JP2790603B2 - 高純度トリアリールホウ素のアルキル化あるいはアリール化アルカリ金属とのアート錯体の製造法 - Google Patents
高純度トリアリールホウ素のアルキル化あるいはアリール化アルカリ金属とのアート錯体の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はトリアリールホウ素のア
ルキル化あるいはアリール化アルカリ金属とのアート錯
体の高純度品を安定的に製造する方法に関する。
ルキル化あるいはアリール化アルカリ金属とのアート錯
体の高純度品を安定的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の有機ホウ素のアルカリ金属アート
錯体の製法においては一般的（NEGISHI E. et al., J.
C.S. Perkin II, 32, 1225 (1978)）に有機ホウ素はテ
トラヒドロフランまたはジエチルエーテルを溶媒として
有機アルカリ金属と０℃で反応させている。一方有機リ
チウムはテトラヒドロフランを溶媒として反応を行った
場合、下記に示すような副反応が起こる可能性がある。
（BROWN H.C. etal., J. Organometallic Chem., 188,
1-10 (1980)）
錯体の製法においては一般的（NEGISHI E. et al., J.
C.S. Perkin II, 32, 1225 (1978)）に有機ホウ素はテ
トラヒドロフランまたはジエチルエーテルを溶媒として
有機アルカリ金属と０℃で反応させている。一方有機リ
チウムはテトラヒドロフランを溶媒として反応を行った
場合、下記に示すような副反応が起こる可能性がある。
（BROWN H.C. etal., J. Organometallic Chem., 188,
1-10 (1980)）
【０００３】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述のように従来の有
機ホウ素のアルカリ金属アート錯体の製法においては一
般的に有機ホウ素はテトラヒドロフランまたはジエチル
エーテルを溶媒として有機アルカリ金属と０℃で反応さ
せている。また有機アルカリ金属化合物はテトラヒドロ
フランを溶媒として反応を行った場合、副反応が起こる
可能性がある。
機ホウ素のアルカリ金属アート錯体の製法においては一
般的に有機ホウ素はテトラヒドロフランまたはジエチル
エーテルを溶媒として有機アルカリ金属と０℃で反応さ
せている。また有機アルカリ金属化合物はテトラヒドロ
フランを溶媒として反応を行った場合、副反応が起こる
可能性がある。
【０００５】そこで、収率が高くしかも高純度なトリア
リールホウ素のアルキル化あるいはアリール化アルカリ
金属とのアート錯体の製造方法について検討した結果、
トリアリールホウ素合成後にエーテル系溶媒を留去し、
炭化水素系溶媒のみにして副生するマグネシウム塩と未
反応ハロゲン化アリールマグネシウムを固化させて充分
除去した後に−80〜25℃でアルキル化あるいはアリール
化アルカリ金属の炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒
あるいはその混合溶媒からなる溶液と反応させることに
より副生したマグネシウム塩あるいは未反応のハロゲン
化アリールマグネシウムとの副反応を防止すると共に前
述の問題点が解決されることを見出し本発明に達した。
リールホウ素のアルキル化あるいはアリール化アルカリ
金属とのアート錯体の製造方法について検討した結果、
トリアリールホウ素合成後にエーテル系溶媒を留去し、
炭化水素系溶媒のみにして副生するマグネシウム塩と未
反応ハロゲン化アリールマグネシウムを固化させて充分
除去した後に−80〜25℃でアルキル化あるいはアリール
化アルカリ金属の炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒
あるいはその混合溶媒からなる溶液と反応させることに
より副生したマグネシウム塩あるいは未反応のハロゲン
化アリールマグネシウムとの副反応を防止すると共に前
述の問題点が解決されることを見出し本発明に達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち本発明はハロゲン化
アリールマグネシウムとハロゲン化ホウ素より得られる
トリアリールホウ素から充分に副生するマグネシウム塩
と未反応のハロゲン化アリールマグネシウムを除去した
後炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒あるいはその混
合溶媒からなる溶液中にアルキル化あるいはアリール化
アルカリ金属の炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒あ
るいはその混合溶媒からなる溶液を−80〜25℃の温度範
囲を保ちながら滴下し、反応させることによって高純度
のトリアリールホウ素のアルキル化あるいはアリール化
アルカリ金属とのアート錯体を生成することを特徴とす
る製法である。
アリールマグネシウムとハロゲン化ホウ素より得られる
トリアリールホウ素から充分に副生するマグネシウム塩
と未反応のハロゲン化アリールマグネシウムを除去した
後炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒あるいはその混
合溶媒からなる溶液中にアルキル化あるいはアリール化
アルカリ金属の炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒あ
るいはその混合溶媒からなる溶液を−80〜25℃の温度範
囲を保ちながら滴下し、反応させることによって高純度
のトリアリールホウ素のアルキル化あるいはアリール化
アルカリ金属とのアート錯体を生成することを特徴とす
る製法である。
【０００７】
【作用】以下に本発明を詳細に説明する。トリアリール
ホウ素とは、一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物であ
る。 Ｒ1 3 Ｂ （Ｉ）
ホウ素とは、一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物であ
る。 Ｒ1 3 Ｂ （Ｉ）
【０００８】ホウ素やアルミニウム等の３配位の金属に
カルボアニオンやアルコキシアニオンなど多くのアニオ
ン種が付加し、アート錯体（ate complex)と呼ばれる４
配位の安定な金属アニオン（II）となる。 Ｒ1 3 Ｂ ＋ Ｒ2 Ｍ → ［Ｒ1 3 Ｂ- −Ｒ2 ］Ｍ+ （II）
カルボアニオンやアルコキシアニオンなど多くのアニオ
ン種が付加し、アート錯体（ate complex)と呼ばれる４
配位の安定な金属アニオン（II）となる。 Ｒ1 3 Ｂ ＋ Ｒ2 Ｍ → ［Ｒ1 3 Ｂ- −Ｒ2 ］Ｍ+ （II）
【０００９】前記の一般式中、Ｒ1 ＝アリール基、Ｒ2
＝アルキル基またはアリール基、Ｍ＝アルカリ金属であ
る。
＝アルキル基またはアリール基、Ｍ＝アルカリ金属であ
る。
【００１０】また、アリール基のいくつかを例示すると
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル、ビフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、ペンタフルオロフェニル基、トリス（トリフルオロ
メチル）フェニル基である。さらにアルキル基をいくつ
か例示すると、メチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチ
ル基等と前述したアリール基である。アルカリ金属をい
くつか例示するとリチウム、ナトリウム、カリウム等で
あり、前駆体であるアルキル化あるいはアリール化アル
カリ金属の安定性より好ましくはリチウムである。
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル、ビフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、ペンタフルオロフェニル基、トリス（トリフルオロ
メチル）フェニル基である。さらにアルキル基をいくつ
か例示すると、メチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチ
ル基等と前述したアリール基である。アルカリ金属をい
くつか例示するとリチウム、ナトリウム、カリウム等で
あり、前駆体であるアルキル化あるいはアリール化アル
カリ金属の安定性より好ましくはリチウムである。
【００１１】本発明は（II）式が進行する上で高収率お
よび高純度で安定的に（Ｉ）を得るためには理論量より
若干過剰のハロゲン化アリールマグネシウムが必要であ
る。
よび高純度で安定的に（Ｉ）を得るためには理論量より
若干過剰のハロゲン化アリールマグネシウムが必要であ
る。
【００１２】その残存ハロゲン化アリールマグネシウム
の温度による副反応の影響を確認することができた（下
記一般式(III) 、（IV））。
の温度による副反応の影響を確認することができた（下
記一般式(III) 、（IV））。
【００１３】また、ハロゲン化マグネシウム塩について
もハロゲン化アリールマグネシウムと同様の副反応を起
こす。−80〜25℃の温度範囲で反応させることにより高
純度なトリアリールホウ素のアルキル化あるいはアリー
ル化アルカリ金属とのアート錯体を合成することが可能
となった。ただし、反応温度は導入するアルキル化ある
いはアリール化アルカリ金属の反応性によって差がある
ため一概には言えないが−50℃以上が好ましく、生成す
るトリアリールホウ素のアルキル化あるいはアリール化
アルカリ金属とのアート錯体の純度が低下するため５℃
以下が望ましい。
もハロゲン化アリールマグネシウムと同様の副反応を起
こす。−80〜25℃の温度範囲で反応させることにより高
純度なトリアリールホウ素のアルキル化あるいはアリー
ル化アルカリ金属とのアート錯体を合成することが可能
となった。ただし、反応温度は導入するアルキル化ある
いはアリール化アルカリ金属の反応性によって差がある
ため一概には言えないが−50℃以上が好ましく、生成す
るトリアリールホウ素のアルキル化あるいはアリール化
アルカリ金属とのアート錯体の純度が低下するため５℃
以下が望ましい。
【００１４】 Ｒ1 ＭｇＢｒ＋Ｒ2 −Ｍ → Ｒ1 −Ｍ＋Ｒ2 ＭｇＢｒ (III) Ｒ1 3 Ｂ ＋ Ｒ1 −Ｍ → ［Ｒ1 4 Ｂ- ］Ｍ+ (IV)
【００１５】従って、この反応の原料に用いるトリアリ
ールホウ素はトリアリールホウ素自体を製造する際に副
生するハロゲン化マグネシウム塩および未反応のハロゲ
ン化アリールマグネシウムを充分に除去したものを用い
る必要がある。
ールホウ素はトリアリールホウ素自体を製造する際に副
生するハロゲン化マグネシウム塩および未反応のハロゲ
ン化アリールマグネシウムを充分に除去したものを用い
る必要がある。
【００１６】本発明は（II）式が進行する上で残存ハロ
ゲン化アリールマグネシウムを含有したトリアリールホ
ウ素のトルエン溶液とアルキル化あるいはアリール化ア
ルカリ金属の反応温度について検討を行ったものであ
る。
ゲン化アリールマグネシウムを含有したトリアリールホ
ウ素のトルエン溶液とアルキル化あるいはアリール化ア
ルカリ金属の反応温度について検討を行ったものであ
る。
【００１７】反応溶媒については、テトラヒドロフラン
が系内に存在するとホウ素に結合する４つの置換基の比
率が元のトリアリールホウ素のアリール基と後からアル
キル化あるいはアリール化アルカリ金属によって導入す
るアルキル基またはアリール基の比率である３：１から
外れた組成のアート錯体が生成するためエーテル系溶媒
を用いる際には鎖状エーテル系溶媒である必要がある
が、アルキル化あるいはアリール化アルカリ金属がエー
テル系溶媒を用いなくても調製できる場合にはエーテル
系溶媒は反応に必須ではない。
が系内に存在するとホウ素に結合する４つの置換基の比
率が元のトリアリールホウ素のアリール基と後からアル
キル化あるいはアリール化アルカリ金属によって導入す
るアルキル基またはアリール基の比率である３：１から
外れた組成のアート錯体が生成するためエーテル系溶媒
を用いる際には鎖状エーテル系溶媒である必要がある
が、アルキル化あるいはアリール化アルカリ金属がエー
テル系溶媒を用いなくても調製できる場合にはエーテル
系溶媒は反応に必須ではない。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例により何らの限定をうけるものではない。
説明するが本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例により何らの限定をうけるものではない。
【００１９】以下の実施例の純度測定は液体クロマトグ
ラフィーにより面積百分率法で求めた。またここでの略
称を以下に示す。 Ａｒ４＝Ｍ+ ［Ｒ1 4 Ｂ］ Ａｒ３＝Ｍ+ ［Ｒ1 3 Ｒ2 Ｂ］ Ａｒ２＝Ｍ+ ［Ｒ1 2 Ｒ2 2 Ｂ］ Ａｒ１＝Ｍ+ ［Ｒ1 Ｒ2 3 Ｂ］
ラフィーにより面積百分率法で求めた。またここでの略
称を以下に示す。 Ａｒ４＝Ｍ+ ［Ｒ1 4 Ｂ］ Ａｒ３＝Ｍ+ ［Ｒ1 3 Ｒ2 Ｂ］ Ａｒ２＝Ｍ+ ［Ｒ1 2 Ｒ2 2 Ｂ］ Ａｒ１＝Ｍ+ ［Ｒ1 Ｒ2 3 Ｂ］
【００２０】（実施例１）50mlの３つ口丸底フラスコに
50mlのガラス製滴下漏斗を装着し、充分に窒素で置換す
る。その後フラスコにトルエン30mlと三フッ化ホウ素エ
チルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）を装入した。35
wt％の臭化フェニルマグネシウムのエーテル溶液 38.49
ｇ（0.0743モル）を滴下漏斗に装入した。攪拌した反応
槽中に臭化フェニルマグネシウムのエーテル溶液を滴下
漏斗により滴下する。その時の反応温度は20〜30℃であ
った。
50mlのガラス製滴下漏斗を装着し、充分に窒素で置換す
る。その後フラスコにトルエン30mlと三フッ化ホウ素エ
チルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）を装入した。35
wt％の臭化フェニルマグネシウムのエーテル溶液 38.49
ｇ（0.0743モル）を滴下漏斗に装入した。攪拌した反応
槽中に臭化フェニルマグネシウムのエーテル溶液を滴下
漏斗により滴下する。その時の反応温度は20〜30℃であ
った。
【００２１】滴下終了後、反応槽を 110℃に加熱し、エ
チルエーテルの除去を行なった。その温度で２時間熟成
を行ない副生するフッ化臭化マグネシウムが濾過可能な
懸濁状態になった後にガラスフィルターによりフッ化臭
化マグネシウムの除去を行なった。得られたトリフェニ
ルホウ素のトルエン溶液を充分に窒素置換した 200mlの
３つ口丸底フラスコに装入した。攪拌した反応槽中に24
wt％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をトリフェニル
ホウ素を合成する際に使用した三フッ化ホウ素エチルエ
ーテル錯体を基準とした 1.1倍モル当量を注射器により
装入した。その時の反応温度は−40℃（±２℃）であっ
た。
チルエーテルの除去を行なった。その温度で２時間熟成
を行ない副生するフッ化臭化マグネシウムが濾過可能な
懸濁状態になった後にガラスフィルターによりフッ化臭
化マグネシウムの除去を行なった。得られたトリフェニ
ルホウ素のトルエン溶液を充分に窒素置換した 200mlの
３つ口丸底フラスコに装入した。攪拌した反応槽中に24
wt％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をトリフェニル
ホウ素を合成する際に使用した三フッ化ホウ素エチルエ
ーテル錯体を基準とした 1.1倍モル当量を注射器により
装入した。その時の反応温度は−40℃（±２℃）であっ
た。
【００２２】滴下終了後、同温度で30分間熟成した後、
０℃以下で加水分解を行なった。有機層を蒸留水で２回
抽出した。その合せた水層を用意した液体クロマトグラ
フィーによりトリフェニルホウ素のアート錯体であるブ
チルトリフェニルホウ酸塩の純度を求めた。その結果を
表１に示す。
０℃以下で加水分解を行なった。有機層を蒸留水で２回
抽出した。その合せた水層を用意した液体クロマトグラ
フィーによりトリフェニルホウ素のアート錯体であるブ
チルトリフェニルホウ酸塩の純度を求めた。その結果を
表１に示す。
【００２３】（実施例２）50mlの３つ口丸底フラスコに
50mlのガラス製滴下漏斗を装着し、充分に窒素で置換す
る。その後フラスコにトルエン30mlと三フッ化ホウ素エ
チルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）を装入した。35
wt％の臭化フェニルマグネシウムのエチルエーテル溶液
38.49ｇ（0.0743モル）を滴下漏斗に装入した。攪拌し
た反応槽中に、臭化フェニルマグネシウムのエチルエー
テル溶液を滴下漏斗により滴下する。その時の反応温度
は20〜30℃であった。
50mlのガラス製滴下漏斗を装着し、充分に窒素で置換す
る。その後フラスコにトルエン30mlと三フッ化ホウ素エ
チルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）を装入した。35
wt％の臭化フェニルマグネシウムのエチルエーテル溶液
38.49ｇ（0.0743モル）を滴下漏斗に装入した。攪拌し
た反応槽中に、臭化フェニルマグネシウムのエチルエー
テル溶液を滴下漏斗により滴下する。その時の反応温度
は20〜30℃であった。
【００２４】滴下終了後、反応層を 110℃に加熱し、エ
チルエーテルの除去を行なった。その温度で２時間熟成
を行ない副生するフッ化臭化マグネシウムが濾過可能な
懸濁状態になった後にガラスフィルターによりフッ化臭
化マグネシウムの除去を行なった。得られたトリフェニ
ルホウ素のトルエン溶液を充分に窒素置換した 200mlの
３つ口丸底フラスコに装入した。攪拌した反応層中に24
wt％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をトリフェニル
ホウ素を合成する際に使用した三フッ化ホウ素エチルエ
ーテル錯体を基準とした 1.1倍モル当量を注射器により
装入した。その時の反応温度は０℃（±５℃）であっ
た。
チルエーテルの除去を行なった。その温度で２時間熟成
を行ない副生するフッ化臭化マグネシウムが濾過可能な
懸濁状態になった後にガラスフィルターによりフッ化臭
化マグネシウムの除去を行なった。得られたトリフェニ
ルホウ素のトルエン溶液を充分に窒素置換した 200mlの
３つ口丸底フラスコに装入した。攪拌した反応層中に24
wt％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をトリフェニル
ホウ素を合成する際に使用した三フッ化ホウ素エチルエ
ーテル錯体を基準とした 1.1倍モル当量を注射器により
装入した。その時の反応温度は０℃（±５℃）であっ
た。
【００２５】滴下終了後、同温度で30分間熟成した後、
０℃以下で加水分解を行なった。有機層を蒸留水で２回
抽出した。その合せた水層を用意した液体クロマトグラ
フィーによりトリフェニルホウ素アート錯体であるブチ
ルトリフェニルホウ酸塩の純度を求めた。その結果を表
１に示す。
０℃以下で加水分解を行なった。有機層を蒸留水で２回
抽出した。その合せた水層を用意した液体クロマトグラ
フィーによりトリフェニルホウ素アート錯体であるブチ
ルトリフェニルホウ酸塩の純度を求めた。その結果を表
１に示す。
【００２６】（比較例１）50mlの３つ口丸底フラスコに
50mlのガラス製滴下漏斗を装着し、充分に窒素で置換す
る。その後フラスコにトルエン30mlと三フッ化ホウ素エ
ーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）を装入した。35wt％の
臭化フェニルマグネシウムのエチルエーテル溶液 38.49
ｇ（0.0743モル）を滴下漏斗に装入した。攪拌した反応
槽中に臭化フェニルマグネシウムのエチルエーテル溶液
を滴下漏斗により滴下する。その時の反応温度は20〜30
℃であった。
50mlのガラス製滴下漏斗を装着し、充分に窒素で置換す
る。その後フラスコにトルエン30mlと三フッ化ホウ素エ
ーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）を装入した。35wt％の
臭化フェニルマグネシウムのエチルエーテル溶液 38.49
ｇ（0.0743モル）を滴下漏斗に装入した。攪拌した反応
槽中に臭化フェニルマグネシウムのエチルエーテル溶液
を滴下漏斗により滴下する。その時の反応温度は20〜30
℃であった。
【００２７】滴下終了後、反応槽を 110℃に加熱し、エ
チルエーテルの除去を行なった。その温度で２時間熟成
を行ない副生するフッ化臭化マグネシウムが濾過可能な
懸濁状態になった後にガラスフィルターによりフッ化臭
化マグネシウムの除去を行なった。得られたトリフェニ
ルホウ素のトルエン溶液を充分に窒素置換した 200mlの
３つ口丸底フラスコに装入した。攪拌した反応槽中に24
wt％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をトリフェニル
ホウ素を合成する際に使用した三フッ化ホウ素エチルエ
ーテル錯体を基準とした 1.1倍モル当量を注射器により
装入した。その時の反応温度は25〜35℃であった。
チルエーテルの除去を行なった。その温度で２時間熟成
を行ない副生するフッ化臭化マグネシウムが濾過可能な
懸濁状態になった後にガラスフィルターによりフッ化臭
化マグネシウムの除去を行なった。得られたトリフェニ
ルホウ素のトルエン溶液を充分に窒素置換した 200mlの
３つ口丸底フラスコに装入した。攪拌した反応槽中に24
wt％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をトリフェニル
ホウ素を合成する際に使用した三フッ化ホウ素エチルエ
ーテル錯体を基準とした 1.1倍モル当量を注射器により
装入した。その時の反応温度は25〜35℃であった。
【００２８】滴下終了後、同温度で30分間熟成した後、
０℃以下で加水分解を行なった。有機層を蒸留水で２回
抽出した。その合せた水層を用意した液体クロマトグラ
フィーによりトリフェニルホウ素アート錯体であるブチ
ルトリフェニルホウ酸塩の純度を求めた。その結果を表
１に示す。
０℃以下で加水分解を行なった。有機層を蒸留水で２回
抽出した。その合せた水層を用意した液体クロマトグラ
フィーによりトリフェニルホウ素アート錯体であるブチ
ルトリフェニルホウ酸塩の純度を求めた。その結果を表
１に示す。
【００２９】（比較例２）50mlの３つ口丸底フラスコに
50mlのガラス製滴下漏斗を装着し、充分に窒素で置換す
る。その後フラスコにテトラヒドロフラン30mlと三フッ
化ホウ素エチルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）を装
入した。35wt％の臭化フェニルマグネシウムのエチルエ
ーテル溶液 38.49ｇ（0.0743モル）を滴下漏斗に装入し
た。攪拌した反応槽中に臭化フェニルマグネシウムのエ
チルエーテル溶液を滴下漏斗により滴下する。その時の
反応温度は20〜30℃であった。
50mlのガラス製滴下漏斗を装着し、充分に窒素で置換す
る。その後フラスコにテトラヒドロフラン30mlと三フッ
化ホウ素エチルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196モル）を装
入した。35wt％の臭化フェニルマグネシウムのエチルエ
ーテル溶液 38.49ｇ（0.0743モル）を滴下漏斗に装入し
た。攪拌した反応槽中に臭化フェニルマグネシウムのエ
チルエーテル溶液を滴下漏斗により滴下する。その時の
反応温度は20〜30℃であった。
【００３０】滴下終了後、反応槽66〜69℃に加熱し、エ
チルエーテルの除去を行なった。その温度で２時間熟成
を行ない副生するフッ化臭化マグネシウムが濾過可能な
懸濁状態になった後にガラスフィルターによりフッ化臭
化マグネシウムの除去を行なった。得られたトリフェニ
ルホウ素のテトラヒドロフラン溶液を充分に窒素置換し
た 200mlの３つ口丸底フラスコに装入した。攪拌した反
応槽中に24wt％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をト
リフェニルホウ素を合成する際に使用した三フッ化ホウ
素エチルエーテル錯体を基準とした 1.1倍モル当量を注
射器により装入した。その時の反応温度は25〜35℃であ
った。
チルエーテルの除去を行なった。その温度で２時間熟成
を行ない副生するフッ化臭化マグネシウムが濾過可能な
懸濁状態になった後にガラスフィルターによりフッ化臭
化マグネシウムの除去を行なった。得られたトリフェニ
ルホウ素のテトラヒドロフラン溶液を充分に窒素置換し
た 200mlの３つ口丸底フラスコに装入した。攪拌した反
応槽中に24wt％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をト
リフェニルホウ素を合成する際に使用した三フッ化ホウ
素エチルエーテル錯体を基準とした 1.1倍モル当量を注
射器により装入した。その時の反応温度は25〜35℃であ
った。
【００３１】滴下終了後、同温度で30分間熟成した後、
０℃以下で加水分解を行なった。有機層を蒸留水で２回
抽出した。その合せた水層を用意した液体クロマトグラ
フィーによりトリフェニルホウ素アート錯体であるブチ
ルトリフェニルホウ酸塩の純度を求めた。その結果を表
１に示す。
０℃以下で加水分解を行なった。有機層を蒸留水で２回
抽出した。その合せた水層を用意した液体クロマトグラ
フィーによりトリフェニルホウ素アート錯体であるブチ
ルトリフェニルホウ酸塩の純度を求めた。その結果を表
１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１から明らかに本発明によれば、高純度
のトリフェニルホウ素アート錯体が得られることが判
る。
のトリフェニルホウ素アート錯体が得られることが判
る。
【００３４】（実施例３）200ml のガラス製フラスコに
50mlのガラス製滴下漏斗を装着し、充分に窒素で置換す
る。そしてフラスコに窒素で充分に脱気したトルエン30
mlと三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196
モル）を装入した。また、滴下漏斗に20wt％の臭化ペン
タフルオロフェニルマグネシウムのエチルエーテル溶液
84.99ｇ（0.0627モル）を装入した。攪拌した反応槽中
に臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウムのエチルエ
ーテル溶液を滴下漏斗より滴下する。その時の反応温度
は26℃程度で発熱はほとんどなかった。
50mlのガラス製滴下漏斗を装着し、充分に窒素で置換す
る。そしてフラスコに窒素で充分に脱気したトルエン30
mlと三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196
モル）を装入した。また、滴下漏斗に20wt％の臭化ペン
タフルオロフェニルマグネシウムのエチルエーテル溶液
84.99ｇ（0.0627モル）を装入した。攪拌した反応槽中
に臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウムのエチルエ
ーテル溶液を滴下漏斗より滴下する。その時の反応温度
は26℃程度で発熱はほとんどなかった。
【００３５】滴下終了後、反応槽を加熱し、エチルエー
テルの除去を行なった。反応槽の温度がトルエン沸点に
なった後、その温度で１ないし３時間熟成を行ない、フ
ッ化臭化マグネシウムが固化した後にガラスフィルター
でフッ化臭化マグネシウムを除去した。薄茶色の液体に
臭化ペンタフルオロベンゼンとブチルリチウムよりエチ
ルエーテル・ヘキサン混合溶媒中−70℃で調製したペン
タフルオロフェニルリチウムと反応させた後、塩化Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムの水溶液を加えて得られた化
合物テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムの乾燥重量は理論値の85％で
フッ素核磁気共鳴スペクトルでペンタフルオロトルエン
を内部標準物質に使用して定量すると収率は85％だっ
た。
テルの除去を行なった。反応槽の温度がトルエン沸点に
なった後、その温度で１ないし３時間熟成を行ない、フ
ッ化臭化マグネシウムが固化した後にガラスフィルター
でフッ化臭化マグネシウムを除去した。薄茶色の液体に
臭化ペンタフルオロベンゼンとブチルリチウムよりエチ
ルエーテル・ヘキサン混合溶媒中−70℃で調製したペン
タフルオロフェニルリチウムと反応させた後、塩化Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムの水溶液を加えて得られた化
合物テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムの乾燥重量は理論値の85％で
フッ素核磁気共鳴スペクトルでペンタフルオロトルエン
を内部標準物質に使用して定量すると収率は85％だっ
た。
【００３６】（実施例４）200ml のガラス製フラスコに
50mlのガラス製滴下漏斗を装着し、充分に窒素で置換す
る。そしてフラスコに窒素で充分に脱気したトルエン30
mlと三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196
モル）を装入した。また、滴下漏斗に20wt％の臭化ｐ−
トリルマグネシウムのエチルエーテル溶液 61.42ｇ（0.
0619モル）を装入した。攪拌した反応槽中に臭化ｐ−ト
リルマグネシウムのエチルエーテル溶液を滴下漏斗によ
り滴下する。その時の反応温度は20〜30℃程度ど発熱は
ほとんどなかった。
50mlのガラス製滴下漏斗を装着し、充分に窒素で置換す
る。そしてフラスコに窒素で充分に脱気したトルエン30
mlと三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体2.78ｇ（0.0196
モル）を装入した。また、滴下漏斗に20wt％の臭化ｐ−
トリルマグネシウムのエチルエーテル溶液 61.42ｇ（0.
0619モル）を装入した。攪拌した反応槽中に臭化ｐ−ト
リルマグネシウムのエチルエーテル溶液を滴下漏斗によ
り滴下する。その時の反応温度は20〜30℃程度ど発熱は
ほとんどなかった。
【００３７】滴下終了後、反応槽を加熱し、エチルエー
テルの除去を行なった。反応槽の温度が沸点になった
後、その温度で３時間熟成を行ない、ガラスフィルター
でフッ化臭化マグネシウムを除去した後、薄黄色透明の
液体に−20℃でブチルリチウムを投入し、安定な錯体と
して得られた化合物より収率を求めたところ89.6％であ
り液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ面積
百分率で91.6％であった。
テルの除去を行なった。反応槽の温度が沸点になった
後、その温度で３時間熟成を行ない、ガラスフィルター
でフッ化臭化マグネシウムを除去した後、薄黄色透明の
液体に−20℃でブチルリチウムを投入し、安定な錯体と
して得られた化合物より収率を求めたところ89.6％であ
り液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ面積
百分率で91.6％であった。
【００３８】
【発明の効果】このように本発明によればトリアリール
ホウ素のアルキル化あるいはアリール化アルカリ金属と
のアート錯体の高純度品を安定的に製造することが可能
となる。
ホウ素のアルキル化あるいはアリール化アルカリ金属と
のアート錯体の高純度品を安定的に製造することが可能
となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石丸 研二 山口県新南陽市宮の前１丁目１番地31号 一心寮 (56)参考文献 特開 昭53−68732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−238087（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 5/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ハロゲン化アリールマグネシウムとハロ
ゲン化ホウ素より得られるトリアリールホウ素から充分
に副生するマグネシウム塩と未反応のハロゲン化アリー
ルマグネシウムを除去した後炭化水素溶媒、鎖状エーテ
ル系溶媒あるいはその混合溶媒からなる溶液中にアルキ
ル化あるいはアリール化アルカリ金属の炭化水素系溶
媒、鎖状エーテル系溶媒あるいはその混合溶媒からなる
溶液を−80〜25℃の温度範囲を保ちながら滴下し、反応
させることによって高純度のトリアリールホウ素のアル
キル化あるいはアリール化アルカリ金属とのアート錯体
を生成することを特徴とする製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28771193A JP2790603B2 (ja) | 1992-11-02 | 1993-10-22 | 高純度トリアリールホウ素のアルキル化あるいはアリール化アルカリ金属とのアート錯体の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-317706 | 1992-11-02 | ||
| JP31770692 | 1992-11-02 | ||
| JP28771193A JP2790603B2 (ja) | 1992-11-02 | 1993-10-22 | 高純度トリアリールホウ素のアルキル化あるいはアリール化アルカリ金属とのアート錯体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199872A JPH06199872A (ja) | 1994-07-19 |
| JP2790603B2 true JP2790603B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=26556853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28771193A Expired - Fee Related JP2790603B2 (ja) | 1992-11-02 | 1993-10-22 | 高純度トリアリールホウ素のアルキル化あるいはアリール化アルカリ金属とのアート錯体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2790603B2 (ja) |
-
1993
- 1993-10-22 JP JP28771193A patent/JP2790603B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06199872A (ja) | 1994-07-19 |
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