CN1580021A - 烯丙基苯酚制备方法及产物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备邻(对)位含有烯丙基的苯酚或相应醚类衍生物的方法以及用此方法制备多种新化合物。本发明方法简化了反应步骤，避免了使用危险品氢化钠，副反应少，产率高，可达公斤级批量制备规模，使用相转移催化剂，可以使反应在水和甲苯的非均相体系中一步完成并改变了反应历程，本发明的产品具有新品特征。
Description
本发明涉及一种制备邻(对)位含有烯丙基的苯酚衍生物或相应的醚类衍生物的方法以及用此方法制备多种新化合物。
有机大分子枝状化合物以其独特的化学结构和物化特性，越来越引起化学工作者的兴趣和关注，含有烯丙基对称或不对称的苯酚衍生物是合成上述化合物的重要原料之一，同时也是合成金属有机化合物的重要的配体之一。上述化合物的经典制备方法是含烷基苯酚衍生物与烯丙基卤在氢化钠作用及氮气保护下，先制成相应的醚类化合物，经加热转位后得到合成产物。该工艺收率低，副反应多且反应条件苛刻，不适宜做大量合成上述化合物。
本发明的目的是提供一种工艺简单、可批量制备几种含有烯丙基的醚或酚类化合物的制备方法，此方法是在水和甲苯非均相体系中可一步实现反应。
本发明一步制备邻(对)位烯丙基苯酚的方案为：用相转移催化剂在非均相体系中一步制备邻(对)位烯丙基苯酚衍生物，所用主要原料为邻(对)位含有烷基的苯酚，以C12-C25的有机铵为相转移催化剂，在水和甲苯的非均相体系中，在碱性条件下与烯丙基卤进行反应，一步合成含邻(对)位烯丙基苯酚衍生物，配方的摩尔比为：
邻(对)位烷基取代苯酚∶烯丙基卤∶氢氧化钠∶有机铵∶甲苯∶水＝1∶1.2～1.8∶1～1.5∶0.01～0.08∶300～500∶400～600；其工艺为：先将氢氧化钠加入盛有甲苯和水的非均相体系的反应器中，搅拌至使氢氧化钠全部溶解后加入邻(对)位烷基取代苯酚，升温至60～80℃之间，慢慢滴入烯丙基卤甲苯溶液，滴加完毕恒温搅拌下反应24小时，停止搅拌，冷却后，用分液漏斗分出油相，水洗至中性，硫酸镁干燥12小时，过滤后脱溶剂即得2，6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚(下称I)粗产品。
还可以用2，6-二叔丁基苯酚为原料进行一步反应可得到产物2，6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚(下称I)和副产物2，6，2’，6’-四叔丁基-4，4’-联苯酚(下称II)，其反应历程为游离基反应，产物(I)的1H和13C值如下：
化合物(I)的核磁共振氢谱、碳谱的化学位移值：
NMR(d-chloroform)1Hδ6.90(S，2H，aryl.H3.H5)，5.86(m，1H，CH＝CH2)，4.93～5.03(tri，3H，-OH+-CH2＝CH-CH2)，3.22(d，2H，-CH2-CH＝CH2，J＝6.627)，1.35(s，18H，2×Me3).
13C{1H}δ152.13(aryl(-OH))，138.26(CH＝CH2)，135.89(arylC2，C6)，130.66(arylC4)，125.09(arylC3，C5)，115.31(CH＝CH2，)，40.30(CH2-C＝CH2)，34.39(2×CMe3).30.41(2×Me3).
本发明采用以上方法可以简单批量地制备上述化合物(I)、(II)、4-甲基-2-烯丙基苯酚(下称III)、4-甲基-2-烯丙基苯基烯丙基醚(下称IV)以及4-甲基-2，6-二烯丙基苯酚(下称V)。
在甲苯和水的非均相体系中进行，以特定的有机铵为相转移催化剂，以氢氧化钠参加反应从而避免了氢化钠的使用，改变了反应历程，可一步得到化合物(I)，(II)，(III)，和(IV)，该法制备的化合物(I)，(II)是通过游离基的竞争反应实现的。该方法适合于化合物(I)，(II)，(III)，和(IV)的制备。
本发明采用以上方法可以简单批量地制备上述化合物(I)和(II)，根据本发明制备邻(对)位烯丙基苯酚的方法，以2，6-二叔丁基苯酚为原料进行上述反应，一步得到产物2，6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚(I)和副产物2，6，2’，6’-四叔丁基-4，4’-联苯酚(II)。
NMR(d-chloroform)1Hδ6.90(S，2H，aryl.H3.H5)，5.86(m，1H，CH＝CH2)，
4.93～5.03(tri，3H，-OH+-CH2＝CH-CH2)，
3.22(d，2H，-CH2-CH＝CH2，J＝6.627)，1.35(s，18H，2×Me3 ).
13C{1H}δ152.13(aryl(-OH))，138.26(CH＝CH2)，135.89(arylC2，C6)，130.66(arylC4)，125.09(arylC3，C5)，115.31(CH＝CH2，)，40.30(CH2-C＝CH2)，34.39(2×CMe3).30.41(2×Me3).
经研究证明该反应
历程为游离基反应，产物(I)的收率约为83％。
根据本发明制备邻(对)位烯丙基苯酚的方法，苯酚(I)可以扩量至公斤级规模，含有副产物(II)的粗产品(I)在1mmHg，109℃下，可以通过减压蒸馏分离出化合物(I)。化合物(I)为微黄绿色透明粘稠液体，(II)为橙红色的结晶体。
根据本发明制备邻(对)为烯丙基苯酚的方法，以对甲基苯酚为原料进行上述反应，一步可得到产物4-甲基-2-烯丙基苯酚(III)，收率约为45％。
NMR(d-chloroform)1Hδ6.90(m，2H，aryl H5，H6)，6.70(d，1H，aryl H3)，6.03(m，1H，CH＝CH2)，5.21(m，1H，trans-CH＝CH(H))，5.18(m，1H，cis-CH＝CH(H))，4.88(br.s.1H，OH)，3.40(dt，2H，CH2CH＝CH2)，2.30(S，3H，arylMe).
根据本发明所述制备方法，可以通过以对甲基苯酚为原料与烯丙基卤进行反应一步得到4-甲基-2-烯丙基苯基烯丙基醚(IV)，收率约为18％；如以4-甲基-2-烯丙基苯酚为原料与烯丙基卤进行反应，可容易得到上述化合物(IV)，收率约为64％。
NMR(d-chloroform)1Hδ6.99(tri，2H，aryl H5，H6)6.75(m，1H，arylH3)，5.96～6.13(m，2H，2×CH＝CH2)5.46(d，d，1H，trans-CH＝CH(H)，JHH＝1.47Hz，1.47Hz)5.26(d，d，1H，cis-OH＝CH(H))，5.10(m，-CH2-CH＝CH2)，4.53(tri，2H，-O-CH2-CH＝CH2)，3.42((d，-CH2-CH2-CH2)，JHH＝6.62Hz)，2.24(S，3H，arylMe).
13C{1H}δ154.13(arylCOH)，137.17(arylC6)，133.74(arylC3)，130.60(arylC5)，129.92(arylC2)，128.75(arylC4)，127.45(O-CH2-CH＝CH2)，116.76(O-CH2CH＝CH2)，115.30(aryl-CH2CH＝CH2)，111.78(C8)，68.98(O-CH2-CHCH2)，34.45(aryl-CH2CHCH2)，20.52(aryl Me).
High Res，Ms(EI)，found(calcd：188.25)M+：188.12.
化合物(IV)经加热转位可得到4-甲基-2，6-二烯丙基苯酚(V)，
NMR(d-chloroform)：1H，δ6.89(S，2H，aryl-H5，H3)，6.15(m，2H，H8，H11)，5.25(m，2H，tran-OH＝CH(H))，5.22(d，2H，cis-CH＝CH(H)，J＝0.7Hz)，5.06(d，OH，J＝0.01Hz)，3.46(dd，4H，CH2＝CH-CH2-，J＝0.004Hz，0.005Hz)，2.32(d，3H，aryl Me，J＝0.01Hz).
13C{H}δ150.34(arylCOH)，136.77(arylC3，C5)，129.79(arylC4)，125.51(arylC2，C6)，129.22(CH＝C(H)-CH2-)，116.23(-CH2CH＝CH(H))，35.31(-(H)HC-CH＝CH2)，20.50(arylMe).
High Res MS(EI)found(calcd：188.25)，M+：188.12.
收率约为61％，纯产物为微兰绿色的粘稠透明液体。
下面结合实例对本发明进一步描述。
例1. 2，6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚的制备
将50.0克2，6-二叔丁基苯酚，10.02g氢氧化钠以及1％～7％的有机铵，加入到装有甲苯和水的非均相体系中慢慢将含23ml烯丙基的甲苯溶液滴加至反应体系中。70±5℃下，搅拌反应24小时，停止加热，冷却后分出油相，水洗至中性用MgSO4干燥，脱去溶剂，在1mmHg下减压蒸馏，收取109℃馏份，产品：48.8g，产率：83.8％。
例2. 2，4-二甲基-6-烯丙基苯酚的制备
将2.4g氢氧化钠，0.35g有机铵以及6.1g2，4-二甲基苯酚在30ml甲苯和20ml水的非均相体系中，将等摩尔的烯丙基卤甲苯溶液慢慢滴加至反应体系中。70±5℃，反应24小时，冷却分出油相，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，脱溶剂后，得粗产物5.8g，产率约为71％。
将产物在160℃下搅拌保温24小时，得到红棕色2，4-2甲基-6-烯丙基-苯酚，粗产物以已烷为淋洗液，用硅胶层析柱分离。
例3. 4-甲基-2烯丙基苯酚的制备
将75.6g 4-甲基苯酚，29g氢氧化钠及5％的有机铵溶解在250ml甲苯和250ml水的非均相体系中，将100ml烯丙基卤的甲苯溶液慢慢滴加反应体系中搅拌，70±5℃下反应72小时，分出油相，水洗至中性，用无水MgSO4干燥12小时，脱去溶剂，得产物46.6g，产率约为45％。
本发明制备邻(对)位含稀丙基苯酚的方法简化了反应步骤，避免了使用危险品氢化钠，产率高，可达公斤级批量制备，使用相转移催化剂，可以使反应在水和甲苯的非均相体系中进行，改变了反应历程；本发明的产品具有新品特征。
Claims (6)
1.一种制备邻(对)位含烯丙基苯酚的方法和产物，其特征是用相转移催化剂在非均相体系中一步制备邻(对)位烯丙基苯酚衍生物：以邻(对)位烷基苯酚为原料，以C12-C25的有机铵为相转移催化剂，在水和甲苯的非均相体系中，在碱性条件下与烯丙基卤进行反应，一步合成含邻(对)位烯丙基苯酚衍生物，配方的摩尔比为：
邻(对)位烷基取代苯酚∶烯丙基卤∶氢氧化钠∶有机铵∶甲苯∶水＝1∶1.2～1.8∶1～1.5∶0.01～0.08∶300～500∶400～600；其工艺为：先将氢氧化钠加入盛有甲苯和水的非均相体系的反应器中，搅拌至使氢氧化钠全部溶解后加入邻(对)位烷基取代苯酚，升温至60～80℃之间，慢慢滴入烯丙基卤甲苯溶液，滴加完毕恒温搅拌下反应24小时，停止搅拌，冷却后，用分液漏斗分出油相，水洗至中性，硫酸镁干燥1 2小时，过滤后脱溶剂即得2，6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚(下称I)粗产品。
2.根据权利要求1所述一种制备邻(对)位含烯丙基苯酚的方法和产物，其特征是2，6-二叔丁基苯酚为原料进行一步反应可得到产物2，6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚(下称I)和副产物2，6，2’，6’-四叔丁基-4，4’-联苯酚(下称II)，其反应历程为游离基反应，产物(I)的1H和13C值如下：
化合物(I)的核磁共振氢谱、碳谱的化学位移值：
NMR(d-chloroform)1Hδ6.90(S，2H，aryl.H3.H5)，5.86(m，1H，CH＝CH2)，4.93～5.03(tri，3H，-OH+-CH2＝CH-CH2)，3.22(d，2H，-CH2-CH＝CH2，J＝6.627)，1.35(s，18H，2×Me3).
13C{1H}δ152.13(aryl(-OH))，138.26(CH＝CH2)，135.89(arylC2，C6)，130.66(arylC4)，125.09(arylC3，C5)，115.31(CH＝CH2，)，40.30(CH2-C＝CH2)，34.39(2×CMe3)，30.41(2×Me3).
在上述反应中还可得到产物4-甲基-2-烯丙基苯酚(下称III)，4-甲基-2-烯丙基苯基烯丙基醚(下称IV)，4-甲基-2，6-二烯丙基苯酚(下称V)。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备邻(对)位含烯丙基苯酚的方法和产物，其特征是所述制备2，6-二叔丁基苯酚的粗产品在1-10mmHg，109-119℃下减压蒸馏可得精品化合物(I)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征为以对甲苯酚为原料进行上述反应，一步反应可得到产物4-甲基-2-烯丙基苯酚(III)。
NMR(d-chloroform)1Hδ6.90(m，2H，aryl H5，H6)，6.70(d，1H，aryl H3)，6.03(m，1H，CH＝CH2)，5.21(m，1H，trans-CH＝CH(H))，5.18(m，1H，cis-CH＝CH(H))，4.88(br.s.1H，OH)，3.40(dt，2H，CH2CH＝CH2)，2.30(S，3H，arylMe)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，以上述化合物(III)为原料，在甲苯和水的非均相体系及碱性介质和相转移催化剂作用下与烯丙基卤进行反应，其特征为反应可得到4-甲基-2-烯丙基苯基烯丙基醚(IV)。
NMR(d-hloroform)1Hδ6.99(tri，2H，aryl H5，H6)6.75(m，1H，arylH3)，5.96～6.13(m，2H，2×CH＝CH2)，5.46(d，d，1H，trans-CH＝CH(H)，JHH＝1.47Hz，1.47Hz)，5.26(d，d，1H，cis-OH＝CH(H))，5.10(m，-CH2-CH＝CH2)，4.53(tri，2H，-O-CH2-CH＝CH2)，3.42((d，-CH2-CH2-CH2)，JHH＝6.62Hz)，2.24(S，3H，arylMe).
13C{1H}δ154.13(arylCOH)，137.17(arylC6)，133.74(arylC3)，130.60(arylC5)，129.92(arylC2)，128.75(arylC4)，127.45(O-CH2-CH＝CH2)，116.76(O-CH2CH＝CH2)，115.30(aryl-CH2CH＝CH2)，111.78(C8)，68.98(O-CH2-CHCH2)，34.45(aryl-CH2CHCH2)，20.52(aryl Me)
High Res，Ms(EI)，found(calcd：188.25)M+：188.12.
6.根据权利要求5所述的制备方法，化合物(IV)经加热转位得化合物4-甲基-2，6-二烯丙基苯酚(下称V)。
NMR(d-chloroform)：1H，δ6.89(S，2H，aryl-H5，H3)，6.15(m，2H，H8，H11)，5.25(m，2H，tran-OH＝CH(H))，5.22(d，2H，cis-CH＝CH(H)，J＝0.7Hz)，5.06(d，OH，J＝0.01Hz)，3.46(dd，4H，CH2＝CH-CH2，J＝0.004Hz，0.005Hz)，2.32(d，3H，aryl Me，J＝0.01Hz).
13C{H}δ150.34(arylCOH)，136.77(arylC3，C5)，129.79(arylC4)，125.51(arylC2，C6)，129.22(CH＝C(H)-CH2-)，116.23(-CH2CH＝CH(H))，35.31(-(H)HC-CH＝CH2)，20.50(arylMe).
High Res MS(EI)found(calcd：188.25)，M+：188.12.
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| CN103724165A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-16 | 青岛农业大学 | 化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性 |
| CN104080761A (zh) * | 2012-01-30 | 2014-10-01 | 小西化学工业株式会社 | 二烯丙基双酚类的连续制造方法 |
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