酸盐及其缩合物；苯酚磺酸盐及其缩合物；盐形式的聚羧酸或聚磺酸聚皂或其与诸如丙烯酸，马来酸，苯乙烯磺酸或与乙烯基的缩合物形式的聚皂；由淀粉或糊精与1-(2-辛酰基)-琥珀酸钠添加剂组成的淀粉型表面活性剂；羧甲基纤维素盐；皂类如高级脂肪酸的钠盐或钾盐，以及α-烯属磺酸盐。
可使用的阳离子表面活性剂包括胺盐或季铵盐表面活性剂，以及高级脂族胺或脂肪酰胺的环氧乙烷加成物。
可使用的两性表面活性剂包括氨基酸型或内铵盐型表面活性剂，或卵磷脂。
已经发现其中一个或更多氢原子被氟取代的上述各类表面活性剂的衍生物具有强的降低表明张力的作用，有利于在本发明组合物中使用。
本发明组合物也可含一种或多种添加剂，选自稳定剂，消泡剂，粘度调节剂，交联剂或粘合剂或其组合，及肥料和其他活性物质以达到特殊效果。
杀虫杀螨组合物通常含有0.01到99％，优选0.1到95％的活性化合物；含有1到99.99％的固体或液体添加剂；以及含有0到25％，优选0.1到25％的表面活性剂。当商品产品以浓缩组合物形式出售时，最终使用者通常将其稀释成0.001到0.0001％的重量比的浓度(10到1ppm)。
上述百分比都按重量计。
本发明化合物可以与其他活性化合物，例如，杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、抗真菌剂、植物生长调节剂或除草剂混合配制或协同使用。上述杀虫剂包括：有机磷化合物，氨基甲酸酯化合物，羧酸酯化合物，氯代烃化合物以及由微生物法生产的杀虫物质。
本发明化合物也可与增效剂混合配制或协同使用。这样的化学品的制备及所使用的形式是商业用途所需的。增效剂无独立活性，本身为可提高活性化合物活性的化合物。
本发明进一步通过下列非限制性实施例，制备例及制剂实施例加以说明，它们分别说明本发明某些化合物，用来制备本发明化合物的原料，以及含有本发明化合物的某些农用制剂的制备。
本发明化合物由前述表1所指定的编号表示。
具体而言，将本发明合成得到的系列新化合物分别用三龄初期的蚕豆蚜和红蜘蛛进行室内生物测定，分别在10ppm下，所有化合物均显示良好的生物活性。
本发明的系列新化合物可单一使用，也可组合使用，均能用于防治害虫或螨虫。
本发明的优点在于：合成了系列未见报道的不同于II的新化合物，且具有与螺虫乙酯相当的生物活性，且好于螺螨酯的活性。
本发明的新化合物，在田间的实际用法和用量例如为：
将化合物24g、农乳500#46g、二甲苯30g配成24％的乳油制剂。
1、当用于杀螨时：
1)、施用方法：均匀喷雾，药剂(乳油制剂)兑水喷雾时，要尽可能喷雾均匀，确保药液喷施到叶片正反两面及果实表面，最大限度地发挥其药效。
2)、施用时间：建议在害螨为害前期施用。
3)、施用方案：当害螨的危害达到防治指标(每叶虫卵数达到10粒或每叶若虫3-4头)时，使用乳油制剂稀释后(每瓶100毫升乳油制剂兑水800-1000市斤)均匀喷雾，每亩用量为35～50mL乳油制剂。
2、当用于杀虫时：
1)、施用方法：均匀喷雾，药剂(乳油制剂)兑水喷雾时，要尽可能喷雾均匀，确保药液喷施到叶片正反两面及果实表面，最大限度地发挥其药效。
2)、施用时间：建议在害虫为害前期施用。
3)、施用方案：当用于防治蔬菜上的蚜虫时，将上述乳油制剂与水按照1：4000～5000的体积比例稀释后，在无翅蚜盛发期喷雾处理，每亩用量为35～50mL乳油制剂。
具体实施方式
实施例1、化合物(C)的合成方法，其反应式为：
具体反应过程如下：
先将甲氧胺盐酸盐(0.30g)溶于少量(3ml)水中，利用浓度为1.5％(体积浓度)的稀盐酸调节pH至7左右，然后加入溶有3-(2,5-二甲基苯基)-4-羟基-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-2,8-酮(B)的乙腈溶液(共5ml，其中含有0.57g的化合物B)中，室温下磁力搅拌反应8h，反应结束后将溶液倒入大量冰水中，有白色固体析出，过滤，干燥得产物(C)。
产物(C)：
Whitesolid,mp:206-208℃.1HNMR(500MHz,DMSO):10.77(1H,brs,-OH),8.31(1H,s,-NH-),7.09(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),6.99(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),6.90(1H,s,Ar-H),3.73(3H,s,＝N-OCH3),3.16-3.13(1H,m,Cyclohexane-H),2.46-2.44(1H,m,Cyclohexane-H),2.25,2.17(6H,s,Me-Ar),2.34-1.53(6H,m,Cyclohexane-H6).ESIMS(m/z,100％):315(M+H+,100).Anal.CalcdforC18H22N2O3:C,68.77；H,7.05；N,8.91；FoundC,68.83；H,7.12；N,8.87.
化合物B的合成参考CN201010538025.9。
实施例2、一种具有杀虫杀螨活性的苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物(I-1)的合成方法，其反应式为：
具体反应过程如下：
在单口烧瓶中加入二氯甲烷10mL，3-(2,5-二甲基苯基)-4-羟基-8-甲氧氨基-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-2-酮(C)0.3g，加入少量(10mg)DMAP(4-二甲氨基吡啶)催化剂，冰水浴下慢慢滴入1.5当量摩尔量的乙酰氯(即，乙酰氯与C的摩尔比为1.5:1)，室温下搅拌反应，TLC检测反应进程。当主原料C基本消失，新斑点浓度不再增加时，认为反应结束。
反应结束后，先用溶剂稀释(即，加入10ml的二氯甲烷)，再用3％(体积比)的稀盐酸洗涤3次(每次的用量为8ml)，饱和食盐水洗涤2次(每次的用量为10ml)，无水硫酸钠(20g)干燥，浓缩。
所得的浓缩物经硅胶柱层析分离，具体如下：
使用200-300目的柱层析硅胶12g装入玻璃柱中，将乙酸乙酯：石油醚＝1:3的体积比混合作为洗脱剂，洗脱剂的用量约为600ml，收集含有主要新斑点化合物的洗脱液经浓缩处理，得目标化合物I-1。Whitesolid,mp:223-225℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.54(1H,s,-NH-),7.11(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),7.06(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),6.95(1H,s,Ar-H),3.84(3H,s,＝N-OCH3),3.36-3.33(1H,m,Cyclohexane-H),2.53-2.50(1H,m,Cyclohexane-H),2.30,2.23(6H,s,Me-Ar),2.47-1.81(6H,m,Cyclohexane-H6),2.04(3H,s,-COCH3).ESIMS(m/z,100％):357(M+H+,100).Anal.CalcdforC20H24N2O4:C,67.40；H,6.79；N,7.86；FoundC,67.45；H,6.85；N,7.80.
实施例3、一种具有杀虫杀螨活性的苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物(I-2)的合成方法，其反应式为：
具体反应过程如下：
在单口烧瓶中加入二氯甲烷10mL，3-(2,5-二甲基苯基)-4-羟基-8-甲氧氨基-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-2-酮(C)0.3g，加入少量(10mg)DMAP催化剂，冰水浴下慢慢滴入1.5当量的氯甲酸乙酯，室温下搅拌反应，TLC检测反应进程。当TLC检测III-1基本消失，新斑点浓度不再增加时，停止反应。
反应结束后，先用溶剂稀释(即，加入10ml的二氯甲烷)，再用3％的稀盐酸洗涤3次，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，浓缩。然后经硅胶柱层析分离(洗脱剂，乙酸乙酯：石油醚＝1:3)，收集含有主要新斑点化合物的洗脱液经浓缩处理，得到目标化合物I-2。
Whitesolid,mp:188-190℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):7.83(1H,s,-NH-),7.13(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),7.07(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),6.99(1H,s,Ar-H),4.05-4.00(2H,m,-OCH2CH3),3.85(3H,s,＝N-OCH3),3.38-3.36(1H,m,Cyclohexane-H),2.58-2.55(1H,m,Cyclohexane-H),2.31,2.23(6H,s,Me-Ar),2.43-1.85(6H,m,Cyclohexane-H6),1.11(3H,t,-OCH2CH3).13CNMR(125MHz,CDCl3):171.0,164.6,156.4,149.9,134.9,134.1,130.2,129.9,129.5,127.8,121.8,65.7,61.2,61.1,28.2,21.3,20.8,19.2,13.7.ESIMS(m/z,100％):387(M+H+,100).Anal.CalcdforC21H26N2O5:C,65.27；H,6.78；N,7.25；FoundC,65.21；H,6.82；N,7.20.
实施例4、一种具有杀虫杀螨活性的苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物(I-5)的合成方法，其反应式为：
具体反应过程如下：
在单口烧瓶中加入二氯甲烷10mL，3-(2,5-二甲基苯基)-4-羟基-8-甲氧氨基-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-2-酮(C)0.3g，加入少量(10mg)DMAP催化剂，冰水浴下慢慢滴入1.5当量摩尔量的3,3-二甲基丁酰氯，室温下搅拌反应，TLC检测反应进程。反应结束后，先用溶剂稀释，再用3％的稀盐酸洗涤3次，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，浓缩。然后经硅胶柱层析分离(洗脱剂，乙酸乙酯氯甲烷：石油醚＝1:3)，得到目标化合物I-5。
Whitesolid,mp:202-204℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):7.71(1H,s,-NH-),7.10(1H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.03(1H,d,J＝2Hz,Ar-H),6.91(1H,s,Ar-H),3.85(3H,s,N-O-CH3),2.36,2.34(6H,s,Me2-Ar),2.15(2H,s,-CH2C(CH3)3),1.70,1.28(8H,m,Cyclohexane-H8),0.9(9H,s,CH2C(CH3)3).ESIMS(m/z,100％):413(M+H+,100).Anal.CalcdforC24H32N2O4:C,69.88；H,7.82；N,6.79；FoundC,69.68；H,7.67；N,6.96.
实施例5、一种具有杀虫杀螨活性的苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物(I-6)的合成方法，其反应式为：
具体反应过程如下：
在单口烧瓶中加入二氯甲烷10mL，3-(2,5-二甲基苯基)-4-羟基-8-甲氧氨基-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-2-酮(C)0.3g，加入少量(10mg)DMAP催化剂，冰水浴下慢慢滴入1.5当量摩尔量的2,2-二甲基丁酰氯，室温下搅拌反应，TLC检测反应进程。
反应结束后，先用溶剂稀释，再用3％的稀盐酸洗涤3次，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，浓缩。然后经硅胶柱层析分离(洗脱剂，乙酸乙酯氯甲烷：石油醚＝1:3)，得到目标化合物I-6。
Whitesolid,mp:200-202℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.26(1H,s,-NH-),7.10(1H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.00(1H,d,J＝2Hz,Ar-H),6.92(1H,s,Ar-H),3.85(3H,s,N-O-CH3),2.26,2.24(6H,s,Me2-Ar),2.72-1.48(8H,m,Cyclohexane-H8),1.48-1.43(2H,m,-C(CH3)2CH2CH3),1.05(6H,s,-C(CH3)2CH2CH3),0.58-0.55(3H,m,-C(CH3)2CH2CH3).ESIMS(m/z,100％):413(M+H+,100).Anal.CalcdforC24H32N2O4:C,69.88；H,7.82；N,6.79；FoundC,69.48；H,7.87；N,6.76.
实施例6、化合物I-8的合成：
化合物I-8按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是乙酰氯换为对甲基苯甲酰氯。得到的化合物I-8结构数据如下：Whitesolid,mp:229-231℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.21(1H,s,-NH-),7.85-7.86(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.27(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.03-7.06(2H,m,Ar-H),6.99(1H,s,Ar-H),3.85(3H,s,N-O-CH3),2.45(3H,s,Ar-CH3)2.34-2.37(6H,s,Me2-Ar),1.38-2.20(8H,m,Cyclohexane-H8).ESIMS(m/z,100％):433(M+H+,100).Anal.CalcdforC26H28N2O4:C,72.20；H,6.53；N,6.48；FoundC,72.28；H,6.57；N,6.56.
实施例7、化合物I-9
化合物I-9按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是乙酰氯换为对甲氧基苯甲酰氯。得到的化合物I-9结构数据如下：Whitesolid,mp:218-220℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):7.93(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.69(1H,s,-NH-),7.03-7.06(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),6.99(1H,s,Ar-H),6.91-6.92(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),3.85(3H,s,N-O-CH3),3.82(3H,s,Ar-O-CH3)2.34-2.37(6H,s,Me2-Ar),1.38-2.20(8H,m,Cyclohexane-H8).ESIMS(m/z,100％):449(M+H+,100).Anal.CalcdforC26H28N2O5:C,69.63；H,6.29；N,6.25；FoundC,69.28；H,6.57；N,6.26.
实施例8、化合物I-10
化合物I-10按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是乙酰氯换为邻甲氧基苯甲酰氯。得到的化合物I-10的结构数据如下：Whitesolid,mp:219-220℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):7.83(1H,s,-NH-),7.63(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.05-7.08(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.04(1H,s,Ar-H),6.95-6.96(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),3.85(3H,s,N-O-CH3),3.83(3H,s,Ar-O-CH3)2.34-2.37(6H,s,Me2-Ar),1.38-2.20(8H,m,Cyclohexane-H8).ESIMS(m/z,100％):449(M+H+,100).Anal.CalcdforC26H28N2O5:C,69.63；H,6.29；N,6.25；FoundC,69.32；H,6.67；N,6.21.
实施例9、化合物(I-16)的合成方法：
化合物I-16按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是乙酰氯换为苯乙酰氯。
即，其反应式为：
在单口烧瓶中加入二氯甲烷10ml，3-(2,5-二甲基苯基)-4-羟基-8-甲氧氨基-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-2-酮(C)0.3g，加入少量(10mg)DMAP催化剂，冰水浴下慢慢滴入1.5当量摩尔量的苯乙酰氯，室温下搅拌反应，TLC检测反应进程。TLC检测反应进程，当TLC检测C基本消失，新斑点浓度不再增加时，停止反应。
反应结束后，先用溶剂稀释(即，加入10ml的二氯甲烷)，再用3％的稀盐酸洗涤3次，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，浓缩。然后经硅胶柱层析分离(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:5，硅胶柱层析分离方法等同于实施例2)，收集含有主要新斑点化合物的洗脱液，经浓缩处理得到目标化合物I-16。
得到的化合物I-16的结构数据如下：Whitesolid,mp:193-195℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):7.93(1H,s,-NH-),7.27-7.25(3H,m,Ar-H),7.18-7.04(4H,m,Ar-H),6.92(1H,s,Ar-H),3.62(2H,s,COCH2-),3.87(3H,s,＝N-OCH3),3.36-3.33(1H,m,Cyclohexane-H),2.58-2.55(1H,m,Cyclohexane-H),2.31,2.23(6H,s,Me-Ar),2.43-1.85(6H,m,Cyclohexane-H6),1.11(3H,t,-OCH2CH3).ESIMS(m/z,100％):433(M+H+,100).Anal.CalcdforC26H28N2O4:C,72.20；H,6.53；N,6.48；FoundC,72.45；H,6.84；N,6.20.
实施例10、化合物(I-20)的合成方法：
实施例10的化合物I-20按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是乙酰氯换为邻氯苯乙酰氯。得到的化合物I-20的结构数据如下：Whitesolid,mp:175-177℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):7.81(1H,s,-NH-),7.35(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.21-7.23(1H,t,J＝8Hz,Ar-H),7.26-7.01(4H,m,Ar-H),3.87(3H,s,N-O-CH3),3.77(2H,s,CO-CH2-),2.14-2.30(6H,s,Me2-Ar),1.38-2.20(8H,m,Cyclohexane-H8).ESIMS(m/z,100％):467(M+H+,100).Anal.CalcdforC26H27ClN2O4:C,66.88；H,5.83；N,6.00；FoundC,66.73；H,5.87；N,5.98.
实施例11、化合物I-24的合成方法：
实施例11的化合物I-24按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是乙酰氯换为对溴苯乙酰氯。得到的化合物I-24的结构数据如下：Whitesolid,mp:176-178℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.45(1H,s,-NH-),7.47(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.13(2H,s,Ar-H),6.84-6.99(2H,m,Ar-H),6.81(1H,s,Ar-H),3.87(3H,s,N-O-CH3),3.56(2H,s,CO-CH2-),2.14-2.30(6H,s,Me2-Ar),1.38-2.20(8H,m,Cyclohexane-H8).ESIMS(m/z,100％):511(M+H+,100).Anal.CalcdforC26H27BrN2O4:C,61.06；H,5.32；N,5.48；FoundC,61.13；H,5.57；N,5.30.
实施例12、化合物I-30的合成方法：
实施例12的化合物I-30按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是乙酰氯换为对甲基苯乙酰氯。得到的化合物I-30的结构数据如下：Whitesolid,mp:178-180℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.18(1H,s,-NH-),7.06-7.27(4H,m,Ar-H),6.85-6.99(3H,m,Ar-H),3.86(3H,s,N-O-CH3),3.57(2H,s,CO-CH2-),2.48(3H,s,Me2-Ar),2.34(6H,s,Ar-Me),1.38-2.20(8H,m,Cyclohexane-H8).ESIMS(m/z,100％):447(M+H+,100).Anal.CalcdforC27H30N2O4:C,72.62；H,6.77；N,6.27；FoundC,72.73；H,6.83；N,6.22.
实施例:13、化合物I-48的合成方法：
实施例13的化合物按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是乙酰氯换为邻氟苯丙烯酰氯(又叫邻氟肉桂酰氯)。得到的化合物I-48结构数据如下：Whitesolid,mp:217-219℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.14(1H,s,-NH-),7.79(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),7.51(1H,m,Ar-H),7.48(1H,m,Ar-H),7.38(1H,m,Ar-H),7.18(1H,m,Ar-H),7.14(2H,m,Ar-H),6.81(1H,s,Ar-H),6.48(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),3.84(3H,s,N-O-CH3),2.14-2.30(6H,s,Me2-Ar),1.38-2.20(8H,m,Cyclohexane-H8).ESIMS(m/z,100％):463(M+H+,100).Anal.CalcdforC27H27FN2O4:C,70.11；H,5.88；N,6.06；FoundC,70.13；H,5.77；N,6.01.
实施例14、化合物I-49的合成方法：
实施例14的化合物I-49按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是乙酰氯换为对甲基苯丙烯酰氯(又叫对甲基肉桂酰氯)。得到的化合物结构数据如下：Whitesolid,mp:237-239℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.14(1H,s,-NH-),7.66(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),7.41(2H,d,Ar-H),7.22(2H,d,Ar-H),7.18(1H,s,Ar-H),7.01(2H,d,Ar-H),6.31(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),3.84(3H,s,N-O-CH3),2.14-2.30(6H,s,Me2-Ar),1.38-2.20(8H,m,Cyclohexane-H8).ESIMS(m/z,100％):459(M+H+,100).Anal.CalcdforC28H30N2O4:C,73.34；H,6.59；N,6.11；FoundC,73.43；H,6.77；N,6.01.
实施例15、化合物I-50的合成方法：
实施例15的化合物I-50按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是乙酰氯换为对甲氧基苯丙烯酰氯(又叫对甲氧基肉桂酰氯)。得到的化合物结构数据如下：Whitesolid,mp:214-216℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):7.64(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),7.52(1H,s,-NH-),7.45(2H,d,Ar-H),7.08(2H,d,Ar-H),7.02(1H,s,Ar-H),6.90(2H,d,Ar-H),6.25(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),3.85(3H,s,N-O-CH3),3.84(3H,s,Ar-O-CH3),2.25-2.27(6H,s,Me2-Ar),1.60-2.20(8H,m,Cyclohexane-H8).ESIMS(m/z,100％):475(M+H+,100).Anal.CalcdforC28H30N2O5:C,70.87；H,6.37；N,5.90；FoundC,70.93；H,6.47；N,5.81.
实施例16、化合物I-51的合成方法：
实施例16的化合物I-51按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是乙酰氯换为邻甲基苯丙烯酰氯(又叫邻甲基肉桂酰氯)。得到的化合物结构数据如下：Whitesolid,mp:250-252℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.25(1H,s,-NH-),7.67(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),7.37-7.43(5H,m,Ar-H),7.03-7.11(2H,m,Ar-H),7.01(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),3.85(3H,s,N-O-CH3),2.25-2.27(9H,m,Me2-Ar),1.60-2.20(8H,m,Cyclohexane-H8).ESIMS(m/z,100％):459(M+H+,100).Anal.CalcdforC28H30N2O4:C,73.34；H,6.59；N,6.11；FoundC,73.43；H,6.57；N,6.08.
实施例17、化合物I-52的合成方法：
实施例17的化合物I-52按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是乙酰氯换为3,4,5-三甲氧基苯丙烯酰氯(又叫3,4,5-三甲氧基肉桂酰氯)。得到的化合物结构数据如下：Whitesolid,mp:272-274℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):7.86(1H,s,-NH-),7.60(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),7.10(1H,d,J＝7.67Hz,Ar-H),7.03(2H,d,J＝9.65Hz,Ar-H),6.72(2H,s,Ar-H),6.29(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),3.93(9H,s,Ar-O-CH3),3.86(3H,s,N-O-CH3),1.62-2.59(8H,m,Cyclohexane-H8),2.25-2.28(6H,m,Ar-CH3).ESIMS(m/z,100％):535(M+H+,100).Anal.CalcdforC30H34N2O7:C,67.40；H,6.41；N,5.24；FoundC,67.36；H,6.57；N,5.16.
实施例18I-53的合成方法：
化合物I-53按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是酰氯换为甲基磺酰氯。得到的化合物I-53的结构数据如下：1HNMR(500MHz,CDCl3):8.05(1H,s,-NH-),7.18(1H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.14(1H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.05(1H,s,Ar-H),3.85(3H,s,N-O-CH3),2.84(3H,s,S-CH3)2.36,2.34(6H,s,Me2-Ar),1.70,1.28(8H,m,Cyclohexane-H8).ESIMS(m/z,100％):421(M+H+,100).Anal.CalcdforC20H24N2O6S:C,57.13；H,5.75；N,6.66；FoundC,56.98；H,5.67；N,6.56.
实施例19、化合物I-54的合成方法：
实施例19的化合物I-54按照类似于上面实施例2所述的方法合成，只是乙酰氯换为对甲基磺酰氯。得到的化合物I-54结构数据如下：浅黄色固体,mp:233-235℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):7.87(1H,s,-NH-),7.63(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.05-7.08(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.04(1H,s,Ar-H),6.95-6.96(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),3.85(3H,s,N-O-CH3),2.34-2.37(9H,s,Me2-Ar),1.38-2.20(8H,m,Cyclohexane-H8).ESIMS(m/z,100％):469(M+H+,100).Anal.CalcdforC25H28N2O5S:C,64.08；H,6.02；N,5.98；FoundC,64.32；H,6.7；N,5.98.
实施例20、化合物IV-3的合成方法：
IV-0的制备方法参照实施例1，其中0.3g甲氧胺盐酸盐更换为0.57g叔丁基氧胺盐酸盐，其他处理方法不变。
IV-0的结构数据如下：1HNMR(500MHz,DMSO):11.17(1H,brs,-OH),8.31(1H,s,-NH-),7.06(1H,d,Ar-H),6.97(1H,d,Ar-H),6.95(1H,s,Ar-H),3.14-3.06(1H,m,Cyclohexane-H),2.45-2.41(1H,m,Cyclohexane-H),2.38,2.29(6H,s,Me-Ar),2.17-1.65(6H,m,Cyclohexane-H6),1.36(9H,s,＝N-OC(CH3)3).ESIMS(m/z,100％):357(M+H+,100).Anal.CalcdforC21H28N2O3:C,70.76；H,7.92；N,7.86；FoundC,70.71；H,7.96；N,7.92.
在单口烧瓶中加入二氯甲烷10ml，3-(2,5-二甲基苯基)-4-羟基-8-叔丁基氧氨基-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-2-酮(VI-1)0.3g，加入少量(10mg)DMAP催化剂，冰水浴下慢慢滴入1.5当量摩尔量的乙酰氯，室温下搅拌反应，TLC检测反应进程。当主原料基本消失，新斑点浓度不再增加时，认为反应结束。
反应结束后，先用溶剂稀释(即，加入10ml的二氯甲烷)，再用3％的稀盐酸洗涤3次，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，浓缩。然后经硅胶柱层析分离(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:5，硅胶柱层析分离方法等同于实施例2)，收集含有主要新斑点化合物的洗脱液，经浓缩处理得到目标化合物IV-3。
目标化合物IV-3：
Whitesolid,1HNMR(500MHz,CDCl3):7.90(1H,s,-NH-),7.01(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),7.08(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),6.90(1H,s,Ar-H),3.25(3H,s,O＝C-CH3),3.36-3.34(1H,m,Cyclohexane-H),2.28-2.26(1H,m,Cyclohexane-H),2.31,2.35(6H,s,Me-Ar),1.63-1.30(6H,m,Cyclohexane-H6),1.26(9H,s,-C(CH3)3).ESIMS(m/z,100％):399(M+H+,100).Anal.CalcdforC23H30N2O4:C,69.32；H,7.59；N,7.03；FoundC,69.38；H,7.65；N,7.13.
实施例21、化合物(D)的合成方法，其反应式为：
具体反应过程如下：
先将乙氧胺盐酸盐(1.71g)溶于少量水(10ml)中，利用浓度为1.5％的稀盐酸调节pH至7左右，然后加入溶有3-(2,5-二甲基苯基)-4-羟基-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-2,8-酮(B)的乙腈溶液(共20ml，其中含有5.00g的化合物B)中，室温下磁力搅拌反应8h，反应结束后将溶液倒入大量冰水(约100ml)中，有白色固体析出，过滤，干燥得产物(D)。Whitesolid,mp:205-207℃.1HNMR(500MHz,DMSO):16.77(1H,s,-OH),8.49(1H,s,-NH-),7.13(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),7.07(1H,d,J＝1Hz,Ar-H),7.00(1H,s,Ar-H),4.06-4.10(2H,m,＝N-O-CH2-CH3),3.48-3.55(1H,m,Cyclohexane-H),2.30-2.33(6H,s,Me2-Ar),1.86-2.54(7H,m,Cyclohexane-H7),1.25-1.27(3H,m,＝N-O-CH2-CH3),ESIMS(m/z,100％):329(M+H+,100).Anal.CalcdforC19H24N2O3:C,65.49；H,7.37；N,8.53；FoundC,65.48；H,7.42；N,8.50.
化合物B的合成参考CN201010538025.9。
实施例22、化合物(II-1)的合成方法，其反应式为：
在单口烧瓶中加入二氯甲烷10mL，3-(2,5-二甲基苯基)-4-羟基-8-乙氧氨基-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-2-酮(D)0.3g，加入少量(10mg)DMAP催化剂，冰水浴下慢慢滴入1.5当量乙酰氯，室温下搅拌反应，TLC检测反应进程。反应结束后，先用溶剂稀释，再用3％的稀盐酸洗涤3次，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，浓缩。然后经硅胶柱层析分离(洗脱剂，乙酸乙酯：石油醚＝1:3)，得到目标化合物II-1。Whitesolid,mp:205-207℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):9.10(1H,s,-NH-),7.12(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),7.06(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),6.95(1H,s,Ar-H),4.06-4.11(2H,m,＝N-O-CH2-CH3),3.34-3.37(1H,m,Cyclohexane-H),2.21,2.30(6H,s,Me-Ar),1.86-2.54(7H,m,Cyclohexane-H7),2.03(3H,s,-COCH3),1.08-1.11(3H,m,N-O-CH2-CH3).ESIMS(m/z,100％):371(M+H+,100).Anal.CalcdforC21H26N2O4:C,68.09；H,7.07；N,7.56；FoundC,68.05；H,7.05；N,7.60.
实施例23、化合物II-2的合成方法：
实施例23的化合物II-2按照类似于上面实施例22所述的方法合成，只是乙酰氯换为氯甲酸乙酯。得到的化合物II-2结构数据如下：Whitesolid,mp:215-217℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.49(1H,s,-NH-),7.13(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),7.07(1H,d,J＝1Hz,Ar-H),7.00(1H,s,Ar-H),4.06-4.10(2H,m,＝N-O-CH2-CH3),3.99-4.04(2H,m,-CO-O-CH2-CH3),3.48-3.55(1H,m,Cyclohexane-H),2.30,2.23(6H,s,Me2-Ar),1.86-2.54(7H,m,Cyclohexane-H7),1.25-1.27(3H,m,＝N-O-CH2-CH3),1.10-1.24(3H,m,-CO-O-CH2-CH3).ESIMS(m/z,100％):401(M+H+,100).Anal.CalcdforC22H28N2O5:C,65.98；H,7.05；N,7.00；FoundC,65.98；H,7.07；N,7.00.
实施例24、化合物II-3的合成方法：
实施例24的化合物II-3按照类似于上面实施例22所述的方法合成，只是乙酰氯换为3,3,3-三甲基丙酰氯。得到的化合物II-3结构数据如下：Whitesolid,mp:224-226℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.36(1H,s,-NH-),7.12(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),7.08(1H,d,J＝1Hz,Ar-H),6.91(1H,s,Ar-H),4.06-4.11(2H,m,＝N-O-CH2-CH3),3.39-3.41(1H,m,Cyclohexane-H),2.20,2.23(6H,s,Me2-Ar),1.86-2.54(7H,m,Cyclohexane-H7),2.01(2H,s，CO-CH2-C(CH3)3),1.05-1.11(3H,m,N-O-CH2-CH3),0.82(9H,s,CO-CH2-C(CH3)3).ESIMS(m/z,100％):427(M+H+,100).Anal.CalcdforC25H34N2O4:C,70.39；H,8.03；N,6.57；FoundC,70.37；H,8.05；N,6.60.
实施例25、化合物II-4的合成方法：
实施例25的化合物II-4按照类似于上面实施例22所述的方法合成，只是乙酰氯换为2,2-二甲基丁酰氯。得到的化合物II-4结构数据如下：Whitesolid,mp:229-231℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):7.79(1H,s,-NH-),7.13(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),7.07(1H,d,J＝1Hz,Ar-H),6.88(1H,s,Ar-H),4.07-4.12(2H,m,＝N-O-CH2-CH3),3.39-3.41(1H,m,Cyclohexane-H),2.18,2.24(6H,s,Me2-Ar),1.86-2.54(7H,m,Cyclohexane-H7),1.44(2H,m,-C(CH3)2-CH2-CH3),1.28(6H,s,-C(CH3)2-CH2-CH3),1.05-1.11(3H,m,＝N-O-CH2-CH3),0.56-0.59(3H,m,-C(CH3)2-CH2-CH3).ESIMS(m/z,100％):427(M+H+,100).Anal.CalcdforC25H34N2O4:C,70.39；H,8.03；N,6.57；FoundC,70.38；H,8.07；N,6.60.
实施例26、化合物II-5的合成方法：
实施例26的化合物II-5按照类似于上面实施例22所述的方法合成，只是乙酰氯换为邻甲基苯丙烯酰氯(又叫邻甲基肉桂酰氯)。得到的化合物II-5结构数据如下：Whitesolid,mp:201-203℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):7.96(1H,s,-NH-),7.67(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),7.36-7.42(5H,m,Ar-H),7.03-7.11(2H,m,Ar-H),7.01(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),4.06-4.11(2H,m,＝N-O-CH2-CH3),3.34-3.37(1H,m,Cyclohexane-H),2.28(6H,s,Me-Ar),2.25-2.27(3H,m,Me-Ar),1.86-2.54(7H,m,Cyclohexane-H7),1.25-1.28(3H,m,＝N-O-CH2-CH3).ESIMS(m/z,100％):473(M+H+,100).Anal.CalcdforC29H32N2O4:C,73.70；H,6.83；N,5.93；FoundC,73.73；H,6.87；N,5.88.
实施例27、化合物II-6的合成方法：
实施例27的化合物II-6按照类似于上面实施例22所述的方法合成，只是乙酰氯换为邻氟苯丙烯酰氯(又叫邻氟肉桂酰氯)。得到的化合物II-6结构数据如下：Whitesolid,mp:206-208℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.12(1H,s,-NH-),7.87(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),7.35-7.41(5H,m,Ar-H),7.05-7.11(2H,m,Ar-H),7.01(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),4.03-4.10(2H,m,＝N-O-CH2-CH3),3.32-3.35(1H,m,Cyclohexane-H),2.38(6H,s,Me-Ar),1.88-2.54(7H,m,Cyclohexane-H7),1.21-1.25(3H,m,＝N-O-CH2-CH3).ESIMS(m/z,100％):477(M+H+,100).Anal.CalcdforC28H29FN2O4:C,70.57；H,6.13；N,5.88；FoundC,70.63；H,6.17；N,5.83.
实施例28、化合物II-7的合成方法：
实施例28的化合物II-7按照类似于上面实施例22所述的方法合成，只是乙酰氯换为对甲氧基苯丙烯酰氯(又叫邻甲基肉桂酰氯)。得到的化合物II-7结构数据如下：Whitesolid,mp:201-203℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):7.92(1H,s,-NH-),7.77(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),7.62(2H,d,Ar-H),6.91-7.06(5H,m,Ar-H),7.01(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),3.32-3.35(1H,m,Cyclohexane-H),3.84(3H,s,Ar-O-CH3),3.57(2H,m,＝N-O-CH2-CH3),2.38(6H,s,Me-Ar),1.88-2.54(7H,m,Cyclohexane-H7),1.19-1.22(3H,m,＝N-O-CH2-CH3).ESIMS(m/z,100％):489(M+H+,100).Anal.CalcdforC29H32N2O5:C,71.29；H,6.60；N,5.73；FoundC,71.30；H,6.63；N,5.71.
实施例29、化合物II-8的合成方法：
实施例29的化合物II-8按照类似于上面实施例22所述的方法合成，只是乙酰氯换为邻氯苯丙烯酰氯(又叫邻氯肉桂酰氯)。得到的化合物II-8结构数据如下：Whitesolid,mp:226-228℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.37(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),8.12(1H,s,-NH-),7.44(1H,d,Ar-H),7.26-7.32(3H,m,Ar-H),6.96-7.06(3H,m,Ar-H),6.29(1H,d,J＝16.0Hz,Ar-CH＝CH-),3.57(2H,m,＝N-O-CH2-CH3),3.32-3.35(1H,m,Cyclohexane-H),2.38(6H,s,Me-Ar),1.88-2.54(7H,m,Cyclohexane-H7),1.11-1.15(3H,m,＝N-O-CH2-CH3).ESIMS(m/z,100％):493(M+H+,100).Anal.CalcdforC28H29ClN2O4:C,68.22；H,5.93；N,5.68；FoundC,68.24；H,5.95；N,5.63.
实施例30、化合物II-9的合成方法：
实施例30的化合物II-9按照类似于上面实施例22所述的方法合成，只是乙酰氯换为邻氯苯乙酰氯。得到的化合物II-9结构数据如下：Whitesolid,mp:196-198℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.08(1H,s,-NH-),7.65(1H,d,Ar-H),7.06-7.22(3H,m,Ar-H),6.83-6.99(3H,m,Ar-H),3.70(2H,s,CO-CH2-),3.56(3H,s,＝N-O-CH2-CH3),2.34(6H,s,Ar-Me),1.38-2.20(8H,m,Cyclohexane-H8),1.10-1.15(3H,m,＝N-O-CH2-CH3).ESIMS(m/z,100％):481(M+H+,100).Anal.CalcdforC27H29ClN2O4:C,67.42；H,6.08；N,5.82；FoundC,67.44；H,6.10；N,5.76.
实施例31、化合物II-10的合成方法：
实施例31的化合物II-10按照类似于上面实施例22所述的方法合成，只是乙酰氯换为对甲基苯乙酰氯。得到的化合物II-10结构数据如下：Whitesolid,mp:188-190℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.02(1H,s,-NH-),7.06-7.12(5H,m,Ar-H),6.87-6.99(2H,m,Ar-H),3.74(2H,s,CO-CH2-),3.57(3H,s,＝N-O-CH2-CH3),2.34(9H,s,Ar-Me),1.38-2.20(8H,m,Cyclohexane-H8),1.10-1.15(3H,m,＝N-O-CH2-CH3).ESIMS(m/z,100％):461(M+H+,100).Anal.CalcdforC28H32N2O4:C,73.02；H,7.00；N,6.08；FoundC,73.05；H,7.08；N,6.06.
实施例32、II-11的合成方法：
化合物II-11按照类似于上面实施例22所述的方法合成，只是乙酰氯换为对三氟甲基苯乙酰氯。得到的化合物II-11的结构数据如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3):8.43(1H,s,-NH-),7.48(2H,d,J＝2Hz,Ar-H),7.12(2H,s,Ar-H),6.80-6.97(2H,m,Ar-H),6.80(1H,s,Ar-H),4.00-4.06(2H,m,＝N-O-CH2-CH3),3.56(2H,s,CO-CH2-),2.18-2.280(6H,s,Me2-Ar),1.36-2.10(8H,m,Cyclohexane-H8)，1.30-1.33(3H,m,＝N-O-CH2-CH3).ESIMS(m/z,100％):515(M+H+,100).Anal.CalcdforC29H29F3N2O4:C,65.36；H,5.68；N,5.44；FoundC,65.90；H,5.59；N,5.40.
实施例33、化合物E的合成方法
具体合成方法如下：
在单口瓶中加入乙醇10mL，3-(2,5-二甲基苯基)-8-羰基-2-酮1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-4-碳酸乙酯0.5g(B)，加入盐酸羟胺290mg，磁力搅拌，80℃回流反应，TLC跟踪点板，待原料反应完全，将溶剂浓缩干，加入20mL水，用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，浓缩后得产物0.51g,收率98.1％。Whitesolid,mp:244-246℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):16.77(1H,s,-OH),8.64(1H,s,HO-N＝),8.36(1H,s,-NH-),7.13(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),7.07(1H,d,J＝1Hz,Ar-H),7.00(1H,s,Ar-H),3.48-3.55(1H,m,Cyclohexane-H),2.30-2.24(6H,s,Me2-Ar),1.86-2.54(7H,m,Cyclohexane-H8).ESIMS(m/z,100％):301(M+H+,100).Anal.CalcdforC17H20N2O3:C,67.98；H,6.71；N,9.33；FoundC,67.99；H,6.77；N,9.31
实施例34、化合物F的合成方法
具体合成方法如下：
在单口瓶中加入DMF10mL，上述实施例33合成的(化合物E)0.5g，加入NaH65mg，室温下磁力搅拌1.5h，加入溴代丙烷59mg，室温下搅拌反应5h，TLC跟踪点板，待原料反应完全，加入20mL水，用二氯甲烷萃取3次，取有机层，再用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，浓缩后得产物0.26g,收率48.3％。Whitesolid,mp:251-252℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):16.77(1H,s,-OH),8.06(1H,s,-NH-),7.11(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),7.05(1H,d,J＝1Hz,Ar-H),7.00(1H,s,Ar-H),3.55(2H,m,CH3CH2CH2-),3.48-3.51(1H,m,Cyclohexane-H),2.30-2.34(6H,s,Me2-Ar),1.85-2.53(7H,m,Cyclohexane-H8),1.51(2H,m,CH3CH2CH2-),0.91(3H,m,CH3CH2CH2-).ESIMS(m/z,100％):343(M+H+,100).Anal.CalcdforC20H26N2O3:C,70.15；H,7.65；N,8.18；FoundC,70.16；H,7.67；N,8.15.
实施例35、化合物III-1的合成方法
具体合成方法如下：
在单口瓶中加入二氯甲烷10mL，3-(2,5-二甲基苯基)-8-乙氧亚氨基-2-酮1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-4-羟基(化合物F)0.3g，加入少量(10mg)DMAP催化剂，冰水浴下慢慢滴入加入1.5当量的乙酰氯，室温下搅拌反应，TLC检测反应进程。反应结束后，先用溶剂稀释，再用3％的稀盐酸洗涤3次，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，浓缩。然后经硅胶柱层析分离(洗脱剂，乙酸乙酯：石油醚＝1:3)，得到目标化合物III-1。Whitesolid,mp:259-261℃.1HNMR(500MHz,CDCl3):8.36(1H,s,-NH-),7.12(1H,d,J＝8Hz,Ar-H),7.05(1H,d,J＝1Hz,Ar-H),6.98(1H,s,Ar-H),3.55(2H,m,CH3CH2CH2-),3.48-3.51(1H,m,Cyclohexane-H),2.30-2.34(6H,s,Me2-Ar),2.12(3H,s,-CO-CH3),1.78-2.53(7H,m,Cyclohexane-H8),1.51(2H,m,CH3CH2CH2-),0.91(3H,m,CH3CH2CH2-).ESIMS(m/z,100％):343(M+H+,100).Anal.CalcdforC22H28N2O4:C,68.73；H,7.34；N,7.29；FoundC,68.75；H,7.37；N,8.25。
化合物III-2到化合物III-7的合成方法同实施例33-实施例35(三步反应)，只不过乙酰氯换为各种常用的酰氯。具体依次为：III-2(丙氧肟)对应的酰为氯甲酸乙酯、III-3-III-7(异丙氧肟)对应的酰氯依次为：乙酰氯、氯甲酸乙酯、邻氟苯丙烯酰氯、邻氯苯丙烯酰氯、对甲氧基苯丙烯酰氯。
化合物IV-4到化合物IV-7的合成方法如同实施例20，只不过各种取代基酰氯发生变化，依次为氯甲酸乙酯、邻氟苯丙烯酰氯、邻氯苯丙烯酰氯、对甲氧基苯丙烯酰氯。
农药制剂
当本发明化合物作农业或园艺应用时，可以是多种形式或剂型，在下面的制剂实施例中举例说明。其中，所用的本发明化合物是列于表1的各个化合物。所有百分数都是重量级的，本发明化合物与前面表1给的号码一致。
制剂实施例1：
可湿性粉剂
含10％本发明化合物(表1标明的)，2.5％十二烷基苯磺酸钠，2.5％木素磺酸钠，1％分散剂NNO和84％硅藻土的混合物充分混合并磨成粉制成可湿性粉剂。
制剂实施例2：
乳油
20％本发明化合物(表1标明的)，2％农乳500，3％农乳602，3％乳化剂PE6200，3％PE2520和69％二甲苯的混合物充分混合并制成可乳化的乳油。
制剂实施例3：
粒剂
含3％本发明化合物(表1标明的)，1％分散剂REAX88A，3％分散剂Wgwin6100，5％木素磺酸钠和88％粘土的混合物充分混合并磨成粉，与水捏合好，然后成粒并干燥制成粒剂。制剂实施例4：
水乳剂
10％本发明化合物(表1标明的),5％乳化剂PE6200，5％农乳603和1％乳化剂REAXWL，1.0％BHT(一种抗氧化剂)溶于20％环己酮中，得溶液；将溶液与5.0％的防冻剂乙二醇和20.0％醇类溶剂以及33％的水的混合液均匀地乳化剪切制成可乳化的水乳剂。
生物活性
本发明化合物的活性通过下面的生物学评价进一步举例说明，其结果报告于表2至3中。本发明化合物与在前面表1中所用的号码一致。化合物II(螺虫乙酯)和商品化药剂杀螨剂、杀虫剂螺螨酯、螺甲螨酯和噻嗪酮被用作对照，用于对比，其式如下式。
实验1对稻褐飞虱的杀昆虫活性
如制剂实施例2所述制备的乳油，用水稀释至最终浓度为10ppm。稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)(系采此田间在室内以稻苗饲养多代的3龄若虫)采用稻茎浸渍法。选取二叶一芯稻苗15株，在供试药溶中浸渍30秒后，取出自然晾干，用湿脱脂棉包住根部保湿，外包保鲜膜，置于玻璃试管(Φ200×30mm)中，每浓度4次重复。然后用毛笔接入用乙醚轻度麻醉的稻飞虱3龄若虫，每管15±2头，管口用白纱布扎紧。处理完毕，置于观察室内。72h后检查并记载死亡情况(包括痛苦的症状)，计算死亡率。每个试验在完全相同的条件下平行地进行。其结果列于表2，其中本发明化合物与前面表1中给的号码一致。
实验2对蚕豆蚜的杀虫活性
如制剂实施例4中所述制备可乳化的水乳剂用水稀释至最终浓度为10ppm。将带有3日龄蚕豆若蚜的蚕豆苗剪下，在配制好的药液中浸渍15秒后取出，用滤纸吸去植株及虫体周围多余的药液，插到吸足水的海绵上，罩上马灯罩，每处理2次重复。处理完毕，放到恢复室内培养，定时进行观察，48h后检查并记载死亡情况，计算死亡率(包括痛苦的症状)。每个试验在完全相同的条件下平行地进行。结果示于表2中。
实验3对朱砂叶螨的杀螨活性
如制剂实施例4中所述制备可乳化的水乳剂用水稀释至最终浓度为10ppm。朱砂叶螨(Tetranychuscinnabarinus)采用浸渍法。将带有朱砂叶螨的蚕豆苗剪下，在配制好的药液中浸渍15秒后取出，用滤纸吸去植株及螨体周围多余的药液，插到装水并用帕拉膜封口的烧杯上，每处理2次重复。处理完毕，放到恢复室内培养，定时进行观察，72h后检查并记载死亡情况，计算死亡率(包括痛苦的症状)。每个试验在完全相同的条件下平行地进行。结果示于表2中。
死亡率与校正死亡率计算
死亡率(％)＝(死亡个体数/供试总虫数)×100
校正死亡率(％)＝[(X-Y)/X]×100
X＝对照组内的生存率，Y＝处理组内的生存率，X-Y＝由于药剂处理的死亡率
表2化合物的生物抑制活性
“--”代表没有测定
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物，其特征在于结构式如通式Ⅰ所示：
通式I中的R1和G如下表所示：
。
2.如权利要求1所述的苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物的用途，其特征在于：用于杀灭朱砂叶螨。
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