KR19990045197A - 붕소계 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광개시제 혹은 광흡수성 소색제(消色劑)로서 유용한 고순도의 일반식(1)의 붕소계 화합물을 고수율로 얻는 제조방법에 관한 것으로, 리튬 또는 마그네슘을 함유한 화합물과 일반식(2)의 할로겐화물과 일반식(3)의 화합물을 용매중에서 반응시켜서 보로네이트 화합물 전구체를 제조하는 제1공정과, 리튬 또는 마그네슘을 함유한 화합물과 일반식(4)의 할로겐화물과 상기 보로네이트 화합물 전구체를 용매중에서 반응시켜서 보레이트 금속염을 제조하는 제2공정과, 상기 보레이트 금속염에 일반식(5)의 오늄할라이드를 첨가하여 이온교환반응을 시키는 제3공정으로 이루어진다.
일반식(1);
Description
본 발명은 붕소계 화합물의 제조방법에 관한 것이며, 좀더 상세하게는 광중합개시제 혹은 광흡수성 소색제로서 유용한 붕소계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일반식(1)로 나타낸 붕소계 화합물의 하나인 테트라메틸암모늄메틸트리페닐보레이트의 제조방법은, 트리페닐보란과 메틸리튬으로부터 얻어지는 리튬메틸트리페닐보레이트를 테트라메틸암모늄브로마이드에서 이온교환하여 얻는 방법이 일반적으로 공지되어 있다[예를들면, 저널 오브 아메리칸 케미컬 소사이어티, 107권, (1985년) 6710∼6711쪽].
또, 트리페닐보란의 제조방법은, 금속마그네슘과 보론트리플루오라이드디에틸에테레이트와 페닐브로마이드를 디에틸에테르중에서 반응시켜서 얻는 방법이 일반적으로 공지되어 있다[예를들면, 저널 오브 오가닉 케미스트리 51권, (1986년) 427∼432쪽].
구체적으로는 상기 테트라메틸암모늄메틸트리페닐보레이트의 경우, 페닐브로마이드를 디에틸에테르중에서 금속마그네슘과 반응시키고, 그리냐르 시약을 조제한 후, 이것을 보론트리플루오라이드디에틸에테레이트를 디에틸에테르에 녹인 용액에 적하시킨다. 또 수시간 교반시킴으로써 트리페닐보란을 얻는다. 이것을 단리(單離)하지 않고 메틸리튬을 첨가하여 리튬메틸트리페닐보레이트로 하고, 이것에 테트라메틸암모늄브로마이드를 첨가하여 이온교환을 함으로써 테트라메틸암모늄메틸트리페닐보레이트를 얻을 수 있다.
알킬디알킬보로네이트(또는 아릴디알킬보로네이트)의 제조법은 붕산에스테르와 그리냐르 시약 또는 유기리튬을 디에틸에테르중에서 반응시키는 방법이 일반적으로 공지되어 있다[예를들면, 오가노메타릭스(1993년), 1058∼1067쪽].
상술한 종래의 제조방법에 따를 경우, 부반응 문제에서 그리냐르 반응이나 트리아릴보란 또는 트리알킬보란 반응의 용매는 디에틸에테르에 한정되어 있다[예를들면, 저널 오브 오가닉 케미스트리, 51권, (1986년), 427∼432쪽].
그러나, 일반적으로 그리냐르 반응은 디에틸에테르보다 테트라히드로푸란쪽이 일어나기 쉬우며[예를들면, 기초유기화학(무카야마 미츠아키편, 간젠) 79쪽], 디에틸에테르중에서 그리냐르 반응이 일어나기 힘든 할로겐화물의 경우에는 붕소계 화합물의 최종수율이 낮아진다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 제조방법에 있어서의 문제를 해소하고, 광중합개시제 혹은 광흡수성 소색제로서 유용한 고순도의 붕소계 화합물을 고수율로 얻는 것이 가능한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 문제에 대해 예의 연구한 결과, 특정 출발물질, 반응용매 및 특정 반응공정을 이용하여 행함으로써 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 이루었다.
즉, 본 발명은,
1)리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물, 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물 및 일반식(3)으로 나타낸 화합물을 용매중에서 반응시켜서 보로네이트 화합물 전구체를 제조하는 제1공정과,
리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물, 일반식(4)로 나타낸 할로겐화물 및 상기 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체를 용매중에서 반응시킴으로써 보레이트 금속염을 제조하는 제2공정과,
상기 제2공정에서 얻어진 보레이트 금속염에 일반식(5)로 나타낸 오늄할라이드를 첨가하여 이온교환반응을 시키는 제3공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 일반식(1)로 나타낸 붕소계 화합물의 제조방법.
일반식(1);
(식중 R1과 R2는 상이한 것이며, R1과 R2는 각각 독립되어 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기, 지환기를 나타낸다. Z+는 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 옥소술포늄 양이온, 피리디늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 요드늄 양이온을 나타낸다.)
일반식(2);
R1- Y1
(식중 R1은 일반식(1)의 R1과 동일하다. Y1은 할로겐원자를 나타낸다.)
일반식(3);
(식중 R3, R4및 R5는 같거나 달라도 되며, 각각 알킬옥시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 할로겐원자를 나타내며, R4와 R5가 알킬옥시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기의 경우에는 R4와 R5가 상호 결합하고, 붕소원자와 함께 환상구조를 형성하고 있어도 된다.)
일반식(4);
R2-Y2
(식중 R2는일반식(1)의 R2와 동일하다. Y2는 할로겐원자를 나타낸다.)
일반식(5);
Z+- X-
(식중 Z+는 일반식(1)의 Z+와 동일하다. X는 할로겐원자를 나타낸다.)
2) 상기 1) 기재의 제1공정에 있어서,
(A) 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시키고, 이것에 일반식(3)으로 나타낸 화합물을 첨가하여 반응시키거나,
(B) 일반식(3)으로 나타낸 화합물에 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시킨 것을 첨가하여 반응시키거나,
(C) 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시킨 것과, 일반식(3)으로 나타낸 화합물을 동시에 첨가하여 반응시키거나, 혹은,
(D) 일반식(3)으로 나타낸 화합물의 존재하에 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시킴으로써 보로네이트 화합물 전구체를 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재한 붕소계 화합물의 제조방법.
3) 상기 1) 혹은 2)에 기재한 제3공정에 있어서,
(E) 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(4)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시키고, 이것에 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체를 첨가하여 반응시키거나,
(F) 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체에 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(4)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시킨 것을 첨가하여 반응시키거나,
(G) 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(4)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시킨 것과, 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체를 동시에 첨가하여 반응시키거나, 혹은,
(H) 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체 존재하에 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(4)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시킴으로써 보레이트 금속염을 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 및 2)에 기재한 붕소계 화합물의 제조방법.
4) 상기 1)∼3)의 제1공정에 사용하는 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물이 금속리튬, 금속마그네슘 또는 유기리튬화합물인 상기 1)∼3)에 기재한 붕소계 화합물의 제조방법.
5) 상기 1)∼4)에 기재한 제2공정에 사용하는 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물이 금속리튬, 금속마그네슘 또는 유기리튬화합물인 상기 1)∼4)에 기재한 붕소계 화합물의 제조방법.
6) 상기 1)∼5)에 기재한 제1공정과 제2공정을 동일한 반응기에서 연속해서 행하는 것을 특징으로 하는 상기 1)∼5)에 기재한 붕소계 화합물의 제조방법.
7) 상기 6)에 기재한 제1공정과 제2공정에 사용하는 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물이 금속마그네슘이고, 제2공정에 사용하는 금속마그네슘을 제1공정에 사용하는 금속마그네슘과 동시에 첨가해 두는 것을 특징으로 하는 상기 6)에 기재한 붕소계 화합물의 제조방법.
8) 상기 1)∼7)에 기재한 제1공정에 사용하는 일반식(3)으로 나타낸 화합물이 붕산트리알킬인 것을 특징으로 하는 상기 1)∼7)에 기재한 붕소계 화합물의 제조방법.
9) 상기 1)∼8)에 기재한 제2공정에 사용하는 용매가 테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 상기 1)∼8)에 기재한 붕소계 화합물의 제조방법.
10) 상기 1)∼9)에 기재한 제1공정에 사용하는 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물의 R1이 치환기를 가져도 되고, α-나프틸기 또는 치환기를 가져도 되고, β-나프틸기인 것을 특징으로 하는 상기 1)∼9)에 기재한 붕소계 화합물의 제조방법.
본 발명의 붕소계 화합물의 제조방법으로 제조된 붕소계 화합물을 나타낸 상기 일반식(1)중 R1, R2의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 되는데, 구체적으로는 탄소수 1∼10의 치환 혹은 무치환의 직쇄 혹은 분기알킬기가 바람직하며, 예를들면 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 3-메톡시프로필, 4-클로로부틸, 2-디에틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중의 R1, R2의 알케닐기는 치환기를 가지고 있어도 되는데, 구체적으로는 탄소수 2∼12의 치환 혹은 무치환의 직쇄 혹은 분기알케닐기가 바람직하고, 예를들면 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 도데세닐기, 프레닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중의 R1,R2의 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되는데, 구체적으로는 치환 혹은 무치환의 아릴기로서, 예를들면 페닐, 트릴, 크시릴, 4-에틸페닐, 4-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-디에틸아미노페닐, 2-메톡시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 6-메톡시-2-나프틸, 4-메틸-1-나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 피레닐 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중의 R1,R2의 아랄킬기는 치환기를 가지고 있어도 되는데, 구체적으로는 치환 또는 무치환의 아랄킬기로서, 예를들면 벤질기, 페네틸기, 프로피오페닐기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 4-메톡시벤질기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중의 R1,R2의 복소환기는 치환기를 가지고 있어도 되는데, 구체적으로는 치환 또는 무치환의 복소환기로서, 예를들면 피리딜기, 크노릴기, 메틸필리딜기, 인돌릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중의 R1,R2의 지환기는 치환기를 가지고 있어도 되는데, 구체적으로는 치환 또는 무치환의 지환기이고, 예를들면 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중의 Z+에서 암모늄 양이온이란 구체적으로는, 예를들면 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라n-부틸암모늄 양이온, 테트라n-펜틸암모늄 양이온, 테트라n-옥틸암모늄 양이온, 테트라벤질암모늄 양이온, 테트라페닐암모늄 양이온, 테트라시클로헥실암모늄 양이온, 트리페닐페나실암모늄 양이온, 트리페닐(4-아미노페닐) 암모늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중의 Z+에서 술포늄 양이온이란 구체적으로는, 예를들면 디메틸-tert-부틸술포늄 양이온, 디메틸벤질술포늄 양이온, 디메틸(4-클로로벤질)술포늄 양이온, 디부틸(4-브로모벤질)술포늄 양이온, 디메틸(4-시아노벤질)술포늄 양이온, 디메틸페나실술포늄 양이온 메틸(디메틸아미노)(4-트릴)술포늄 양이온, 트리페닐술포늄 양이온, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중의 Z+에서 옥소술포늄 양이온이란 구체적으로는, 예를들면 디메틸-tert-부틸옥소술포늄 양이온, 디메틸벤질옥소술포늄 양이온, 디메틸(4-클로로벤질)옥소술포늄 양이온, 디부틸(4-브로모벤질)옥소술포늄 양이온, 디메틸(4-시아노벤질)옥소술포늄 양이온, 디메틸페나실옥소술포늄 양이온, 메틸(디메틸아미노) (4-트릴)옥소술포늄 양이온, 트리페닐옥소술포늄 양이온, 4-메톡시페닐디페닐옥소술포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중의 Z+에서 포스포늄 양이온이란 구체적으로는, 예를들면 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라프로필포스포늄 양이온, 테트라n-부틸포스포늄 양이온, 테트라n-펜틸포스포늄 양이온, 테트라n-옥틸포스포늄 양이온, 테트라벤질포스포늄 양이온, 테트라페닐포스포늄 양이온, 테트라시클로헥실포스포늄 양이온, 트리페닐페나실포스포늄 양이온, 트리페닐(4-아미노페닐) 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중의 Z+에서 요드늄 양이온이란 구체적으로는, 예를들면 디페닐요드늄 양이온, 4-부톡시페닐(4′-메틸페닐)요드늄 양이온, 비스(4-아미노페닐) 요드늄 양이온, 4, 4′-비스-tert-부틸페닐요드늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중의 Z+에서 피리디늄 양이온이란 구체적으로는, 예를들면 N-메틸피리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타낸 붕소계 화합물의 예로서 구체적으로는, 예를들면 테트라메틸암모늄에틸트리부틸보레이트, 테트라n-부틸암모늄페네틸트리메틸보레이트, 테트라에틸암모늄페닐트리이소부틸보레이트, 테트라n-부틸암모늄페네틸트리(4-메틸페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄에틸트리페닐보레이트, 테트라n-부틸암모늄페네틸트리(4메틸페닐)보레이트, 테트라에틸암모늄n-옥틸트리(4, 5-디에틸페닐)보레이트, 테트라n-부틸암모늄n-펜틸트리(4-메톡시페닐)보레이트, 테트라n-옥틸암모늄n-부틸트리(1-나프틸)보레이트, 테트라n-부틸암모늄n-부틸트리(2-나프틸)보레이트, 테트라n-부틸암모늄n-부틸트리(6-메톡시-2-나프틸)보레이트, 테트라n-부틸암모늄n-부틸트리(4-메틸-1-나프틸)보레이트, 테트라에틸암모늄n-옥틸트리(4, 5-디에틸나프틸)보레이트, 테트라n-부틸암모늄에틸트리아세나프틸보레이트, 테트라n-부틸암모늄트리n-부틸피레닐보레이트, 테트라n-부틸암모늄디n-부틸디안트라닐보레이트, N-메틸피리디늄n-부틸트리페닐보레이트, 트리페닐술포늄n-부틸트리(1-나프틸)보레이트, 트리페닐옥소술포늄n-부틸트리(1-나프틸)보레이트, 테트라n-부틸포스포늄n-부틸트리페닐보레이트, 디페닐요드늄n-부틸트리페닐보레이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 나타낸 화합물의 예로서 구체적으로는, 예를들면 메틸브로마이드, 에틸클로라이드, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소필브로마이드, 펜틸브로마이드, 헥실브로마이드, 옥틸클로라이드, 3-메톡시프로필브로마이드, 비닐브로마이드, 프로페닐브로마이드, 부테닐브로마이드, 펜테닐브로마이드, 헥세닐브로마이드, 헵테닐브로마이드, 옥테닐브로마이드, 브로모벤젠, 요드벤젠, 브로모톨루엔, 브로모크실렌, 1-브로모-4-에틸벤젠, 1-브로모-4-부틸벤젠, 1-브로모-4-tert부틸벤젠, 1-브로모-4-메톡시벤젠, 1-브로모-4-디에틸아미노벤젠, 1-브로모-2-메톡시벤젠, 1-브로모-나프탈린, 1-브로모-4-메틸나프탈린, 벤질클로라이드, 페네틸브로마이드, 1-브로모-3-페닐프로판, 1-(브로모메틸)나프탈린, 2-(브로모메틸)나프탈린, 2-브로모-6-메톡시나프탈린, 4-메톡시벤질클로라이드, 시클로헥실클로라이드, 1-클로로-4-메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)중의 R3,R4및 R5의 알킬옥시기는 치환기를 가지고 있어도 되는데, 구체적으로는 탄소수 1∼10의 치환 혹은 무치환의 직쇄 혹은 분기알킬옥시기가 바람직하며, 예를들면 각각 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 3-메톡시프로폭시, 4-클로로부톡시, 2-디에틸아미노에톡시 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)중의 R3,R4및 R5의 알케닐옥시기는 치환기를 가지고 있어도 되는데, 구체적으로는 탄소수 3∼12의 치환 혹은 무치환의 직쇄 혹은 분기알케닐옥시기가 바람직하며, 예를들면 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기, 펜테닐옥시기, 헥세닐옥시기, 헵테닐옥시기, 옥테닐옥시기, 도데세닐옥시기, 프레닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)중의 R3,R4및 R5의 아릴옥시기는 치환기를 가지고 있어도 되는데, 구체적으로는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 예를들면 페녹시, 트릴옥시, 크시릴옥시, 4-에틸페녹시, 4-부틸페녹시, 4-tert-부틸페녹시, 4-메톡시페녹시, 4-디에틸아미노페녹시, 2-메틸페녹시, 2-메톡시페녹시, 1-나프톡시, 2-나프톡시, 4-메틸나프톡시 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)중의 R3,R4및 R5의 아랄킬기는 치환기를 가지고 있어도 되는데, 구체적으로는 치환 또는 무치환의 아랄킬옥시기로서, 예를들면 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 페닐프로필옥시기, 1-나프틸메틸옥시기, 2-나프틸메틸옥시기, 4-메톡시벤질옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 나타낸 화합물의 예로는 구체적으로는, 예를들면 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리n-프로필, 붕산트리이소프로필, 붕산트리n-부틸, 붕산트리이소부틸, 붕산트리n-옥틸, 붕산부틸디에틸, 붕산에틸디(2-페네틸), 붕산트리페닐, 붕산디에틸-4-메톡시페닐, 붕산디에틸시클로헥실, 트리클로로보란, 트리플루오로보란, 디에톡시클로로보란, n-부톡시디클로로보란 등을 들 수 있다.
또, 일반식(3)의 R4와 R5가 서로 결합하여 고리내에 붕소원자와 2개의 산소원자를 함유하는 환상구조를 갖는 화합물의 구체예로는 2-메톡시-1,3,2-디옥사보리난, 2-에톡시-1,3,2-디옥사보로란, 2-부톡시-1,3,2-디옥사보리난, 2-페녹시-1, 3, 2-디옥사보리난, 2-페녹시4, 4, 6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-나프톡시-1,3,2-디옥사보리난, 2-메톡시-1,3,2-벤조디옥사보롤, 2-에톡시-1,3,2-벤조디옥사보린 등을 들 수 있다.
상기 일반식(4)로 나타낸 화합물의 예로서 구체적으로는, 예를들면 메틸브로마이드, 에틸클로라이드, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸브로마이드, 펜틸브로마이드, 헥실브로마이드, 옥틸클로라이드, 3-프로필메톡시브로마이드, 비닐브로마이드, 프로페닐브로마이드, 부테닐브로마이드, 펜테닐브로마이드, 헥세닐브로마이드, 헵테닐브로마이드, 옥테닐브로마이드, 브로모벤젠, 요드벤젠, 브로모톨루엔, 브로모크실렌, 1-브로모-4-에틸벤젠, 1-브로모-4-부틸벤젠, 1-브로모-4-tert-부틸벤젠, 1-브로모-4-메톡시벤젠, 1-브로모-4-디에틸아미노벤젠, 1-브로모-2-메톡시벤젠, 1-브로모-나프탈린, 1-브로모-4-메틸나프탈린, 벤질클로라이드, 페네틸브로마이드, 1-브로모-3-페닐프로판, 1-(브로모메틸)나프탈린, 2-(브로모메틸)나프탈린, 2-브로모-6-메톡시나프탈린, 4-메톡시벤질클로라이드, 시클로헥실클로라이드, 1-클로로-4-메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 일반식(5)로 나타낸 오늄할라이드의 예로서 구체적으로는, 예를들면 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄요지드, 테트라n-부틸암모늄브로마이드, 테트라n-펜틸암모늄클로라이드, 테트라n-옥틸암모늄브로마이드, 테트라벤질암모늄브로마이드, 테트라페닐암모늄브로마이드, 테트라시클로헥실암모늄브로마이드, N-메틸피리디늄클로라이드, N-부틸피리디늄브로마이드, 디메틸-tert-부틸술포늄브로마이드, 디메틸벤질술포늄브로마이드, 디메틸(4-클로로벤질)술포늄브로마이드, 디부틸(4-브로모벤질)술포늄클로라이드, 디메틸(4-시아노벤질)술포늄브로마이드, 디메틸페나실술포늄클로라이드, 메틸(디메틸아미노) (4-트릴)술포늄브로마이드, 트리페닐술포늄클로라이드, 4-메톡시페닐디페닐술포늄브로마이드, 디메틸-tert-부틸옥소술포늄브로마이드, 디메틸벤질옥소술포늄브로마이드, 디메틸(4-클로로벤질)옥소술포늄클로라이드, 디부틸(4-브로모벤질)옥소술포늄클로라이드, 디메틸(4-시아노벤질)옥소술포늄클로라이드, 디메틸페나실옥소술포늄클로라이드, 메틸(디메틸아미노) (4-트릴)옥소술포늄클로라이드, 트리페닐옥소술포늄클로라이드, 4-메톡시페닐디페닐옥소술포늄요지드, 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄클로라이드, 테트라프로필포스포늄클로라이드, 테트라n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라n-펜틸포스포늄브로마이드, 테트라n-옥틸포스포늄클로라이드, 테트라벤질포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄요지드, 테트라시클로헥실포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 트리페닐페나실포스포늄클로라이드, 트리페닐(4-아미노페닐)포스포늄브로마이드, 디페닐요드늄클로라이드, 4-부톡시페닐(4-메틸페닐)요드늄클로라이드, 비스(4-아미노페닐)요드늄클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 제1공정에서 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 상기 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물과 상기 일반식(3)으로 나타낸 화합물을 용매중에서 반응시켜서 제조되는 보로네이트 화합물 전구체는 하기의 일반식(6) 및/또는 일반식(7) 및/또는 일반식(8)로 나타낸 화합물이라고 추정된다.
일반식(6);
(식중 R1은 일반식(1)의 R1과 동일하다. R3, R4, R5는 각각 일반식(3)의 중 R3, R4, R5와 동일하다. M1은 리튬원자 또는 마그네슘원자를 나타낸다.)
일반식(7);
(식중 R1은 일반식(1)의 R1과 동일하다. R3, R4는 각각 일반식(3)의 중 R3, R4와 동일하다. M1은 리튬원자 또는 마그네슘원자를 나타낸다.)
일반식(8);
(식중 R1은 일반식(1)의 R1과 동일하다. R3는 각각 일반식(3)의 중 R3와 동일하다. M1은 리튬원자 또는 마그네슘원자를 나타낸다.)
상기 일반식(6)∼(8)로 나타낸 보로네이트 화합물 전구체의 예로서 구체적으로, 예를들면 리튬에틸트리에톡시보레이트, 리튬페네틸트리이소프로폭시보레이트, 리튬페닐트리n-부톡시보레이트, 리튬페네틸트리에톡시보레이트, 마그네슘비스(에틸트리이소프로폭시보레이트), 마그네슘비스(페네틸트리에톡시보레이트), 마그네슘비스(n-옥틸트리n-부톡시보레이트), 마그네슘비스(n-펜틸트리에톡시보레이트), 마그네슘비스(피레닐트리에톡시보레이트), 리튬디페닐디에톡시보레이트, 마그네슘비스(디안트라닐디n-부톡시보레이트), 리튬트리(1-나프틸)에톡시보레이트, 리튬트리페닐n-부톡시보레이트, 마그네슘비스(트리(2-나프틸)이소프로폭시보레이트), 리튬에틸트리클로로보레이트, 리튬트리(1-나프틸)플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 제2공정에서, 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(4)로 나타낸 할로겐화물과 상기 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체를 용매중에서 반응시킴으로써 제조되는 보레이트 금속염은 하기 일반식(9)로 나타낸 화합물이라고 추정된다.
일반식(9);
(식중 R1및 R2는 일반식(1)의 R1및 R2와 동일하다. M2는 리튬원자 또는 마그네슘원자를 나타낸다.)
상기 일반식(9)로 나타낸 보레이트 금속염의 예로서 구체적으로는, 예를들면 리튬에틸트리부틸보레이트, 리튬페네틸트리메틸보레이트, 리튬페닐트리이소부틸보레이트, 리튬페네틸트리(4-메틸페닐)보레이트, 리튬에틸트리페닐보레이트, 마그네슘비스(페네틸트리(4-메틸페닐)보레이트, 마그네슘비스(n-옥틸트리(4,5-디에틸페닐)보레이트), 마그네슘비스(n-펜틸트리(4-메톡시페닐)보레이트), 리튬n-부틸트리(1-나프틸)보레이트, 마그네슘비스(n-부틸트리(2-나프틸)보레이트), 마그네슘비스(n-부틸트리(4-메틸나프틸)보레이트), 리튬n-옥틸트리(4,5-디에틸나프틸)보레이트, 마그네슘비스(에틸트리아세나프틸보레이트) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물은, 금속리튬, 금속마그네슘, 유기 또는 무기리튬화합물, 유기 또는 무기마그네슘화합물이고, 구체적으로는 예를들면 금속리튬, 금속마그네슘, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 부틸마그네슘, 염화이소프로필마그네슘, 브롬화페닐마그네슘, 디에틸마그네슘, 염화마그네슘/요드화칼륨의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용매로는 구체적으로는, 예를들면 디에틸에테르, n-부틸에틸에테르, 디n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계용매나, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계용매를 들 수 있으나, 이들 중에서는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 헥산, 톨루엔이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 상기 일반식(1)로 나타낸 붕소계화합물은 다음의 제1공정∼제3공정에 의해 제조된다.
(제1공정)
① 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물(이하, 필요에 따라 Li화합물이라 한다)과 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물[이하, 필요에 따라 (2)화합물이라 한다]을 용매중에서 반응시키고, 이것에 일반식(3)으로 나타낸 화합물[이하, 필요에 따라 (3)화합물이라 한다]을 첨가하여 반응시키거나,
② (3)화합물에 Li화합물과 (2)화합물을 용매중에서 반응시킨 것을 첨가하여 반응시키거나,
③ Li화합물과 (2)화합물을 용매중에서 반응시킨 것과, (3)화합물을 동시에 첨가하여 반응시키거나,
④ (3)화합물 존재하에 Li화합물과 (2)화합물을 용매중에서 반응시킴으로써 보로네이트 화합물 전구체를 제조하는 공정.
(제2공정)
⑤ Li화합물과 일반식(4)로 나타낸 할로겐화물(이하, 필요에 따라 (4)화합물이라 한다]을 용매중에서 반응시키고, 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용매를 첨가하여 반응시키거나,
⑥ 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용액에 Li화합물과 (4)화합물을 용매중에서 반응시킨 것을 첨가하여 반응시키거나,
⑦ Li화합물과 (4)화합물을 용매중에서 반응시킨 것과, 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용액을 동시에 첨가하여 반응시키거나,
⑧ 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용액존재하에 Li화합물과 (4)화합물을 용매중에서 반응시킴으로써 보레이트 금속염을 제조하는 공정.
(제3공정)
제2공정에서 얻어진 보레이트 금속염에 일반식(5)로 나타낸 오늄할라이드[이하, 필요에 따라 (5)화합물이라 한다]를 첨가하여 이온교환반응시켜서 일반식(1)로 나타낸 붕소계 화합물[이하, 필요에 따라 (1)화합물이라 한다]을 제조하는 공정.
구체적으로는, 예를들면 제1공정에서 Li화합물로 금속마그네슘을 사용한 경우에는 상기의 ①, ②, ③, ④중 어느 한 방법을 이용하여 보로네이트 화합물 전구체를 제조할 수 있다.
또, 제1공정에 있어서, Li화합물로 금속리튬 또는 유기리튬화합물을 사용한 경우에는 상기의 ①, ②, ③중 어느 한 방법을 이용하여 보로네이트 화합물 전구체를 제조할 수 있다.
또, 제2공정에 있어서, Li화합물로 금속마그네슘을 사용한 경우에는 상기의 ⑤, ⑥, ⑦, ⑧중 어느 한 방법을 이용하여 보레이트 금속염을 제조할 수 있다.
또, 제2공정에 있어서, Li화합물로 금속리튬 또는 유기리튬화합물을 사용한 경우에는 상기의 ⑤, ⑥, ⑦중 어느 한 방법을 이용하여 보레이트 금속염을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 제1공정은 구체적으로는, 예를들면 이하와 같이 진행시킬 수 있다.
제1공정에 있어서, Li화합물로 금속마그네슘을 사용하여 보로네이트 화합물 전구체를 제조하는 반응의 예를 구체적으로 설명한다. 이 경우 상기 ①, ②, ③, ④의 반응은 그리냐르 시약을 조제하는 반응이다.
금속마그네슘에 (2)화합물의 에테르계용액을 소량 첨가하고, 교반해 나가면 멀지 않아 반응온도가 상승하여 반응(그리냐르 반응)이 개시된다. 반응이 일어나기 힘들 때에는 개시제로서 요드, 요드화메틸 등을 첨가해도 된다. 반응온도는 사용하는 용매의 비점 부근인 것이 바람직하며, 이 온도를 유지하도록 (2)화합물의 에테르계용액을 첨가하여 나간다.
예를들면, 테트라히드로푸란중에서는 67∼72℃ 부근에서 반응시키도록 (2)화합물의 테트라히드로푸란용액을 첨가하는 것이 바람직하다. (2)화합물의 에테르계용액을 첨가한 후, 실온∼용매의 비점 부근에서 30분∼20시간 정도 교반시키면서 반응을 완료시킨다. 여기서 조제된 화합물이 그리냐르 시약이다.
상기 ①의 반응의 경우에는, 이 그리냐르 시약에 (3)화합물의 용액(바람직하게는 그리냐르 반응의 용매와 같은 용매를 사용한 용액)을 반응온도가 -100℃∼용매의 비점 부근이 되도록 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼용매의 비점 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제1공정이 종료된다.
상기 ②의 반응의 경우에는, (3)화합물의 용액(바람직하게는 그리냐르 반응의 용매와 같은 용매를 사용한 용액)에 그리냐르 시약을 반응온도가 -100℃∼용매의 비점 부근이 되도록 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼용매의 비점 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제1공정이 종료된다.
상기 ③의 반응의 경우에는, 그리냐르 시약과, (3)화합물의 용액(바람직하게는 그리냐르 반응의 용매와 같은 용매를 사용한 용액)을 반응온도가 -100℃∼용매의 비점부근이 되도록 동시에 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼용매의 비점 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제1공정이 종료된다.
상기 ④의 반응의 경우에는, 예를들면 금속마그네슘과 (3)화합물에 (2)화합물의 에테르계 용액을 소량 첨가하며 교반해 나가면 멀지 않아 반응온도가 상승하여 반응이 개시된다. 반응이 일어나기 힘들 때에는 개시제로서 요드, 요드화메틸 등을 첨가해도 된다. 반응온도는 사용하는 용매의 비점 부근인 것이 바람직하며, 이 온도를 유지하도록 (2)화합물의 에테르계 용액을 첨가해 나간다.
예를들면, 테트라히드로푸란중에서는 67∼72℃ 부근에서 반응시키도록 (2)화합물의 테트라히드로푸란용액을 첨가해 나가는 것이 바람직하다. (2)화합물의 에테르계 용액을 첨가한 후, 실온∼용매의 비점 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제1공정이 종료된다.
제1공정에 있어서 Li화합물로서 금속리튬을 사용하여 보로네이트 화합물 전구체를 제조하는 반응의 예를 구체적으로 설명한다.
상기와 같이 Li화합물로서 금속리튬을 사용하고, 그리고, (2)화합물을 사용하여 상기 ①, ②, ③중 어느 한 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 용매는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매나 헥산, 시클로헥산 등의 용매를 사용할 수 있다. 이 경우에는 일반적으로 반응은 불활성가스하 -100℃∼실온 부근에서 행해진다.
구체적으로는 금속리튬에 상기와 같은 용매를 첨가하고, 이것에 (2)화합물용액을 첨가한다. 반응온도는 사용하는 (2)화합물, 용매에 따라 다르다. 예를들면 에틸에테르중에서의 금속리튬과 브로모벤젠의 반응은, 반응온도가 -78∼-70℃가 되도록 브로모벤젠의 디에틸에테르용액을 첨가해 나가는 것이 바람직하다. (2)화합물의 용액을 첨가한 후, 추가로 -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 교반시키면서 유기리튬화합물을 조제한다.
유기리튬화합물중 몇가지는 헥산 용액, 시클로헥산 용액, 디에틸에테르용액 등의 용액상태로 시판되고 있어서 쉽게 입수할 수 있으며, 본 발명에 있어서는 상기와 같이 유기리튬화합물을 조제하는 대신 시판되는 유기리튬화합물을 사용해도 된다.
그리고, 상기 ①의 반응의 경우에는, 이 유기리튬화합물에 (3)화합물을 상기의 용매(바람직하게는 에테르계용매)에 녹인 용액을 반응온도가 -100℃∼실온 부근이 되도록 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제1공정이 종료된다.
상기 ②의 반응의 경우에는, (3)화합물을 상기의 용매(바람직하게는 에테르계용매)에 녹인 용액에 유기리튬화합물을 반응온도가 -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제1공정이 종료된다.
상기 ③의 반응의 경우에는, 유기리튬화합물과, (3)화합물을 상기의 용매(바람직하게는 에테르계 용매)에 녹인 용액을 반응온도가 -100℃∼실온 부근이 되도록 동시에 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제1공정이 종료된다.
다음에 제1공정에 있어서 Li화합물로서 유기리튬화합물을 사용하여 보로네이트 화합물 전구체를 제조하는 반응의 예를 구체적으로 설명한다.
상기와 같이 Li화합물로서 유기리튬화합물을 사용하고, 그리고, (2)화합물을 사용하고, 상기 ①, ②, ③중 어느 한 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
유기리튬화합물로는 상기 용액상태의 시판품도 사용할 수 있다. 이 경우, 반응의 용매는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계용매나 헥산, 시클로헥산 등의 용매를 사용할 수 있다.
일반적으로 반응은 불활성가스하, -100℃∼실온 부근에서 행해진다. 유기리튬화합물용액에 (2)화합물의 용액을 반응온도가 -100℃∼실온 부근이 되도록 첨가하여 유기리튬화합물을 조제한다. 반응온도는 사용하는 (2)화합물, 용매에 따라 다르다. 예를들면, 디에틸에테르중에서의 n-부틸리튬과 1-브로모2,5-디메틸벤젠의 반응은 -78∼-10℃에서 반응시키도록 1-브로모2,5-디메틸벤젠의 디에틸에테르용액을 첨가해 나가는 것이 바람직하다. (2)화합물의 용액을 첨가한 후, -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 교반시키면서 유기리튬화합물을 조제한다. 또, (2)화합물 용액에 유기리튬화합물을 같은 조건에서 첨가해도 유기리튬화합물을 조제할 수 있다.
그리고, 상기 ①의 반응의 경우에는, 이 유기리튬화합물에 (3)화합물을 상기와 같은 용매(바람직하게는 에테르계용매)에 녹인 용액을 반응온도가 -100℃∼실온 부근이 되도록 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제1공정이 종료된다.
상기 ②의 반응의 경우에는, (3)화합물을 상기의 용매(바람직하게는 에테르계 용매)에 녹인 용액에 유기리튬화합물을 반응온도가 -100℃∼실온 부근이 되도록 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제1공정이 종료된다.
상기 ③의 반응의 경우에는, 유기리튬화합물과, (3)화합물을 상기의 용매(바람직하게는 에테르계용매)에 녹인 용액을 반응온도가 -100℃∼실온 부근이 되도록 동시에 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제1공정이 종료된다.
본 발명에 있어서 제2공정은 제1공정에 이어서 구체적으로는 예를들면 이하와 같이 진행시킬 수 있다.
제2공정에 있어서 Li화합물로서 금속마그네슘을 사용하여 보레이트 금속염을 제조하는 반응의 예를 구체적으로 설명한다. 이 경우 상기 ⑤, ⑥, ⑦, ⑧의 반응은 그리냐르 시약을 조제하는 반응이다.
(2)화합물의 에테르계용액 대신 (4)화합물의 에테르계용액을 사용하는 것 외에는 금속마그네슘과 (2)화합물의 에테르계용액으로부터 그리냐르 시약을 조제한 것과 동일하게 해서 그리냐르 시약을 조제한다.
상기 ⑤의 반응의 경우에는, 이 그리냐르 시약에 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용액을 반응온도가 -100℃∼용매의 비점 부근이 되도록 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼용매의 비점 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제2공정이 종료된다.
상기 ⑥의 반응의 경우에는, 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용액에 그리냐르 시약을 반응온도가 -100℃∼용매의 비점 부근이 되도록 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼용매의 비점 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제2공정이 종료된다.
상기 ⑦의 반응의 경우에는, 그리냐르 시약과, 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용액을 반응온도가 -100℃∼용매의 비점 부근이 되도록 동시에 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼용매의 비점 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제2공정이 종료된다.
상기 ⑧의 반응의 경우에는, 예를들면 금속마그네슘과제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용액에 (4)화합물의 에테르계 용액을 소량 첨가하고, 교반해 나가면 멀지 않아 반응온도가 상승하여 반응이 개시된다. 반응이 일어나기 힘들 때에는 개시제로서 요드, 요드화메틸 등을 첨가해도 된다. 반응온도는 사용하는 용매의 비점부근인 것이 바람직하며, 이 온도를 유지하도록 (4)화합물의 에테르계용액을 첨가해 나간다. 예를들면, 테트라히드로푸란중에서는 67∼72℃ 부근에서 반응시키도록 (4)화합물의 테트라히드로푸란용액을 첨가해 나가는 것이 바람직하다. (4)화합물의 에테르계용액을 첨가한 후, 추가로 실온∼용매의 비점 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제2공정이 종료된다.
제2공정에 있어서 Li화합물로서 금속리튬을 사용하여 보레이트 금속염을 제조하는 반응의 예를 구체적으로 설명한다.
상기와 같이 Li화합물로서 금속리튬을 사용하고, 그리고, (4)화합물을 사용하여 상기 ⑤, ⑥, ⑦중 어느 한 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 용매는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계용매나 헥산, 시클로헥산 등의 용매를 사용할 수 있다. 이 경우에는 일반적으로 반응은 불활성가스하 -100℃∼실온 부근에서 행해진다.
구체적으로는 금속리튬에 상기와 같은 용매를 첨가하고, 이것에 (2)화합물용액을 첨가하는 대신 (4)화합물용액을 첨가하는 것 외에는 2)화합물 용액을 사용하여 유기리튬화합물을 조제한 경우와 같게 해서 유기리튬화합물을 조제한다. 상기와 같이 유기리튬화합물을 조제하는 대신 시판되고 있는 유기리튬화합물용액을 사용해도 된다.
그리고, 상기 ⑤의 반응의 경우에는, 이 유기리튬화합물에 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용액을 반응온도가 -100℃∼실온 부근이 되도록 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제2공정이 종료된다.
상기 ⑥의 반응의 경우에는, 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용액에 유기리튬화합물을 반응온도가 -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제2공정이 종료된다.
상기 ⑦의 반응의 경우에는, 유기리튬화합물과, 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용액을 반응온도가 -100℃∼실온 부근이 되도록 동시에 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제2공정이 종료된다.
다음에, 제2공정에 있어서 Li화합물로서 유기리튬화합물을 사용하여 보레이트 금속염을 제조하는 반응의 예를 구체적으로 설명한다.
상기와 같이 Li화합물로서 유기리튬화합물을 사용하고, 그리고 (4)화합물을 사용하고, 상기 ⑤, ⑥, ⑦중 어느 한 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
유기리튬화합물은 상기와 같이 용액상태에서 시판되고 있어서 쉽게 입수할 수 있다. 이 경우 반응 용매는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매나 헥산, 시클로헥산 등을 사용할 수 있다.
(4)화합물용액을 사용하는 것 외에는 유기리튬화합물용액(시판품도 사용할 수 있다)과 (2)화합물용액으로부터 유기리튬화합물을 조제하는 경우와 같게하여 유기리튬화합물을 조제할 수 있다.
그리고, 상기 ⑤의 반응의 경우에는, 이 유기리튬화합물에 제1공정에 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용액을 반응온도가 -100℃∼실온 부근이 되도록 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제2공정이 종료된다.
상기 ⑥의 반응의 경우에는, 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용액에 유기리튬화합물을 반응온도가 -100℃∼실온 부근이 되도록 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제2공정이 종료된다.
상기 ⑦의 반응의 경우에는, 유기리튬화합물과, 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체의 용액을 반응온도가 -100℃∼실온 부근이 되도록 동시에 첨가하고, 첨가한 후에도 -100℃∼실온 부근에서 30분∼20시간 정도 반응시킴으로써 제2공정이 종료된다.
본 발명에 있어서의 제3공정은 제2공정에 이어서 구체적으로는 예를들면 이하와 같이 진행시킬 수 있다.
제2공정 종료후의 반응액에 물과 적당한 유기용매(바람직하게는 초산에틸이나 디에틸에테르)를 첨가하여 반응물을 분배시키고, 수상에 (5)화합물을 1.2∼5 등량 첨가하고, 세차게 교반하여, 제2공정에서 얻어진 보레이트 금속염의 양이온부를 이온교환시킨다. 또 1∼2회 수세하고, 유기상만을 감압유거한다. 잔사(殘査)에 디에틸에테르, 헥산, 메탄올 등의 용매를 첨가하고, 석출물을 여과하여 디에틸에테르나 헥산 등의 용매로 잘 세정함으로써 (1)화합물을 얻을 수 있다.
종래의 제조방법에 의하면, 예를들면 (1)화합물이 테트라메틸암모늄메틸(4-메틸페닐)보레이트의 경우, 트리(4-메틸페닐)보란을 제조할 때, 부반응으로서 테트라(4-메틸페닐)보레이트가 부생하여, 순도를 낮출 가능성이 있으나, 본 발명에 의하면 이 부반응의 가능성은 없어서 고순도의 붕소계 화합물을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 좀더 상세히 설명하겠는데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
테트라n-부틸포스포늄메틸트리(4-메틸페닐)보레이트의 제조예를 나타낸다.
(제1공정)
금속마그네슘 1.00g(41.1mmol)에 요드를 10mg과 디에틸에테르 10ml를 첨가하고, 이것에 질소분위기하, 메틸브로마이드의 2.0M디에틸에테르용액을 15.0ml(30.0mmol)를 반응온도가 -20∼-10℃가 되도록 적하하고, 추가로 -10∼0℃에서 2시간 교반시켰다. 이것에 붕산트리에틸 4.38g(30.0mmol)을 -78∼-70℃에서 첨가하고, 또 실온에서 2시간 교반시켰다.
(제2공정)
금속마그네슘 3.00g(123mmol)에 요드를 30mg과 테트라히드로푸란 30ml를 첨가하고, 이것에 질소분위기하, 4-브로모톨루엔 16.9g(100mmol)을 테트라히드로푸란 60ml에 녹인 용액을 반응온도가 67∼72℃가 되도록 적하하고, 추가로 30∼50℃에서 2시간 교반시켰다. 이것에 제1공정의 반응액을 동 온도에서 첨가하고, 30∼50℃에서 2시간 교반시켰다.
(제3공정)
반응액이 실온까지 내려가면 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 계속해서 물 150ml를 조금씩 첨가해 나갔다. 반응액을 분액로트에 옮기고, 물 240ml, 0.2M 테트라n-부틸포스포늄브로마이드수용액 180ml, 물 240ml의 순으로 세정후 농축했다. 잔사에 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 목적으로 하는 백색고체 13.1g(수율 78％)을 얻었다.
이 백색고체의 질량 스펙트럼을 측정했던 바, 음이온부가 299, 양이온부가 259에서 이론치와 일치했다. 또 원소분석의 측정에 의해 목적물의 구조를 확인했다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
(실시예2)
테트라메틸암모늄n-부틸트리n-옥틸보레이트의 제조예를 나타냈다.
(제1공정)
붕산트리에틸 4.38g(30.0mmol)을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액에 질소분위기하, n-부틸리튬의 1.59M 헥산 용액 18.8ml(30.0mmol)를 -78∼-70℃에서 첨가하고, 실온에서 2시간 교반시켰다.
(제2공정)
금속마그네슘 3.00g(123mmol)에 질소분위기하, 1-클로로옥탄 14.7g(100mmol)을 디에틸에테르 60ml에 녹인 용액을 적하하고, 그리냐르 시약을 조제했다.
이 그리냐르 시약을 제1공정의 반응액에 반응온도가 50℃를 넘지않도록 적하시켰다. 또 30∼50℃에서 2시간 교반시킴으로써 반응을 완결시켰다.
(제3공정)
반응액이 실온까지 내려가면 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 계속해서 물 150ml를 조금씩 첨가해 나갔다. 반응액을 분액로트에 옮기고, 물 240ml, 0.2M 테트라n-부틸포스포늄브로마이드 수용액 180ml, 물 240ml의 순으로 세정후 농축했다. 잔사에 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 목적으로 하는 백색고체 11.7g(수율 81％)을 얻었다.
이 백색고체의 질량 스펙트럼을 측정했던 바, 음이온부가 407, 양이온부가 74로 이론치와 일치했다. 또 원소분석의 측정에 의해 목적물의 구조를 확인했다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
(실시예3)
테트라n-부틸암모늄n-부틸트리(4-tert-부틸페닐)보레이트의 제조예를 나타냈다.
(제1공정)
붕산트리에틸 4.38g(30.0mmol)을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액에 질소분위기하, n-부틸리튬의 1.59M 헥산 용액 18.8ml(30.0mmol)를 -78∼-70℃에서 첨가하고, 또 실온에서 2시간 교반시켰다.
(제2공정)
제1공정 종료후의 반응액에 금속마그네슘 3.00g(123mmol)과 요드 30mg을 첨가하고, 이것에 질소분위기하, 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 21.1g(100mmol)을 테트라히드로푸란 60ml에 녹인 용액을 반응온도가 67∼72℃가 되도록 적하하고, 또 30∼50℃에서 2시간 교반시킴으로써 반응을 완결시켰다.
(제3공정)
반응액이 실온까지 내려가면 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 계속해서 물 150ml를 조금씩 첨가했다. 반응액을 분액로트에 옮기고, 물 240ml, 0.2M 테트라n-부틸암모늄브로마이드수용액 180ml, 물 240ml의 순으로 세정후 농축했다. 잔사에 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 목적으로 하는 백색고체 17.7g(수율 83％)을 얻었다.
이 백색고체의 질량 스펙트럼을 측정했던 바, 음이온부가 467, 양이온부가 242로 이론치와 일치했다. 또 원소분석의 측정에 의해 목적물의 구조를 확인했다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
(실시예4)
테트라n-부틸암모늄n-부틸트리(4-메틸-1-나프틸)보레이트의 제조예를 나타냈다.
(제1공정)
금속마그네슘 1.00g(41.1mmol)에 요드를 10mg과 테트라히드로푸란 10ml을 첨가하고, 이것에 질소분위기하, n-부틸브로마이드 4.11g(30mmol)을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액을 반응온도가 67∼72℃가 되도록 적하하고, 또 실온에서 2시간 교반시켰다. 이것에 붕산트리에틸 4.38g(30.0mmol)을 -78∼-70℃에서 첨가하고, 실온에서 2시간 교반시켰다.
(제2공정)
제1공정 종료후의 반응액에 금속마그네슘 3.00g(123mmol)과 요드 30mg을 첨가하고, 이것에 질소분위기하, 1-브로모-4-메틸나프탈린 22.1g(100mmol)을 테트라히드로푸란 60ml에 녹인 용액을 반응온도가 67∼72℃가 되도록 적하하고, 또 30∼50℃에서 2시간 교반시킴으로써 반응을 완결시켰다.
(제3공정)
반응액이 실온까지 내려가면 초산에틸을 600ml 첨가하고, 계속해서 물 150ml를 조금씩 첨가했다. 반응액을 분액로트에 옮기고, 물 240ml, 0.2M 테트라n-부틸암모늄브로마이드수용액 180ml, 물 240ml의 순으로 세정후 농축했다. 잔사에 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 목적으로 하는 백색고체 17.0g(수율 77％)을 얻었다.
이 화합물의 질량 스펙트럼을 측정했던 바, 음이온부가 491, 양이온부가 242로 이론치와 일치했다. 또 원소분석의 측정에 의해 목적물의 구조를 확인했다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
(실시예5)
테트라n-부틸암모늄n-부틸트리(4-메틸-1-나프틸)보레이트의 제조예를 나타냈다.
(제1공정)
금속마그네슘 4.00g(164mmol)에 요드를 10mg과 붕산트리에틸 4.38g(30.0mmol)과 테트라히드로푸란 10ml을 첨가하고, 이것에 질소분위기하, 1,-브로모-4-메틸나프탈린 19.9g(90mmol)을 테트라히드로푸란 60ml에 녹인 용액을 반응온도가 67∼72℃가 되도록 적하하고, 또 30∼50℃에서 2시간 교반시켰다.
(제2공정)
제1공정 종료후의 반응액에 요드 10mg을 첨가하고, 이것에 질소분위기하, 노멀부틸브로마이드 4.11g(30mmol)을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액을 반응온도가 67∼72℃가 되도록 적하하고, 또 30∼50℃에서 2시간 교반시킴으로써 반응을 완결시켰다.
(제3공정)
반응액이 실온까지 내려가면 초산에틸을 600ml 첨가하고, 계속해서 물 150ml를 조금씩 첨가해 나갔다. 반응액을 분액로트에 옮기고, 물 240ml, 0.2M 테트라n-부틸암모늄브로마이드수용액 180ml, 물 240ml의 순으로 세정후 농축했다. 잔사에 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 목적으로 하는 백색고체 17.7g(수율 80％)을 얻었다.
이 화합물의 질량 스펙트럼을 측정했던 바, 음이온부가 491, 양이온부가 242로 이론치와 일치했다. 또 원소분석의 측정에 의해 목적물의 구조를 확인했다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
(실시예6)
테트라n-부틸암모늄n-부틸트리(4-메틸-1-나프틸)보레이트의 제조예를 나타냈다.
(제1공정)
금속마그네슘 4.00g(164mmol)에 요드를 10mg과 1.0M 3염화붕소의 헥산 용액 30.0ml(30.0mmol)과 테트라히드로푸란 10ml를 첨가하고, 이것에 질소분위기하, 1-브로모-4-메틸나프탈린 19.9g(90mmol)을 테트라히드로푸란 60ml에 녹인 용액을 반응온도가 67∼72℃가 되도록 적하하고, 또 30∼50℃에서 2시간 교반시켰다.
(제2공정)
제1공정 종료후의 반응액에 요드 10mg을 첨가하고, 이것에 질소분위기하, n-부틸브로마이드 4.11g(30mmol)을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액을 반응온도가 67∼72℃가 되도록 적하하고, 또 30∼50℃에서 2시간 교반시킴으로써 반응을 완결시켰다.
(제3공정)
반응액이 실온까지 내려가면 초산에틸을 600ml 첨가하고, 계속해서 물 150ml를 조금씩 첨가해 나갔다. 반응액을 분액로트에 옮기고, 물 240ml, 0.2M 테트라n-부틸암모늄브로마이드수용액 180ml, 물 240ml의 순으로 세정후 농축했다. 잔사에 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 목적으로 하는 백색고체 16.5g(수율 75％)을 얻었다.
이 화합물의 질량 스펙트럼을 측정했던 바, 음이온부가 491, 양이온부가 242로 이론치와 일치했다. 또 원소분석의 측정에 의해 목적물의 구조를 확인했다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
(실시예7)
테트라에틸암모늄페닐트리(2,5-디메틸페닐)보레이트의 제조예를 나타냈다.
(제1공정)
금속마그네슘 1.00g(41.1mmol)에 요드를 10mg과 테트라히드로푸란 10ml를 첨가하고, 이것에 질소분위기하, 페닐브로마이드 4.71g(30.0mmol)을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액을 반응온도가 68∼72℃가 되도록 적하하고, 또 30∼50℃에서 2시간 교반시키며, 그리냐르 시약을 조제했다.
이 그리냐르 시약을 붕산트리에틸 4.38g(30.0mmol)을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액에 -78∼-70℃에서 첨가하고, 또 실온에서 2시간 교반시켰다.
(제2공정)
금속리튬 0.9g(129mmol)에 디에틸에테르 30ml를 첨가하고, 이것에 질소분위기하, 1-브로모 2,5-디메틸벤젠 18.3g(100mmol)을 디에틸에테를 60ml에 녹인 용액을 반응온도가 -75∼-65℃가 되도록 적하하고, 또 동 온도에서 2시간 교반시켰다. 이것을 제1공정 종료후의 반응액에 반응온도가 5℃를 초과하지 않도록 적하시켰다. 또 0∼5℃에서 2시간 교반시킴으로써 반응을 완결시켰다.
(제3공정)
반응액이 실온까지 내려가면 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 계속해서 물 150ml를 조금씩 첨가해 나갔다. 반응액을 분액로트에 옮기고, 물 240ml, 0.2M 테트라에틸암모늄브로마이드수용액 180ml, 물 240ml의 순으로 세정후 농축했다. 잔사에 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 목적으로 하는 백색고체 10.2g(수율 64％)을 얻었다.
이것의 질량 스펙트럼을 측정했던 바, 음이온부가 403, 양이온부가 130으로 이론치와 일치했다. 또 원소분석의 측정에 의해 목적물의 구조를 확인했다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
(실시예8)
테트라n-부틸암모늄n-부틸트리(4-tert-부틸페닐)보레이트의 제조예를 나타냈다.
(제1공정)
2-부톡시-1,3,2-디옥사보리난 4.74g(30.0mmol)을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액에 질소분위기하, n-부틸리튬의 1.59M 헥산 용액 18.8ml(30.0mmol)를 -78∼-70℃에서 첨가하여 실온에서 2시간 교반시켰다.
(제2공정)
제1공정 종료후의 반응액에 금속마그네슘 3.00g(123mmol)과 요드 30mg을 첨가하고, 이것에 질소분위기하, 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 21.1g(100mmol)을 테트라히드로푸란 60ml에 녹인 용액을 반응온도가 67∼72℃가 되도록 적하하고, 또 30∼50℃에서 2시간 교반시킴으로써 반응을 완결시켰다.
(제3공정)
반응액이 실온까지 내려가면 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 계속해서 물 150ml를 조금씩 첨가해 나갔다. 반응액을 분액로트에 옮기고, 물 240ml, 0.2M 테트라n-부틸암모늄브로마이드수용액 180ml, 물 240ml의 순으로 세정후 농축했다. 잔사에 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 목적으로 하는 백색고체 17.3g(수율 81％)을 얻었다.
이 백색고체의 질량 스펙트럼을 측정했던 바, 음이온부가 467, 양이온부가 242로 이론치와 일치했다. 또 원소분석의 측정에 의해 목적물의 구조를 확인했다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
본 발명의 붕소계 화합물의 제조방법에 의해 종래의 방법으로 제조하는 경우에 비해 광개시제 혹은 광흡수성 소색제로서 유용한 고순도의 붕소계 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.
Claims (10)
- 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물, 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물 및 일반식(3)으로 나타낸 화합물을 용매중에서 반응시켜서 보로네이트 화합물 전구체를 제조하는 제1공정과,리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물, 일반식(4)로 나타낸 할로겐화물과 상기 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체를 용매중에서 반응시킴으로써 보레이트 금속염을 제조하는 제2공정과,상기 제2공정에서 얻어진 보레이트 금속염에 일반식(5)로 나타낸 오늄할라이드를 첨가하여 이온교환반응을 시키는 제3공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 일반식(1)로 나타낸 붕소계 화합물의 제조방법.일반식(1);(식중 R1과 R2는 상이한 것이며, R1과 R2는 각각 독립되어 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기, 지환기를 나타낸다. Z+는 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 옥소술포늄 양이온, 피리디늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 요드늄 양이온을 나타낸다.)일반식(2);R1- Y1(식중 R1은 일반식(1)의 R1과 동일하다. Y1은 할로겐원자를 나타낸다.)일반식(3);(식중 R3, R4및 R5는 같거나 달라도 되며, 각각 알킬옥시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 할로겐원자를 나타내며, R4와 R5가 알킬옥시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기의 경우에는 R4와 R5가 상호 결합하du 붕소원자와 함께 환상구조를 형성해도 된다.)일반식(4);R2- Y2(식중 R2는일반식(1)의 R2와 동일하다. Y2는 할로겐원자를 나타낸다.)일반식(5);Z+- X-(식중 Z+는 일반식(1)의 Z+와 동일하다. X는 할로겐원자를 나타낸다.)
- 제1항에 있어서, 상기 제1공정에 있어서,(A) 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시키고, 이것에 일반식(3)으로 나타낸 화합물을 첨가하여 반응시키거나,(B) 일반식(3)으로 나타낸 화합물에 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시킨 것을 첨가하여 반응시키거나,(C) 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시킨 것과, 일반식(3)으로 나타낸 화합물을 동시에 첨가하여 반응시키거나, 혹은,(D) 일반식(3)으로 나타낸 화합물의존재하에 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시킴으로써 보로네이트 화합물 전구체를 제조하는 것을 특징으로 하는 붕소계 화합물의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2공정에 있어서,(E) 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(4)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시키고, 이것에 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체를 첨가하여 반응시키거나,(F) 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체에 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(4)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시킨 것을 첨가하여 반응시키거나,(G) 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(4)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시킨 것과, 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체를 동시에 첨가하여 반응시키거나, 혹은,(H) 제1공정에서 얻어진 보로네이트 화합물 전구체 존재하에 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물과 일반식(4)로 나타낸 할로겐화물을 용매중에서 반응시킴으로써 보레이트 금속염을 제조하는 것을 특징으로 하는 붕소계 화합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항의 어느 한항에 있어서, 제1공정에 사용하는 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물이 금속리튬, 금속마그네슘 또는 유기리튬화합물인 것을 특징으로 하는 붕소계 화합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항의 어느 한항에 있어서, 제2정에 사용하는 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물이 금속리튬, 금속마그네슘 또는 유기리튬화합물인 것을 특징으로 하는 붕소계 화합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항의 어느 한항에 있어서, 제1공정과 제2공정을 동일한 반응기에서 연속적으로 행하는 것을 특징으로 하는 붕소계 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 제1공정과 제2공정에 사용하는 리튬 혹은 마그네슘 또는 그들의 화합물이 금속마그네슘이고, 제2공정에 사용하는 금속마그네슘을 제1공정에 사용하는 금속마그네슘과 동시에 첨가해 두는 것을 특징으로 하는 붕소계 화합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항의 어느 한항에 있어서, 제1공정에 사용하는 일반식(3)으로 나타낸 화합물이 붕산트리알킬인 것을 특징으로 하는 붕소계 화합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항의 어느 한항에 있어서, 제2공정에 사용하는 용매가 테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 붕소계 화합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제9항의 어느 한항에 있어서, 제1공정에 사용하는 일반식(2)로 나타낸 할로겐화물의 R1이 치환기를 가져도 되고, α-나프틸기 또는 치환기를 가져도 되고, β-나프틸기인 것을 특징으로 하는 붕소계 화합물의 제조방법.
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