CN1110504C - 双锂引发剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型有机双锂化合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及由金属锂，含C₂～C₁₂的有机单锂与乙烯基芳烃前体一步反应制得的可作为引发剂广泛应用于阴离子聚合的有机双锂化合物及其制备方法。

Description

双锂引发剂及其制备方法

本发明涉及一种新型有机双锂化合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及由金属锂，含C₂～C₁₂的有机单锂与乙烯基芳烃前体一步反应制得的可作为引发剂广泛应用于阴离子聚合的有机双锂化合物及其制备方法。

现有技术关于有机双锂和多锂的合成有两种方法。一种方法如CS203，519中提到的乙烯基芳烃前体与金属锂在极性溶剂中反应，得到三锂化合物。这种方法反应时间长，一般需20～30小时，且产物在非极性溶剂中的溶解性差。第二种方法是将双乙烯基芳烃前体与有机单锂如仲丁基锂(s-BuLi)反应，生成双锂化合物。如L.H.Lung等人在Macromolecules，27，2219～2255中提到的一系列双乙烯基芳烃前体与等当量的s-BuLi加成，生成油溶性好的不含醚的双锂引发剂。这种方法尽管可以解决双锂化合物在非极性溶剂中溶解性差的问题，但乙烯基芳烃前体制备过程复杂，收率较低。

锂和有机单锂均可与前体中的活性官能团如乙烯基(-C＝C-)，卤素基团(-X)发生反应。例如，当前体中存在乙烯基团时，(该前体可用R₁CH＝CHR₂表示)，它与锂可发生如下反应：它与有机单锂可发生如下反应：

当前体中存在卤素基团时(该前体可用R₁X表示)，它与锂发生的反应如下：

它与有机单锂可发生如下反应：

因此，到目前为止，现有技术中或者用前体与锂发生反应，或者用前体与有机单锂反应，而不敢将前体与锂、有机单锂同时反应，因为本领域专业人员普遍认为如果使前体与锂和有机单锂同时反应的话，根据本领域现有的理论与实践，势必造成选择性不好和产物种类极其复杂的后果。

为了克服以上现有技术的不足，本发明人设计了同一分子中含两种不同官能团即卤素基团和乙烯基取代基的乙烯基芳烃前体，并采用将金属锂，有机单锂和乙烯基芳烃前体同时加料，一锅反应的方式，既缩短了反应时间，又改善了双锂化合物的溶解性。

本发明的目的在于提供一种新型的有机双锂化合物，该化合物在极性溶剂和非极性溶剂中均有很好的溶解性。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述双锂化合物的方法。

本发明的其他目的和优点将在下面的叙述中阐明。

本发明的双锂化合物可由下式表示：

其中：R₁为H，C_1～12直链烷基，支链烷基，芳基，烷基取代的芳基，

R₂为H，-CH₃；

R₃为含C₂～C₁₂的直链烷基，支链烷基，芳基，烷基取代的芳基；

R₄为含C₁～C₁₂的直链烷基，支链烷基，芳基，烷基取代的芳基；

Li所在位置可以是苯环的邻位o^-,间位m-，或对位p-。

本发明的有机双锂化合物是由乙烯基芳烃前体，金属锂，有机单锂在活化剂的作用下一步反应得到的。

乙烯基芳烃前体的结构可由下式表示：其中：R₁为H，含C₁～C₁₂的直链烷基，支链烷基，芳基，烷基取代的芳基；

R₂为H，-CH₃；

R₄为含C₁～C₁₂的直链烷基，支链烷基，芳基，烷基取代的芳基；

X为Cl，Br，I；可位于苯环的邻位o-，间位m-或对位p-；

有机双锂化合物的制备过程可表示为：

该反应中，金属锂选择性地进攻卤素官能团，而R₃Li在叔胺的活化下加成到乙烯基所在位置。

反应在-20℃～20℃条件下进行。

参加反应的有机单锂R₃Li一般为含C₂-C₁₂的烷基锂、取代烷基锂或芳基锂如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、仲戊基锂、异戊基锂、叔戊基锂以及苯基锂等等，其中以仲丁基锂和正丁基锂为最好。

乙烯基芳烃前体与有机单锂的加成是等当量进行的；金属锂与乙烯基芳烃前体的摩尔比为2∶1～3∶1。

活化剂一般选择低分子量的不含甲基的叔胺，可以是脂肪胺如三乙胺，三正丙胺，三异丙胺，三正丁胺，二乙基正丙胺，二乙基异丙胺，二乙基正丁胺，二乙基异丁胺等；或选择芳香叔胺如苯胺，要求在苯环的α位置不含甲基取代基；或选择二叔胺如四乙基乙二胺等等。其中最好选用三乙胺，三丙胺，三丁胺。

叔胺活化剂的用量相对于乙烯基芳烃前体为0.1～10个当量。一般选择0.5～2个当量。

反应溶剂可以是脂肪烃或环烷烃如正己烷、正庚烷等；也可以是其中一种或几种溶剂的混合溶剂如抽余油，正己烷-环己烷；也可以根据需要选择芳香烃如苯、甲苯、二甲苯等；或醚化合物如乙醚、四氢呋喃。

反应溶剂的用量直接关系到双锂产物的浓度，一般溶剂用量以双锂化合物浓度为0.2～2mol/L为最好。

下面以1-苯基-1-对氯苯基乙烯前体为例，说明本发明所涉及的乙烯基芳烃前体与双锂化合物的合成方法。

下列非限制性实施例用于说明本发明。

实施例1

乙烯基芳烃前体的合成。

在250ml干燥的三口瓶中，先加入5.8g镁屑和50ml乙醚，滴加25ml溴苯，反应1小时，生成褐色溶液。在此溶液中加入26ml对氯苯乙酮，反应20min。之后，加入60ml浓度为20％的硫酸溶液，搅拌，20min后反应结束。取出上层，除去溶剂，加入60ml浓度为20％的硫酸，加热回流2小时，萃取得到上层，MgSO₄干燥，过滤得到前体产物，收率为90％。用¹H NMR验证其结构。

δ7.6ppm，多重峰，4个氢，归属为苯环氢  

δ7.4ppm，多重峰，5个氢，归属为苯环氢

δ5.6ppm，双峰，2个氢，归属为

实施例2

双锂化合物的合成

在250ml三口瓶中，Ar₂保护下，加入0.3g锂砂，18ml四氢呋喃，3ml上述乙烯基芳烃前体，2ml三乙胺后，搅拌下，加入浓度为0.673M的S-BuLi的己烷溶液23ml，0℃下反应5小时，停止搅拌，室温沉降5小时，过滤除去固体，得黄色溶液。双滴定法测得C-Li浓度为0.632M。官能度约为2。

将所得双锂化合物溶液用适量的稀盐酸水解，分去水层，有机层经旋转蒸发，除去溶剂，得黄色糊状物，用无水乙醇结晶，得淡黄色固体。对该固体进行¹H NMR分析：

δ7.3ppm，多重峰，10个氢，归属为苯环氢

δ4.0ppm，三重峰，1个氢，归属为

δ1.0～2.0ppm，多重峰重叠，11个氢，归属为CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂-。

对比例1乙烯基芳烃前体与锂砂的反应

在250ml三口瓶中，Ar₂保护下，加入0.65g锂砂，18ml四氢呋喃，3ml上述乙烯基芳烃前体，2ml三乙胺，23ml己烷，搅拌，0℃下反应5小时后，仍有大量锂砂存在，继续反应，24小时后，有明显不溶物生成，停止反应，室温沉降5小时，过滤得黄色液体。用双滴定法测定其浓度为0.281M，官能度约为1。

对比例2乙烯基芳烃前体与有机单锂的反应

在250ml三口瓶中，Ar₂保护下，加入18ml四氢呋喃，3ml上述乙烯基芳烃前体，2ml三乙胺后，加入浓度为0.673M的S-BuLi的己烷溶液46ml，0℃下搅拌反应5小时后，停止反应，得黄色溶液，用双滴定法测定其浓度为0.216M，官能度约为1。

Claims (14)

1.一种下式所示的有机双锂化合物，其中：R₁为H、C_1-12直链或支链烷基、芳基或烷基取代的芳基，

R₂为H或基团-CH₃；

R₃为C_2-C12直链或支链烷基、芳基或烷基取代的芳基；

R₄为C_1-C12直链或支链烷基、芳基或烷基取代的芳基；

Li处在苯环的邻位、间位或对位。

2.权利要求1的化合物，其中R₁和R₂为H，R₃为丁基，R₄为苯基。

3.权利要求1的有机双锂化合物的制备方法，其特征在于将乙烯基芳烃前体、金属锂、有机单锂和活化剂加入反应器中完成一锅反应。

4.权利要求3的方法，其中所述有机单锂可表示为R₃Li，其中R₃为C_2-C12直链或支链烷基、芳基或烷基取代的芳基。

5.权利要求4的方法，其中所述有机单锂为n-BuLi或s-BuLi。

6.权利要求3的方法，其中所述有机单锂与乙烯基芳烃前体的摩尔比为1∶1-1.2∶1。

7.权利要求3的方法，其中所述活化剂为叔胺或二叔胺化合物。

8.权利要求7的方法，其中所述活化剂为三乙胺。

9.权利要求3的方法，其中所述活化剂与乙烯基芳烃前体的摩尔比为0.1∶1-10∶1。

10.权利要求9的方法，其中所述活化剂与乙烯基芳烃前体的摩尔比为0.5∶1-2∶1。

11.权利要求3的方法，其中所述金属锂与乙烯芳烃前体的摩尔比为2∶1-3∶1。

12.权利要求3的方法，其中反应温度为-20℃至20℃。

13.权利要求3的方法，其中选择脂肪烃、环烷烃，芳香烃或醚类化合物作为反应溶剂。

14.权利要求13的方法，其中所述反应溶剂为正己烷、环己烷、四氢呋喃或乙醚。