KR102489809B1 - 트리아릴 유기보레이트의 제조 방법 - Google Patents

트리아릴 유기보레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 n-가 양이온 1/n Kn+의 존재 하에 알킬 또는 시클로알킬 보론산 에스테르로부터 트리아릴 유기보레이트를 제조하는 방법 뿐만 아니라 광중합체 배합물에 있어서 공-개시제로서의 상기 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

트리아릴 유기보레이트의 제조 방법
본 발명은 n-가 양이온 1/n Kn의 존재 하에 유기보론산 에스테르로부터 비롯한 트리아릴 유기보레이트의 제조 방법 및 광중합체 배합물에 있어서 공-개시제로서의 이러한 물질의 용도에 관한 것이다.
트리아릴 유기보레이트는, 적합한 증감제, 예를 들어 양이온성, 음이온성 또는 비하전된 염료와 함께, 화학 방사선을 통한 적합한 단량체의 자유-라디칼 광중합을 유발하는 유형 (II) 광개시제를 형성할 수 있다. 그의 제조는 널리 기술되어 있고, 선택된 테트라알킬암모늄 트리아릴(알킬)보레이트가 상업적으로 이용가능하다.
DE 198 50 139 A1에는 알킬 또는 시클로알킬 보로네이트로부터 비롯한 테트라알킬암모늄 트리아릴(알킬)보레이트의 합성 및 알킬 또는 시클로알킬 보로네이트와 3 당량의 유기금속성 시약, 특히 그리냐르(Grignard) 시약의 반응이 기술되어 있다. 제1 단계에서는, 알킬 또는 시클로알킬 보로네이트를 제조하고 단리하며, 이어서 이러한 알킬 또는 시클로알킬 보로네이트를 별도로 제조된 유기금속성 시약, 일반적으로 그리냐르 시약과 반응시킨다. 제3 단계에서는, 그렇게 형성된 트리아릴(알킬)보레이트를 테트라알킬암모늄 화합물의 첨가에 의해 염 형태로 침전시키고, 예를 들어 결정화에 의해 정제한다. 따라서 테트라알킬암모늄 트리아릴(알킬)보레이트의 제조를 위해 총 3개의 합성 스테이지가 존재한다. 전형적으로 사용되는 에테르계 용매에서의 유기금속성 시약, 특히 그리냐르 시약의 용해도는 제한되어 있기 때문에, 이러한 공정, 특히 유기금속성 시약 스테이지에서는, 모든 성분을 용액에 균일하게 유지하기 위해, 매우 묽은 용액에서 처리하는 것이 필수적이다. 전형적으로 사용되는 에테르인 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르에서의 그리냐르 시약의 용해도는 전형적으로 리터당 1 내지 2 mol이다. 그러나, 화학량론 때문에 3 당량의 그리냐르 시약이 필요하므로, 생성물의 목표 농도는 이러한 값의 3분의 1이며, 이는 그리냐르 시약의 용해도가 목표 농도를 규정한다는 것을 의미한다. 최적화된 공간-시간 수율은 산업적 응용에 있어 중요한 목표이다. 그러나, 이것은 DE 198 50 139 A1에 기술된 방법에 의해서는 단지 제한된 정도로만 달성될 수 있다.
JP2002-226486 A에는 알킬 또는 시클로알킬 보로네이트로부터 비롯한 암모늄 및 포스포늄 트리아릴(알킬)보레이트의 합성 및 알킬 또는 시클로알킬 보로네이트와 3 당량의 유기금속성 시약, 특히 그리냐르 시약의 반응을, 유기금속성 시약을 친전자성 알킬 또는 시클로알킬 보로네이트의 존재 하에 생성하는 계내 반응 (바르비어(Barbier))으로서 수행하는 것이 기술되어 있다. 이러한 방식으로, 더 높은 공간-시간 수율을 달성하는 것이 가능하며, 따라서 유기금속 스테이지의 발열을 더 잘 제어할 수 있다. 더욱이, 일부 반응성 유기금속성 시약은 단지 제한된 저장 안정성을 가지며, 많은 비용 및 불편함을 감수하더라도 그를 물 또는 대기 중 산소로부터 보호해야 하는데, 왜냐하면 그렇지 않은 경우에 그는 가수분해되거나 산화되어, 그 결과 전체 수율을 감소시키기 때문이다.
그러나, 상기에 기술된 방법은 둘 다 여전히 추가의 반응 단계에서의 선택된 양이온의 첨가를 필요로 한다. 선택된 양이온이 트리아릴 유기보레이트의 제조 시에 이미 존재하는 것이 산업적 규모로 경제적으로 실행가능한 제조를 위해 유리한데, 왜냐하면 그리하여 추가의 반응 단계가 없어도 되고 절차 및 후처리가 더 효율적으로 될 수 있기 때문이다. 더욱이, 시약의 농도를 더욱 증가시킬 수 있는데, 왜냐하면 그렇지 않은 경우에 사용된 용매에 생길 수 있는 금속-아릴암모늄 염이 단지 제한된 용해도를 가져서 다량의 침전물을 통해 반응 엔탈피의 제어를 방해하기 때문이다.
그러므로 본 발명에 의해 해결하려는 과제는 더 우수한 경제적 실행가능성을 초래하는 개선된 공간-시간 수율을 갖는 트리아릴 유기보레이트의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 본 발명에 따라, 화학식 1/n Kn+ R4 3B--R1 (IV)의 트리아릴 유기보레이트의 제조 방법으로서, 처음에 1 당량의 화학식 B-R1(OR2)(OR3) (I)의 유기보론산 에스테르를 1/n 당량의 염 Kn+ nX- (II) 및 3 당량의 금속 M과 함께 용매 또는 용매 혼합물 S에 충전하고, 3 당량의 할로방향족 R4-Y (III)를 첨가하고, 임의로 제2 유기 용매 및 물 S를 첨가하고, 화합물 1/n Kn+ R4 3B--R1 (IV)를 유기 상으로 분리하며,
여기서
R1은 임의로 히드록실- 및/또는 알콕시- 및/또는 아실옥시- 및/또는 할로겐-치환된 C1- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C22-알케닐, C3- 내지 C22-알키닐, C5- 내지 C7-시클로알킬 또는 C7- 내지 C15-아르알킬 라디칼이고,
R2 및 R3은 독립적으로 임의로 분지된 C1- 내지 C22-알킬 라디칼 또는 임의로 알킬-치환된 C3- 내지 C7-시클로알킬 라디칼이거나 또는 R2와 R3은 함께 임의로 알킬에 의해 치환되고/거나 산소 원자에 의해 개재된 2-8-원 탄소 가교를 형성하고,
R4는 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및/또는 페녹시로부터 선택된 적어도 1개의 라디칼에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C14-아릴 라디칼이고,
K는 질소, 인, 산소, 황 및/또는 아이오딘을 기재로 하는, 임의의 치환기를 갖는 원자가 n의 유기양이온이고,
M은 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로부터 선택된 임의의 금속이고,
X는 할라이드 또는 알콕시드 또는 알킬 술피드이고,
Y는 아이오딘 또는 브로민 또는 염소이고,
n 은 1, 2 또는 3이고,
S는 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매의 혼합물인,
화학식 1/n Kn+ R4 3B--R1 (IV)의 트리아릴 유기보레이트의 제조 방법에 의해 달성되었다.
이러한 방법에서, 처음에 충전된 3 당량의 금속에 3 당량의 할로방향족 R4-Y (III)를 첨가하면 계내에서 유기금속성 시약이 생성되며, 이것은 처음에 충전된 물질 (I) 및 (II)와 반응하여 트리아릴 유기보레이트 1/n Kn+ R4 3B--R1 (IV)를 제공한다. 놀랍게도, 질소, 인, 산소, 황 및/또는 아이오딘을 기재로 하는 원자가 n의 치환된 유기양이온을 양이온으로서 사용하는 것은 반응에 유리한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌는데, 왜냐하면 그것이 화학적으로 불활성이고 반응이 공지되어 있는 방법들보다 더 높은 공간-시간 수율로 진행되고 부반응이 더 적게 일어나고 따라서 수율이 증가하고 목표 생성물의 더 높은 순도가 훨씬 더 쉽게 달성가능하기 때문이다.
또한 물 및 임의로 추가의 용매를 첨가함으로써 후처리하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌는데, 왜냐하면 화학식 1/n Kn+ R4 3B--R1 (IV)의 원하는 트리아릴 유기보레이트가 유기 상에 남아 있고 생성된 금속 염 MY (OR2), MY (OR3) 및 MXY는 수성 상을 사용하여 쉽게 분리 제거될 수 있기 때문이다.
화학식 IV의 본 발명의 트리아릴 유기보레이트는 바람직하게는 트리아릴(알킬)보레이트, 트리아릴(시클로알킬)보레이트, 트리아릴(알케닐)보레이트, 트리아릴(알키닐)보레이트 및/또는 트리아릴(아르알킬)보레이트, 보다 바람직하게는 트리아릴(알킬)보레이트 및/또는 트리아릴(시클로알킬)보레이트이다.
그러므로 본 발명은 마찬가지로 하기 단계를 포함하는, 화학식 1/n Kn+ R4 3B--R1 (IV)의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
i) 처음에 1 당량의 유기보론산 에스테르 B-R1(OR2)(OR3) (I)을 1/n 당량의 염 Kn+ nX- (II) 및 3 당량의 금속 M과 함께 용매 또는 용매 혼합물 S에 충전하는 단계, 및
ii) 3 당량의 할로방향족 R4-Y (III)를 첨가하는 단계, 그 결과로서
iii) 계내에서 생성된 유기금속성 시약이 처음에 충전된 물질 (I) 및 (II)와 반응하여 1/n Kn+ R4 3B--R1 (IV)를 제공하는 단계.
이러한 단계들 이후에는 하기 단계가 후속될 수 있다:
iv) 물 및 임의로 추가의 용매를 첨가하는 단계, 및
v) 화학식 1/n Kn+ R4 3B--R1 (IV)의 원하는 트리아릴 유기보레이트를 유기 상으로 분리하는 단계.
이러한 반응은 하기 전체 반응식에 따른다:
Figure 112019057289836-pct00001
바람직하게는, R1은 임의로 히드록실- 및/또는 알콕시- 및/또는 아실옥시- 및/또는 할로겐-치환된 C2- 내지 C18-알킬, C3- 내지 C18-알케닐, C3- 내지 C18-알키닐, C5- 내지 C6-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이고, 보다 바람직하게는, R1은 임의로 히드록실- 및/또는 알콕시- 및/또는 아실옥시- 및/또는 할로겐-치환된 C4- 내지 C16-알킬, C3- 내지 C16-알케닐, C3- 내지 C16-알키닐, 시클로헥실 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이다.
바람직하게는, R2 및 R3은 독립적으로 임의로 분지된 C2- 내지 C18-알킬 라디칼이거나 또는 R2와 R3은 함께 임의로 치환된 4-7원 카르보사이클을 형성하고, 보다 바람직하게는, R2 및 R3은 독립적으로 임의로 분지된 C3- 내지 C12-알킬 라디칼이거나 또는 R2와 R3은 함께 임의로 치환된 4-6-원 카르보사이클을 형성한다.
바람직하게는, R4는 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및/또는 페녹시로부터 선택된 적어도 1개의 라디칼에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이고, 보다 바람직하게는, R4는 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및/또는 페녹시로부터 선택된 적어도 1개의 라디칼에 의해 임의로 치환된 C6-아릴 라디칼이다.
질소를 기재로 하고 임의의 치환기를 갖는 원자가 n의 유기양이온 K는, 예를 들어, 암모늄 이온, 피리디늄 이온, 피리다지늄 이온, 피리미디늄 이온, 피라지늄 이온, 이미다졸륨 이온, 1H-피라졸륨 이온, 3H-피라졸륨 이온, 4H-피라졸륨 이온, 1-피라졸리늄 이온, 2-피라졸리늄 이온, 3-피라졸리늄 이온, 이미다졸리늄 이온, 티아졸륨 이온, 1,2,4-트리아졸륨 이온, 1,2,3-트리아졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 퀴놀리늄 이온을 의미하는 것으로 이해될 수 있으며, 이는 1개 이상의 측쇄에 에테르, 에스테르, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 추가의 관능기를 임의로 보유하고, 이는 또한 올리고머성 또는 중합체성 또는 가교연결 형태일 수 있다. 질소를 기재로 하는 원자가 n의 바람직한 유기양이온 K는, 예를 들어, 암모늄 이온, 피리디늄 이온, 피리다지늄 이온, 피리미디늄 이온, 피라지늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피롤리디늄 이온이며, 이는 1개 이상의 측쇄에 에테르, 에스테르, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 추가의 관능기를 임의로 보유하고, 이는 또한 올리고머성 또는 중합체성 또는 가교연결 형태일 수 있다. 질소를 기재로 하는 원자가 n의 특히 바람직한 유기양이온 K는, 예를 들어, 암모늄 이온, 피리디늄 이온 및 이미다졸륨 이온이며, 이는 1개 이상의 측쇄에 에테르, 에스테르, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 추가의 관능기를 임의로 보유하고, 이는 또한 올리고머성 또는 중합체성 또는 가교연결 형태일 수 있다. 또한, 중합체성 양이온이 또한 전술된 치환 패턴의 의미 내에서 포함될 수 있다.
인을 기재로 하고 임의의 치환기를 갖는 원자가 n의 유기양이온 K는, 예를 들어, 배위수 4를 갖는 인(IV) 화합물, 예를 들어 임의의 치환기를 갖는 테트라알킬포스포늄, 트리알킬아릴포스포늄, 디알킬디아릴포스포늄, 알킬트리아릴포스포늄, 트리알킬렌아릴포스포늄, 디알킬렌디아릴포스포늄, 알킬렌트리아릴포스포늄 또는 테트라아릴포스포늄 염을 의미하는 것으로 이해될 수 있으며, 이는 1개 이상의 측쇄에 에테르, 에스테르, 카르보닐, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 추가의 관능기를 임의로 보유하고, 이는 또한 올리고머성 또는 중합체성 또는 가교연결 형태일 수 있다. 마찬가지로 인 원자의 4원자가를 달성하도록 임의의 알킬 또는 아릴 치환기에 의해 치환될 수 있는 1, 2 또는 3개의 포스포늄(IV) 원자를 함유하는 5- 내지 8-원 지방족, 준-방향족 또는 방향족 시클릭 화합물이 포함된다. 방향족 라디칼은 임의의 개수의 할로겐 원자 또는 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 에스테르 및/또는 에테르 치환기를 추가적으로 보유할 수 있다. 물론 알킬 및 아릴 라디칼은 탄소 쇄 또는 모노- 및/또는 폴리에테르 쇄에 의해 서로 가교연결되는 것이 가능하고 그래서 이는 모노- 또는 폴리시클릭 구조를 형성한다. 인을 기재로 하는 원자가 n의 바람직한 유기양이온 K는, 예를 들어, 임의의 치환기를 갖는 테트라알킬포스포늄, 트리알킬아릴포스포늄, 알킬트리아릴포스포늄, 디알킬디아릴포스포늄 또는 테트라아릴포스포늄 염이며, 이는 1개 이상의 측쇄에 카르보닐, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 추가의 관능기를 임의로 보유하고, 이는 또한 올리고머성 또는 중합체성 또는 가교연결 형태일 수 있다. 방향족 라디칼은 임의의 개수의 할로겐 원자 또는 에스테르 및/또는 에테르 치환기를 추가적으로 보유할 수 있다. 물론 알킬 및 아릴 라디칼은 탄소 쇄 또는 모노- 및/또는 폴리에테르 쇄에 의해 서로 가교연결되는 것이 가능하고 그래서 이는 모노- 또는 폴리시클릭 구조를 형성한다. 인을 기재로 하는 원자가 n의 특히 바람직한 유기양이온 K는, 예를 들어, 임의의 치환기를 갖는 테트라알킬포스포늄, 트리알킬아릴포스포늄, 디알킬디아릴포스포늄, 알킬트리아릴포스포늄 또는 테트라아릴포스포늄 염이며, 이는 1개 이상의 측쇄에 카르보닐, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 추가의 관능기를 임의로 보유하고, 이는 또한 올리고머성 또는 중합체성 또는 가교연결 형태일 수 있다. 방향족 라디칼은 임의의 개수의 할로겐 원자를 추가적으로 보유할 수 있다. 물론 알킬 및 아릴 라디칼은 탄소 쇄 또는 모노- 및/또는 폴리에테르 쇄에 의해 서로 가교연결되는 것이 가능하고 그래서 이는 모노- 또는 폴리시클릭 구조를 형성한다. 예를 들어 US 3125555에 명시된 바와 같은 중합체성 양이온이 전술된 치환 패턴의 의미 내에서 포함될 수 있다.
산소를 기재로 하고 임의의 치환기를 갖는 원자가 n의 유기양이온 K는, 예를 들어, 벤조피릴륨, 플라빌륨, 나프톡산테늄에서와 같은 융합된 형태의 것을 포함한, 임의의 치환기를 갖는 피릴륨을 의미하는 것으로 이해된다. 산소를 기재로 하고 임의의 치환기를 갖는 원자가 n의 바람직한 유기양이온 K는, 예를 들어, 벤조피릴륨, 플라빌륨에서와 같은 융합된 형태의 것을 포함한, 임의의 치환기를 갖는 피릴륨이다. 중합체성 양이온이 또한 전술된 치환 패턴의 의미 내에서 포함될 수 있다.
황을 기재로 하고 임의의 치환기를 갖는 원자가 n의 유기양이온 K는 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C1- 내지 C22-알킬, C6- 내지 C14-아릴, C7- 내지 C15-아릴알킬 또는 C5- 내지 C7-시클로알킬 라디칼을 보유하고/거나 1 ≤ n ≤ 3인 술포늄 염을 제공하도록 올리고머성 또는 중합체성 반복 연결 단위체를 형성하는 황의 오늄 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 마찬가지로 황 원자의 3원자가를 달성하도록 임의의 알킬 또는 아릴 치환기에 의해 치환될 수 있는 1 또는 2개의 술포늄(III) 원자를 함유하는 5- 내지 8-원 지방족, 준-방향족 또는 방향족 시클릭 화합물이 포함된다. 황을 기재로 하는 원자가 n의 바람직한 유기양이온 K는 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C4- 내지 C14-알킬, C6- 내지 C10-아릴, C7- 내지 C12-아릴알킬 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼을 보유하고/거나 1 ≤ n ≤ 3인 술포늄 염을 제공하도록 올리고머성 또는 중합체성 반복 연결 단위체를 형성하는 황의 오늄 화합물, 및 또한 티오피릴륨이다. 황을 기재로 하는 원자가 n의 특히 바람직한 유기양이온 K는 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C6- 내지 C12-알킬, C6- 내지 C10-아릴, C7- 내지 C12-아릴알킬 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼을 보유하고/거나 1 ≤ n ≤ 3인 술포늄 염을 제공하도록 올리고머성 또는 중합체성 반복 연결 단위체를 형성하는 황의 오늄 화합물, 및 또한 티오피릴륨이다. 중합체성 양이온이 또한 전술된 치환 패턴의 의미 내에서 포함될 수 있다.
아이오딘을 기재로 하고 임의의 치환기를 갖는 원자가 n의 유기양이온 K는 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C1- 내지 C22-알킬, C6- 내지 C14-아릴, C7- 내지 C15-아릴알킬 또는 C5- 내지 C7-시클로알킬 라디칼을 보유하고/거나 1 ≤ n ≤ 3인 아이오도늄 염을 제공하도록 올리고머성 또는 중합체성 반복 연결 단위체를 형성하는 아이오딘의 오늄 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 아이오딘을 기재로 하는 원자가 n의 바람직한 유기양이온 K는 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C4- 내지 C14-알킬, C6- 내지 C10-아릴, C7- 내지 C12-아릴알킬 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼을 보유하고/거나 1 ≤ n ≤ 3인 아이오도늄 염을 제공하도록 올리고머성 또는 중합체성 반복 연결 단위체를 형성하는 아이오딘의 오늄 화합물이다. 아이오딘을 기재로 하는 원자가 n의 특히 바람직한 유기양이온 K는 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C4- 내지 C12-알킬, C6- 내지 C10-아릴, C7- 내지 C12-아릴알킬 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼을 보유하고/거나 1 ≤ n ≤ 3인 아이오도늄 염을 제공하도록 올리고머성 또는 중합체성 반복 연결 단위체를 형성하는 아이오딘의 오늄 화합물이다. 중합체성 양이온이 또한 전술된 치환 패턴의 의미 내에서 포함될 수 있다.
전술된 양이온의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매의 혼합물 S는 강염기 없이는 탈양성자화될 수 없는 용매를 의미하는 것으로 이해된다 (Reichardt, C., Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 3rd ed.; Wiley-VCH: Weinheim, (2003)). 비양성자성 유기 용매의 예는 알칸, 알켄, 알킨, 벤젠, 및 지방족 및/또는 방향족 치환기를 갖는 방향족류, 카르복실산 에스테르 및/또는 에테르이다. 바람직한 비양성자성 유기 용매는 알칸, 지방족 및/또는 방향족 치환기를 갖는 방향족류 및/또는 에테르이다. 사용되는 것들의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 용매 나프타, 톨루엔 또는 크실렌, 또는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디에틸 에테르 또는 디메톡시에탄을 포함한다. 용매는 매우 실질적으로 무수성이어야 한다. 바람직한 실시양태에서, 제1 용매 또는 용매 혼합물 (단계 i)은 상기 방법에서 사용되는 제2 용매 또는 용매 혼합물 (단계 iv)과 상이하다. 바람직한 실시양태에서, 동일한 용매 또는 용매 혼합물이 단계 (i) 및 단계 (iv)에서 사용된다.
바람직하게는, M은 마그네슘, 칼슘 또는 알루미늄이고, 보다 바람직하게는 M은 마그네슘이다.
바람직하게는, X는 할라이드 또는 알콕시드이고, X는 보다 바람직하게는 할라이드이고, X는 특히 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드이다.
바람직하게는, Y는 브로민 또는 염소이고, 보다 바람직하게는, Y는 브로민이다.
바람직하게는, n은 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는, n은 1이다.
본 발명의 맥락에서, C1-C22-알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 피나실, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실, n-도코실이다. 이는, 예를 들어 아르알킬/알킬아릴, 알킬페닐 또는 알킬카르보닐 라디칼에 존재하는, 상응하는 알킬 기에도 적용된다.
치환된 알킬 라디칼에 존재하는 알킬렌 라디칼 및 알케닐 라디칼 또는 알키닐 라디칼은, 예를 들어, 상기 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼, 알케닐 라디칼 또는 알키닐 라디칼이다.
예는 2-클로로에틸, 벤질, 알릴, 2-부텐-1-일, 프로파르길이다.
본 발명의 맥락에서, 시클로알킬은, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틸 또는 이성질체성 멘틸이다.
아릴은 6 내지 14개의 골격 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 라디칼이다. 이는 아르알킬로서도 공지되어 있는 아릴알킬 라디칼의 방향족 모이어티, 및 더 복잡한 기, 예를 들어 아르카르보닐 라디칼의 아릴 요소에도 적용된다.
C6- 내지 C14-아릴의 예는 페닐, o-, p-, m-톨릴, o-, p-, m-에틸페닐, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐, 플루오레닐, o-, p-, m-플루오로페닐, o-, p-, m-클로로페닐, o-, p-, m-메톡시페닐, o-, p-, m-트리플루오로메틸페닐, o-, p-, m-트리플루오로메톡시페닐, o-, m- 또는 p-비페닐릴, o-, p-, m-페녹시페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,4-디클로로페닐, 3,4-디플루오로페닐, 3,4-디메톡시페닐, 4-메틸-3-플루오로페닐, 4-메틸-3-클로로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐이다.
아릴알킬 또는 아르알킬은 각각 독립적으로 상기에 정의된 바와 같은 직쇄, 시클릭, 분지된 또는 비분지된 알킬 라디칼이며, 이는 상기에 정의된 바와 같은 아릴 라디칼에 의해 단일, 다중 또는 완전 치환될 수 있다.
예는 벤질, 4-클로로벤질, 페네틸, 2-페닐-1-프로필, 3-페닐-1-프로필, 1-페닐-2-프로필, 디페닐메틸이다.
임의로 알킬에 의해 치환되고/거나 산소 원자에 의해 개재된 2-8 원 탄소 가교의 예는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-이다.
임의로 알킬 또는 아릴에 의해 치환되고/거나 산소 원자에 의해 개재된 4-14-원 탄소 트리사이클의 예는 하기이다.
Figure 112019057289836-pct00002
반응을 일반적으로 승압의 이용 없이 수행한다. 따라서, 그 경우에, 실제로 이용되는 압력은 적어도 자생 압력일 것이다.
반응을 일반적으로 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 70℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 65℃의 온도에서 수행한다.
실제로, 화합물 (III)을 총량의 최대 10%로 첨가함으로써 반응을 개시하고, 이어서 화합물 (III)을 용매 S 중 10%-90%, 바람직하게는 15%-75%, 보다 바람직하게는 20%-50%의 용액으로서 첨가하며, 그 과정에서 온도 T는 상기에 기술된 바와 같은 범위 내에서 변동하며, 화합물 (III)을 균일하게 계량 첨가함으로써 반응의 발열을 제어할 수 있다. 반응의 개시를 위해, 디브로모에탄 또는 아이오딘과 같은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 화합물을 사용하는 것 또는 금속 표면 M을 초음파에 의해 활성화시키는 것이 추가적으로 임의로 가능하다.
전체 반응 시간에 걸쳐 예를 들어 교반을 통해 혼합물의 우수한 혼합을 보장하고 적합한 용매를 선택함으로써 반응을 잘 개시하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 공지되어 있는 방법에 비해 확실히 더 우수한 수율, 예를 들어 적어도 1과 2분의 1배인 수율이 수득된다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능하거나 또는 제조된 트리아릴 유기보레이트를 제공한다. 그렇게 수득가능하거나 또는 수득된 트리아릴 유기보레이트는 추가적으로 바람직하게는 < 10000 ppm의 테트라아릴보레이트 R3 4B-, 보다 바람직하게는 < 5000 ppm의 테트라아릴보레이트 R3 4B-, 특히 바람직하게는 < 1000 ppm의 테트라아릴보레이트 R3 4B-를 함유한다. 단위 ppm은 중량부를 기준으로 한다. 장기간 저장의 경우에, 테트라아릴보레이트 R3 4B-의 존재는 본 발명에 따른 트리아릴 유기보레이트를 포함하는 노출되지 않은 광중합체 필름의 제한된 기록성 또는 노출되지 않은 광중합체 필름에 있어서의 홀로그래피 특성의 손실을 초래한다.
본 발명은 광개시제 시스템에 있어서의 본 발명에 따라 제조된 트리아릴 유기보레이트의 용도, 및 또한 광중합성 성분 및 본 발명에 따라 제조된 트리아릴 유기보레이트를 포함하는 광개시제 시스템을 포함하는 광중합체 조성물을 추가로 제공한다. 또한, 홀로그래피 매체 및 그로부터 수득가능한 홀로그램이 언급된 광중합체 조성물로부터 수득될 수 있다.
상응하는 광중합체 배합물의 적합한 매트릭스 중합체는 특히 가교된 상태로 및 보다 바람직하게는 3차원적으로 가교된 상태로 존재할 수 있다.
매트릭스 중합체는 폴리우레탄인 것이 또한 유리하며, 이 경우에 폴리우레탄은 특히 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 성분 a)을 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 성분 b)과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 a)은 바람직하게는 적어도 2개의 NCO 기를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물을 포함한다. 이러한 유기 화합물은 특히 단량체성 디- 및 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-관능성 예비중합체일 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분 a)은 또한 단량체성 디- 및 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-관능성 예비중합체의 혼합물을 함유할 수 있거나 그로 이루어질 수 있다.
사용되는 단량체성 디- 및 트리이소시아네이트는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 임의의 화합물 또는 그의 혼합물일 수 있다. 이러한 화합물은 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 구조를 가질 수 있다. 소량으로, 단량체성 디- 및 트리이소시아네이트는 또한 모노이소시아네이트, 즉 1개의 NCO 기를 갖는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 예비중합체는 우레탄 및/또는 우레아 기, 및 임의로 상기 명시된 바와 같은 NCO 기의 개질을 통해 형성된 추가의 구조를 함유한다. 이러한 종류의 예비중합체는, 예를 들어, 전술된 단량체성 디- 및 트리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 a1)와 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)의 반응에 의해 수득가능하다.
사용되는 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 알콜 또는 아미노 또는 메르캅토 화합물, 바람직하게는 알콜일 수 있다. 이것은 특히 폴리올일 수 있다. 가장 바람직하게는, 사용되는 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리우레탄 폴리올일 수 있다.
마찬가지로 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)로서 아민을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 이소포론디아민 (IPDA), 이관능성 폴리아민, 예를 들어, 제파민(Jeffamine)®, 아민-종결된 중합체, 특히 ≤ 10000 g/mol의 수-평균 몰질량을 갖는 것이다. 마찬가지로 전술한 아민의 혼합물이 사용될 수 있다.
마찬가지로 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)로서 아미노 알콜을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 아미노 알콜의 예는 이성질체성 아미노에탄올, 이성질체성 아미노프로판올, 이성질체성 아미노부탄올 및 이성질체성 아미노헥산올, 또는 그의 임의의 원하는 혼합물이다.
모든 전술된 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 원하는 대로 서로 혼합될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 화합물 b1)이 ≥ 200 g/mol 및 ≤ 10000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≥ 500 g/mol 및 ≤ 8000 g/mol, 가장 바람직하게는 ≥ 800 g/mol 및 ≤ 5000 g/mol의 수-평균 몰질량을 갖는 것이 또한 바람직하다. 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 6.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 4.0이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)의 예비중합체는 특히 < 1 중량%, 보다 바람직하게는 < 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 < 0.3 중량%의 유리 단량체성 디- 및 트리이소시아네이트의 잔여 함량을 가질 수 있다.
또한 폴리이소시아네이트 성분 a)은 유기 화합물을 전적으로 또는 부분적으로 함유하는 것이 가능하며, 여기서 NCO 기는 코팅 기술에 공지되어 있는 블로킹제와 완전히 또는 부분적으로 반응한 것이다. 블로킹제의 예는 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 피라졸 및 아민, 예를 들어 부탄온 옥심, 디이소프로필아민, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, 또는 그의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)이 지방족 결합된 NCO 기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 지방족 결합된 NCO 기는 1급 탄소 원자에 결합된 그러한 기를 의미하는 것으로 이해된다. 이소시아네이트-반응성 성분 b)은 바람직하게는 평균적으로 적어도 1.5개, 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물을 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 아미노 또는 메르캅토 기인 것으로 간주된다.
이소시아네이트-반응성 성분은 특히 수-평균적으로 적어도 1.5개, 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
성분 b)의 적합한 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물은 예를 들어 상기에 기술된 화합물 b1)이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 기록 단량체 c)는 적어도 1종의 일관능성 및/또는 1종의 다관능성 기록 단량체를 포함하거나 그로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 기록 단량체는 적어도 1종의 일관능성 및/또는 1종의 다관능성 (메트)아크릴레이트 기록 단량체를 포함할 수 있거나 그로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 기록 단량체는 적어도 1종의 일관능성 및/또는 1종의 다관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있거나 그로 이루어진다.
성분 d)의 광개시제는, 전형적으로 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있고 기록 단량체의 중합을 유발할 수 있는 화합물이다. 광개시제들은 1분자 (유형 I) 개시제와 2분자 (유형 II) 개시제로 구분될 수 있다. 또한, 그는 그의 화학적 성질에 따라, 자유-라디칼, 음이온성, 양이온성 또는 혼합된 형태의 중합을 위한 광개시제로 구분된다.
자유-라디칼 광중합을 위한 유형 I 광개시제 (노리쉬(Norrish) 유형 I)는 조사 시에 1분자 결합 절단을 통해 자유 라디칼을 형성한다. 유형 I 광개시제의 예는 트리아진, 옥심, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 비스이미다졸, 아로일포스핀 옥시드, 술포늄 염 및 아이오도늄 염이다.
자유-라디칼 중합을 위한 유형 II 광개시제 (노리쉬 유형 II)는 증감제로서의 염료 및 공-개시제로 이루어지고, 염료에 맞는 광의 조사 시에 2분자 반응을 한다. 염료는 처음에 광자를 흡수하고, 에너지를 여기된 상태로부터 공-개시제에 전송한다. 이러한 공-개시제는 전자 전달 또는 양성자 전달 또는 직접 수소 추출을 통해 중합-유발 자유 라디칼을 방출한다.
본 발명의 맥락에서, 유형 II 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 종류의 광개시제 시스템은 원칙적으로 EP 0 223 587 A에 기술되어 있고 바람직하게는 1종 이상의 염료와 본 발명의 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물로 이루어진다.
화학식 (IV)의 화합물과 함께 유형 II 광개시제를 형성하는 적합한 염료는 WO 2012062655에 기술된 양이온성 염료와 역시 상기 문헌에 기술된 음이온의 조합이다.
본 발명에 따른 트리아릴 알킬 보레이트는 공-개시제로서 유리하게 사용된다.
광개시제 시스템은 또한 추가의 공-개시제, 예를 들어 트리클로로메틸 개시제, 아릴 옥시드 개시제, 비스이미다졸 개시제, 페로센 개시제, 아미노알킬 개시제, 옥심 개시제, 티올 개시제 또는 퍼옥시드 개시제를 함유할 수 있다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 광중합체 배합물은 우레탄을 첨가제로서 추가적으로 함유하며, 이 경우에 우레탄은 특히 적어도 1개의 플루오린 원자에 의해 치환될 수 있다.
본 발명은 특히 매트릭스 중합체, 기록 단량체 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 또는 수득된 화합물을 포함하는 광개시제 시스템을 포함하는, 광중합체 배합물을 포함하는 광중합체를 추가로 제공한다.
마찬가지로 홀로그래피 매체가, 특히 본 발명에 따른 광중합체를 포함하는 필름의 형태로 수득가능하거나, 또는 본 발명에 따른 광중합체 배합물을 사용함으로써 수득가능하다. 광중합체 조성물은 또한 홀로그래피 매체의 제조에 유용하다.
홀로그래피 정보를 이러한 홀로그래피 매체에 노출시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 홀로그래피 매체는 전체 가시 및 근-UV 범위 (300-800 nm)에 걸친 광학 응용을 위한 상응하는 노출 공정에 의해 가공됨으로써 홀로그램을 제공할 수 있다. 시각적 홀로그램은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 공정에 의해 기록될 수 있는 모든 홀로그램을 포함한다. 이것은 인-라인 (가보르(Gabor)) 홀로그램, 오프-액시스 홀로그램, 완전-구경 전사 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("레인보우 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 오프-액시스 반사 홀로그램, 측면-발광 홀로그램 및 홀로그래피 스테레오그램을 포함한다. 반사 홀로그램, 데니슈크 홀로그램, 투과 홀로그램이 바람직하다.
본 발명에 따른 광중합체 배합물을 사용하여 제조될 수 있는 홀로그램의 가능한 광학 기능은 광 소자, 예컨대 렌즈, 거울, 굴절 거울, 필터, 확산기 렌즈, 회절 소자, 확산기, 라이트 가이드, 도파관, 투영 렌즈 및/또는 마스크의 광학 기능에 상응한다. 마찬가지로 이러한 광학 기능의 조합이 1개의 홀로그램에서 서로 독립적으로 조합되는 것이 가능하다. 흔히, 이러한 광학 소자는 홀로그램을 노출시키는 방법 및 홀로그램의 치수에 따른 주파수 선택성을 나타낸다.
또한, 홀로그래피 매체를 사용하여, 예를 들어 인물 초상, 보안 문서에서의 생체인식 표현, 또는 일반적으로 광고, 보안 라벨, 브랜드 보호, 브랜딩, 라벨, 디자인 요소, 데코레이션, 일러스트레이션, 수집용 카드, 픽처 등을 위한 이미지 또는 이미지 구조체, 및 디지털 데이터를 나타낼 수 있는 픽처 및 그와 상기에 상술된 제품의 조합을 위한, 홀로그래피 이미지 또는 다이어그램을 생성하는 것이 또한 가능하다. 홀로그래피 이미지는 3차원적 이미지의 인상을 가질 수 있거나, 그것은 또한 그것을 조명하는 각도 및 광원 (이동식 광원을 포함함) 등에 따라 이미지 시퀀스, 단편 영화 또는 다수의 상이한 대상물을 나타낼 수 있다. 이러한 다양한 가능한 디자인 때문에, 홀로그램, 특히 볼륨 홀로그램은 전술된 응용을 위한 매력적인 기술적 해결책을 구성한다.
홀로그래피 매체는 인-라인, 오프-액시스, 완전-구경 전사, 백색광 투과, 데니슈크, 오프-액시스 반사 또는 측면-발광 홀로그램의 기록 및 또한 홀로그래피 스테레오그램의 기록을 위해, 특히 광학 소자, 이미지 또는 이미지 표현의 생성을 위해, 사용될 수 있다.
홀로그램이 본 발명에 따른 홀로그래피 매체로부터 수득가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만 본 발명을 그로 제한하지는 않는다.
실시예
시험 방법:
OH가: 기록된 OH가는 DIN 53240-2에 따라 결정되었다.
NCO가: 기록된 NCO가 (이소시아네이트 함량)는 DIN EN ISO 11909에 따라 결정되었다.
고체 함량: 기록된 고체 함량은 DIN EN ISO 3251에 따라 결정되었다.
굴절률 변조 Δn: 홀로그래피 매체의 홀로그래피 특성 Δn은 WO2015091427에 기술된 바와 같은 반사 시 이중 빔 간섭을 통해 결정되었고, 대표적인 결과가 도 1에 도시되어 있다.
물질:
사용된 용매, 시약 및 모든 브로모방향족은 화학제품 공급업체로부터 구입되었다. 무수 용매는 < 50 ppm의 물을 함유한다.
에틸보론산 피나콜 에스테르 [82954-89-0]는 벨기에 즈빈드레비치 소재의 티씨아이 유럽 엔.브이.(TCI Europe N.V.)로부터 입수가능하다.
이소프로필보론산 피나콜 에스테르 [76347-13-2]는 독일 카를스루에 소재의 아베체에르 게엠베하 운트 코.카게(ABCR GmbH & Co. KG)로부터 입수가능하다.
2-이소프로페닐보론산 피나콜 에스테르 [126726-62-3]는 독일 카를스루에 소재의 아베체에르 게엠베하 운트 코.카게로부터 입수가능하다.
1-도데실보론산 피나콜 에스테르 [177035-82-4]는 독일 카를스루에 소재의 아베체에르 게엠베하 운트 코.카게로부터 입수가능하다.
3-페닐-1-프로필보론산 피나콜 에스테르 [329685-40-7]는 독일 카를스루에 소재의 아베체에르 게엠베하 운트 코.카게로부터 입수가능하다.
디이소프로필 알릴 보로네이트 [51851-79-7]는 독일 카를스루에 소재의 아베체에르 게엠베하 운트 코.카게로부터 입수가능하다.
(1,3,2-디옥사보리난-2-일)시클로헥산 [30169-75-6]은 독일 카를스루에 소재의 아베체에르 게엠베하 운트 코.카게로부터 입수가능하다.
디브로모보란-디메틸 술피드 착물 [55671-55-1]은 독일 슈타인하임 소재의 알드리치 케미(Aldrich Chemie)로부터 입수가능하다.
1-옥타데센 [112-41-4]은 독일 카를스루에 소재의 아베체에르 게엠베하 운트 코.카게로부터 입수가능하다.
데스모라피드(Desmorapid) Z 디부틸틴 디라우레이트 [77-58-7], 독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 아게의 제품.
데스모두르(Desmodur)® N 3900: 독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 아게의 제품, 헥산디이소시아네이트-기재의 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 구성비율: 적어도 30%, NCO 함량: 23.5 %.
폼레즈(Fomrez) UL 28: 우레탄화 촉매, 미국 코네티컷주 윌턴 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스(Momentive Performance Chemicals)의 상품.
2-헥실-1,3,2-디옥사보리난 [86290-24-6]은 문헌 [Organometallics 1983, 2 (10), p. 1311-16, DOI:10.1021/om50004a008]에 기술된 바와 같이 1-헥센, 프로판-1,3-디올 및 디브로모보란-디메틸 술피드 착물로부터 제조되었다.
2-옥타데실-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란은 문헌 [Organometallics 1983, 2 (10), p. 1311-16, DOI:10.1021/om50004a008]과 유사하게 1-옥타데센, 프로판-1,3-디올 및 디브로모보란-디메틸 술피드 착물로부터 제조되었다.
염료 1 (3,7-비스(디에틸아미노)페녹사진-5-윰 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트)는 WO 2012062655에 기술된 바와 같이 제조되었다.
폴리올 1은 WO2015091427의 폴리올 1에 기술된 바와 같이 제조되었다.
우레탄 아크릴레이트 1 (포스포로티오일트리스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 트리스아크릴레이트, [1072454-85-3])은 WO2015091427에 기술된 바와 같이 제조되었다.
우레탄 아크릴레이트 2 (2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트, [1207339-61-4])는 WO2015091427에 기술된 바와 같이 제조되었다.
첨가제 1, 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸)-(2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)비스카르바메이트 [1799437-41-4]는 WO2015091427에 기술된 바와 같이 제조되었다.
사용된 1/n Kn+ 양이온의 출처:
표 1에 명시된 1/n Kn+ 양이온은 언급된 화학제품 공급업체로부터 구입되거나 언급된 출처에 따라 제조되거나 그의 제조가 하기에 기술된다.
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표 1: 사용된 화학식 (II)의 양이온의 개략적 설명
상업적으로 입수가능하지 않은 양이온 1/n Kn+의 제조:
N-(2-((2-에틸헥사노일)옥시)에틸)-N,N-디메틸헥사데칸-1-아미늄 브로마이드 (K-20)
처음에 N,N-디메틸에탄올아민 5.00 g을 얼음욕을 사용하여 냉각된 무수 클로로포름에 충전하고, 2-에틸헥사노일 클로라이드 9.12 g을 조심스럽게 적가하고 혼합물을 실온에서 30 min 동안 교반하였다. 포화 탄산수소나트륨 용액 30 ml를 첨가하고, 유기 용액을 그것이 클로라이드를 갖지 않을 때까지 포화 탄산수소나트륨 용액으로 추출하였다. 후속적으로, 유기 상을 물 30 ml로 세척하고, 용액을 건조시키고, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 아미노 에스테르 10.99 g을 수득하였다.
아세토니트릴 30 ml 중 아미노 에스테르 10.99 g의 용액에 1-브로모헥사데칸 15.58 g을 첨가하고, 혼합물을 6 h 동안 환류 가열하였다. 용매를 감압 하에 거의 완전히 증류 제거하고, 침전된 고체를 단리하여, 무색 점착성 수지 19.33 g을 수득하였다.
N-벤질-N,N-디메틸-2-(2-(팔미토일옥시)에톡시)에탄-1-아미늄 브로마이드 (K-21)
처음에 N,N-2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올 6.00 g을 얼음욕을 사용하여 냉각된 무수 클로로포름에 충전하고, 헥사데카노일 클로라이드 12.38 g을 조심스럽게 적가하고 혼합물을 실온에서 30 min 동안 교반하였다. 포화 탄산수소나트륨 용액 30 ml를 첨가하고, 유기 용액을 그것이 클로라이드를 갖지 않을 때까지 포화 탄산수소나트륨 용액으로 추출하였다. 후속적으로, 유기 상을 물 30 ml로 세척하고, 용액을 건조시키고, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 아미노 에스테르 14.68 g을 수득하였다.
아세토니트릴 30 ml 중 아미노 에스테르 14.68 g의 용액에 벤질 브로마이드 6.77 g을 첨가하고, 혼합물을 6 h 동안 환류 가열하였다. 용매를 감압 하에 거의 완전히 증류 제거하고, 침전된 고체를 단리하여, 무색 점착성 수지 8.23 g을 수득하였다.
2-(벤조일옥시)-N,N-디메틸-N-(2-(팔미토일옥시)에틸)에탄-1-아미늄 브로마이드 (K-22)
처음에 N,N-2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올 6.00 g을 얼음욕을 사용하여 냉각된 무수 클로로포름에 충전하고, 헥사데카노일 클로라이드 12.38 g을 조심스럽게 적가하고 혼합물을 실온에서 30 min 동안 교반하였다. 포화 탄산수소나트륨 용액 30 ml를 첨가하고, 유기 용액을 그것이 클로라이드를 갖지 않을 때까지 포화 탄산수소나트륨 용액으로 추출하였다. 후속적으로, 유기 상을 물 30 ml로 세척하고, 용액을 건조시키고, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 아미노 에스테르 14.68 g을 수득하였다.
아세토니트릴 30 ml 중 아미노 에스테르 14.68 g의 용액에 벤질 브로마이드 6.77 g을 첨가하고, 혼합물을 6 h 동안 환류 가열하였다. 용매를 감압 하에 거의 완전히 증류 제거하고, 침전된 고체를 단리하여, 무색 점착성 수지 8.23 g을 수득하였다.
N-(3-((2-에틸헥실)옥시)-3-옥소프로필)-N,N-디메틸옥타데칸-1-아미늄 브로마이드 (K-23)
아세토니트릴 30 ml 중 N,N-디메틸-β-알라닌 2-에틸헥실 에스테르 ([184244-48-2], US5565290 A에 기술된 바와 같이 제조됨) 10.0 g의 용액에 옥타데실 브로마이드 15.0 g을 첨가하고, 혼합물을 6 h 동안 환류 가열하였다. 용매를 감압 하에 거의 완전히 증류 제거하여, 무색 오일 24.50 g을 수득하였다.
N-(2-((헥실카르바모일)옥시)에틸)-N,N-디메틸헥사데칸-1-아미늄 브로마이드 (K-24)
60℃에서 헥실 이소시아네이트 29.4 g과 데스모라피드 Z 0.05 g의 혼합물에 N,N-디메틸에탄올 20.6 g을 적가하고, 혼합물을 이러한 온도에서 8 h 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 아미노우레탄 50.0 g을 수득하였다.
아미노우레탄 50.0 g을 아세토니트릴 120 ml에 용해시키고, 1-브로모헥사데칸 70.6 g을 적가하고 혼합물을 12 h 동안 환류 가열하였다. 침전된 고체를 단리하고, 차가운 에테르로 세척하고 건조시켜, 무색 점착성 수지 115.0 g을 수득하였다.
N1,N16-디헥사데실-N1,N1,N16,N16,7,7,10-헵타메틸-4,13-디옥소-3,14-디옥사-5,12-디아자헥사데칸-1,16-디아미늄 브로마이드 (K-25)
60℃에서 베스타나트(Vestanat) TMDI (독일 소재의 에보닉(EVONIK)의 제품) 27.0 g과 데스모라피드 Z 0.05 g의 혼합물에 N,N-디메틸에탄올 22.9 g을 적가하고, 혼합물을 이러한 온도에서 8 h 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 아미노우레탄 50.0 g을 수득하였다.
아미노우레탄 11.7 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해시키고, 1-브로모헥사데칸 18.3 g을 적가하고 혼합물을 12 h 동안 환류 가열하였다. 침전된 고체를 단리하고, 차가운 에테르로 세척하고 건조시켜, 무색 점착성 수지 28.0 g을 수득하였다.
N-(2-((((5-(((2-(헥사데실디메틸암모니오)에톡시)카르보닐)아미노)-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸)카르바모일)옥시)에틸)-N,N-디메틸헥사데칸-1-아미늄 디브로마이드 (K-26)
60℃에서 데스모두르 I (독일 소재의 코베스트로의 제품) 27.7 g과 데스모라피드 Z 0.05 g의 혼합물에 N,N-디메틸에탄올 22.2 g을 적가하고, 혼합물을 이러한 온도에서 8 h 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 아미노우레탄 50.0 g을 수득하였다.
아미노우레탄 11.9 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해시키고, 1-브로모헥사데칸 18.1 g을 적가하고 혼합물을 12 h 동안 환류 가열하였다. 침전된 고체를 단리하고, 차가운 에테르로 세척하고 건조시켜, 무색 점착성 수지 29.3 g을 수득하였다.
N,N'-(((((메틸렌비스(시클로헥산-4,1-디일))비스(아잔디일))비스(카르보닐))비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일))비스(N,N-디메틸헥사데칸-1-아미늄) 디브로마이드 (K-27)
60℃에서 데스모두르 W (독일 소재의 코베스트로의 제품) 29.7 g과 데스모라피드 Z 0.05 g의 혼합물에 N,N-디메틸에탄올 20.2 g을 적가하고, 혼합물을 이러한 온도에서 8 h 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 아미노우레탄 50.0 g을 수득하였다.
아미노우레탄 12.6 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해시키고, 1-브로모헥사데칸 17.4 g을 적가하고 혼합물을 12 h 동안 환류 가열하였다. 침전된 고체를 단리하고, 차가운 에테르로 세척하고 건조시켜, 무색 점착성 수지 28.9 g을 수득하였다.
N,N'-(((((4-메틸-1,3-페닐렌)비스(아잔디일))비스(카르보닐))비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일))비스(N,N-디메틸헥사데칸-1-아미늄) 디브로마이드 (K-28)
10℃에서 데스모두르 T80 (독일 소재의 코베스트로의 제품) 24.7 g과 데스모라피드 Z 0.05 g의 혼합물에 N,N-디메틸에탄올 25.3 g을 적가하고, 첨가를 완결한 직후에, 혼합물을 60℃에서 8 h 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 아미노우레탄 50.0 g을 수득하였다.
아미노우레탄 11.0 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해시키고, 1-브로모헥사데칸 19.0 g을 적가하고 혼합물을 12 h 동안 환류 가열하였다. 침전된 고체를 단리하고, 차가운 에테르로 세척하고 건조시켜, 무색 점착성 수지 27.2 g을 수득하였다.
N,N'-(((((메틸렌비스(4,1-페닐렌))비스(아잔디일))비스(카르보닐))비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일))비스(N,N-디메틸헥사데칸-1-아미늄) 디브로마이드 (K-29)
10℃에서 데스모두르 MDI (독일 소재의 코베스트로의 제품) 29.2 g과 데스모라피드 Z 0.05 g의 혼합물에 N,N-디메틸에탄올 20.8 g을 적가하고, 첨가를 완결한 직후에, 혼합물을 60℃에서 8 h 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 아미노우레탄 50.0 g을 수득하였다.
아미노우레탄 12.4 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해시키고, 1-브로모헥사데칸 17.6 g을 적가하고 혼합물을 12 h 동안 환류 가열하였다. 침전된 고체를 단리하고, 차가운 에테르로 세척하고 건조시켜, 무색 점착성 수지 29.2 g을 수득하였다.
N-(2-(2-((헥실카르바모일)옥시)에톡시)에틸)-N,N-디메틸헥사데칸-1-아미늄 브로마이드 (K-30)
60℃에서 헥실 이소시아네이트 29.4 g과 데스모라피드 Z 0.05 g의 혼합물에 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 25.6 g을 적가하고, 혼합물을 이러한 온도에서 8 h 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 아미노우레탄 50.0 g을 수득하였다.
아미노우레탄 13.8 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해시키고, 1-브로모헥사데칸 16.2 g을 적가하고 혼합물을 12 h 동안 환류 가열하였다. 침전된 고체를 단리하고, 차가운 에테르로 세척하고 건조시켜, 무색 고체 (m.p. 220-225℃) 25.0 g을 수득하였다.
N1,N22-디헥사데실-N1,N1,N22,N22,10,10,13-헵타메틸-7,16-디옥소-3,6,17,20-테트라옥사-8,15-디아자도코산-1,22-디아미늄 디브로마이드 (K-31)
60℃에서 베스타나트 TMDI (독일 소재의 에보닉의 제품) 23.0 g과 데스모라피드 Z 0.05 g의 혼합물에 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 27.9 g을 적가하고, 혼합물을 이러한 온도에서 8 h 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 아미노우레탄 50.0 g을 수득하였다.
아미노우레탄 13.1 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해시키고, 1-브로모헥사데칸 16.9 g을 적가하고 혼합물을 12 h 동안 환류 가열하였다. 침전된 고체를 단리하고, 차가운 에테르로 세척하고 건조시켜, 무색 점착성 수지 27.5 g을 수득하였다.
N-(2-(2-(((3-(10,10-디메틸-3-옥소-4,7-디옥사-2,10-디아자헥사코산-10-윰-1-일)-3,5,5-트리메틸시클로헥실)카르바모일)옥시)에톡시)에틸)-N,N-디메틸헥사데칸-1-아미늄 디브로마이드 (K-32)
60℃에서 데스모두르 I (독일 소재의 코베스트로의 제품) 22.7 g과 데스모라피드 Z 0.05 g의 혼합물에 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 27.2 g을 적가하고, 혼합물을 이러한 온도에서 8 h 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 아미노우레탄 50.0 g을 수득하였다.
아미노우레탄 13.3 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해시키고, 1-브로모헥사데칸 16.7 g을 적가하고 혼합물을 12 h 동안 환류 가열하였다. 침전된 고체를 단리하고, 차가운 에테르로 세척하고 건조시켜, 무색 점착성 수지 29.3 g을 수득하였다.
N,N'-(((((((메틸렌비스(시클로헥산-4,1-디일))비스(아잔디일))비스(카르보닐))비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일))비스(N,N-디메틸헥사데칸-1-아미늄) 디브로마이드 (K-33)
60℃에서 데스모두르 W (독일 소재의 코베스트로의 제품) 24.8 g과 데스모라피드 Z 0.05 g의 혼합물에 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 25.2 g을 적가하고, 혼합물을 이러한 온도에서 8 h 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 아미노우레탄 50.0 g을 수득하였다.
아미노우레탄 13.9 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해시키고, 1-브로모헥사데칸 16.1 g을 적가하고 혼합물을 12 h 동안 환류 가열하였다. 침전된 고체를 단리하고, 차가운 에테르로 세척하고 건조시켜, 무색 점착성 수지 25.9 g을 수득하였다.
N,N'-(((((((4-메틸-1,3-페닐렌)비스(아잔디일))비스-(카르보닐))비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일))비스(N,N-디메틸헥사데칸-1-아미늄) 디브로마이드 (K-34)
10℃에서 데스모두르 T80 (독일 소재의 코베스트로의 제품) 9.90 g과 데스모라피드 Z 0.05 g의 혼합물에 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 15.1 g을 적가하고, 첨가를 완결한 직후에, 혼합물을 60℃에서 8 h 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 아미노우레탄 25.0 g을 수득하였다.
아미노우레탄 12.6 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해시키고, 1-브로모헥사데칸 17.4 g을 적가하고 혼합물을 12 h 동안 환류 가열하였다. 침전된 고체를 단리하고, 차가운 에테르로 세척하고 건조시켜, 무색 점착성 수지 23.1 g을 수득하였다.
N,N'-(((((((메틸렌비스(4,1-페닐렌))비스(아잔디일))비스(카르보닐))비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일))비스(N,N-디메틸헥사데칸-1-아미늄) 디브로마이드 (K-35)
10℃에서 데스모두르 MDI (독일 소재의 코베스트로의 제품) 12.1 g과 데스모라피드 Z 0.05 g의 혼합물에 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 12.9 g을 적가하고, 첨가를 완결한 직후에, 혼합물을 60℃에서 8 h 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 아미노우레탄 25.0 g을 수득하였다.
아미노우레탄 13.8 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해시키고, 1-브로모헥사데칸 16.2 g을 적가하고 혼합물을 12 h 동안 환류 가열하였다. 침전된 고체를 단리하고, 차가운 에테르로 세척하고 건조시켜, 무색 점착성 수지 29.4 g을 수득하였다.
실시예:
달리 기재되지 않는 한, 모든 백분율 수치는 중량 퍼센트를 기준으로 한다.
원자가 n = 1의 양이온을 갖는 트리아릴 유기보레이트의 제조 방법 a)
질소 분위기 하에 기계적 교반기, 온도계, 금속 응축기 및 압력-평형 적하 깔때기를 갖는 건조한 4-목 플라스크에서, 명시된 보론산 에스테르 (I; R1) 10.0 mmol, 마그네슘 터닝 30.0 mmol 및 염 (II) 10.0 mmol을 무수 톨루엔 3.40 g과 무수 테트라히드로푸란 0.73 g의 혼합물에 현탁시키고, 30 min 동안 격렬하게 교반하였다. 적절한 할로방향족 (III, R4)을, 처음에는 희석되지 않은 형태로, 발열이 시작됨으로써 반응이 개시되었음을 알게 될 때까지, 이러한 용액에 첨가하였다. 남은 총량의 할로방향족 30.6 mmol을 무수 톨루엔 10.0 g 및 무수 테트라히드로푸란 10.0 g으로 희석하고 내부 온도가 45℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 첨가를 완결한 직후에, 반응 혼합물을 1 h 동안 또는 마그네슘의 용해가 완결될 때까지 환류 가열하였다. 생성된 현탁액을 얼음물 50 g 상에 배출시키고, 생성된 고체를 단리하고, 차가운 물로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 실시예 15, 18, 20 및 27 및 46-52를 에틸 아세테이트 100 ml를 사용하여 수성 상으로부터 추출하고, 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 생성된 오일을 단리하였다. 이러한 방법에 의해 제조된 실시예 1의 단리 수율은 2.87 g (이론치의 72%)인 반면에, DE 198 50 139 A1에 따라 제조된 실시예 1은 이론치의 47%의 수율로 수득되었다.
실시예 1-76의 조성 및 선택된 물리적 특성이 표 2에 요약되어 있다.
Figure 112019057289836-pct00012
Figure 112019057289836-pct00013
Figure 112019057289836-pct00014
Figure 112019057289836-pct00015
Figure 112019057289836-pct00016
Figure 112019057289836-pct00017
표 2: n = 1인 화학식 (IV)의 화합물의 개략적 설명
원자가 n = 2의 양이온을 갖는 트리아릴 유기보레이트의 제조 방법 b)
질소 분위기 하에 기계적 교반기, 온도계, 금속 응축기 및 압력-평형 적하 깔때기를 갖는 건조한 4-목 플라스크에서, 명시된 보론산 에스테르 (I; R1) 10.0 mmol, 마그네슘 터닝 30.0 mmol 및 염 (II) 5.0 mmol을 무수 톨루엔 3.40 g과 무수 테트라히드로푸란 0.73 g의 혼합물에 현탁시키고, 30 min 동안 격렬하게 교반하였다. 적절한 할로방향족 (III, R4)을, 처음에는 희석되지 않은 형태로, 발열이 시작됨으로써 반응이 개시되었음을 알게 될 때까지, 이러한 용액에 첨가하였다. 남은 총량의 할로방향족 30.6 mmol을 무수 톨루엔 10.0 g 및 무수 테트라히드로푸란 10.0 g으로 희석하고 내부 온도가 45℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 첨가를 완결한 직후에, 반응 혼합물을 1 h 동안 또는 마그네슘의 용해가 완결될 때까지 환류 가열하였다. 생성된 현탁액을 얼음물 50 g 상에 배출시키고, 생성된 고체를 단리하고, 차가운 물로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다.
실시예 77-91의 조성 및 선택된 물리적 특성이 표 3에 요약되어 있다.
Figure 112019057289836-pct00018
Figure 112019057289836-pct00019
표 3: n = 2인 화학식 (IV)의 화합물의 개략적 설명
실시예 92 (원자가 n = 3의 양이온):
질소 분위기 하에 기계적 교반기, 온도계, 금속 응축기 및 압력-평형 적하 깔때기를 갖는 건조한 4-목 플라스크에서, 2-헥실-1,3,2-디옥사보리난 1.70 g (10.0 mmol; I; R1 = n-헥실), 마그네슘 터닝 0.73 g (30.0 mmol) 및 N 1,N 1,N 1,N 3,N 3,N 3,N 5,N 5,N 5-노나메틸-1,3,5-벤젠트리메탄아미늄 트리아이오다이드 2.25 g (3.33 mmol; K-36; II)을 무수 톨루엔 3.40 g과 무수 테트라히드로푸란 0.73 g의 혼합물에 현탁시키고, 30 min 동안 격렬하게 교반하였다. 1-브로모-3-클로로-4-메틸벤젠 (III, R4)을, 처음에는 희석되지 않은 형태로, 발열이 시작됨으로써 반응이 개시되었음을 알게 될 때까지, 이러한 용액에 첨가하였다. 남은 총량의 1-브로모-3-클로로-4-메틸벤젠 6.29 g (30.6 mmol)을 무수 톨루엔 10.0 g 및 무수 테트라히드로푸란 10.0 g으로 희석하고 내부 온도가 45℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 첨가를 완결한 직후에, 반응 혼합물을 1 h 동안 또는 마그네슘의 용해가 완결될 때까지 환류 가열하였다. 생성된 현탁액을 얼음물 50 g 상에 배출시키고, 생성된 고체를 단리하고, 차가운 물로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다.
11B NMR [δ/ppm] -10.6.
홀로그래피 특성을 결정하기 위한 매체의 제조
실시예 매체 I
60℃에서 폴리올 성분 1 3.38 g을 실시예 1 0.010 g, 우레탄 아크릴레이트 1 2.00 g, 우레탄 아크릴레이트 2 2.00 g, 첨가제 1 1.50 g, 화학식 (IV)의 트리아릴 유기보레이트 1 0.10 g, 염료 1 0.010 g 및 N-에틸 피롤리돈 0.35 g과 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로, 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 데스모두르® N3900 0.65 g을 첨가하고, 혼합물을 다시 혼합하였다. 마지막으로, 폼레즈 UL 28 0.01 g을 첨가하고, 혼합물을 다시 간략하게 혼합하였다. 이어서 수득된 유체를 유리판에 도포하고 그 위에 제2 유리판을 덮었다. 이러한 견본을 실온에서 12 시간 동안 정치시켜 경화시켰다.
실시예 매체 II-XX
트리아릴 유기보레이트 1 0.10 g 대신에 명시된 화학식 (IV)의 트리아릴 유기보레이트 0.10 g을 사용한다는 것을 제외하고는, 절차는 실시예 매체 I에서와 같았다. 실시예 매체 I-XX의 홀로그래피 특성은 표 4에 요약되어 있다.
표 4: 실시예 매체 I-XX의 홀로그래피 특성의 개략적 설명
Figure 112019057289836-pct00020
실시예 매체 I 내지 XX에 대해 밝혀진 값을 보면, 광중합체 배합물에 사용된 화학식 (IV)의 화합물은 홀로그래피 매체에 사용하기에 매우 우수한 적합성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 화학식 1/n Kn+ R4 3B--R1 (IV)의 트리아릴 유기보레이트를 제조하는 방법이며,
    처음에 1 당량의 화학식 B-R1(OR2)(OR3) (I)의 유기보론산 에스테르를 1/n 당량의 염 Kn+ nX- (II) 및 3 당량의 금속 M과 함께 용매 또는 용매 혼합물 S에 충전하고,
    3 당량의 할로방향족 R4-Y (III)를 첨가하고,
    물 및 임의로 제2 유기 용매 S를 첨가하고,
    화합물 1/n Kn+ R4 3B--R1 (IV)를 유기 상으로 분리해 내며,
    R1은 임의로 히드록실- 및/또는 알콕시- 및/또는 아실옥시- 및/또는 할로겐-치환된 C1- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C22-알케닐, C3- 내지 C22-알키닐, C5- 내지 C7-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이고,
    R2 및 R3은 독립적으로 임의로 분지된 C1- 내지 C22-알킬 라디칼 또는 임의로 알킬-치환된 C3- 내지 C7-시클로알킬 라디칼이거나 또는 R2와 R3은 함께 임의로 알킬에 의해 치환되고/거나 산소 원자에 의해 개재된 2-8-원 탄소 가교를 형성하고,
    R4는 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 적어도 1개의 라디칼에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이고,
    K는 질소, 인, 산소, 황 및/또는 아이오딘을 기재로 하는, 임의의 치환기를 갖는 원자가 n의 유기양이온이고,
    M은 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로부터 선택된 임의의 금속이고,
    X는 할라이드 또는 알콕시드 또는 알킬 술피드이고,
    Y는 아이오딘 또는 브로민 또는 염소이고,
    n 은 1, 2 또는 3이고,
    S는 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매의 혼합물인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    i) 처음에 1 당량의 유기보론산 에스테르 B-R1(OR2)(OR3) (I)을 1/n 당량의 염 Kn+ nX- (II) 및 3 당량의 금속 M과 함께 용매 또는 용매 혼합물 S에 충전하는 단계,
    ii) 3 당량의 할로방향족 R4-Y (III)를 첨가하는 단계, 그 결과로서
    iii) 계내에서 생성된 유기금속성 시약이 처음에 충전된 물질 (I) 및 (II)와 반응하여 1/n Kn+ R4 3B--R1 (IV)를 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소를 기재로 하는 원자가 n의 유기양이온 K가 암모늄 이온, 피리디늄 이온 또는 이미다졸륨 이온이며, 이는 1개 이상의 측쇄에 에테르, 에스테르, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 추가의 관능기를 임의로 보유하고, 이는 또한 올리고머성 또는 중합체성 또는 가교연결 형태일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인을 기재로 하는 원자가 n의 유기양이온 K가 임의의 치환기를 갖는 테트라알킬포스포늄, 트리알킬아릴포스포늄, 디알킬디아릴포스포늄, 알킬트리아릴포스포늄 또는 테트라아릴포스포늄 염이며, 이는 1개 이상의 측쇄에 카르보닐, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 추가의 관능기를 임의로 보유하고, 이는 또한 올리고머성 또는 중합체성 또는 가교연결 형태일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소를 기재로 하는 원자가 n의 유기양이온 K가, 벤조피릴륨, 플라빌륨, 또는 나프톡산테늄에서와 같은 융합된 형태의 것을 포함한, 임의의 치환기를 갖는 피릴륨, 또는 언급된 치환 패턴을 갖는 중합체성 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황을 기재로 하는 원자가 n의 유기양이온 K가 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C6- 내지 C12-알킬, C6- 내지 C10-아릴, C7- 내지 C12-아릴알킬 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼을 보유하고/거나 1 ≤ n ≤ 3인 술포늄 염을 제공하도록 올리고머성 또는 중합체성 반복 연결 단위체를 형성하는 황의 오늄 화합물, 또는 티오피릴륨 또는 언급된 치환 패턴을 갖는 중합체성 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아이오딘을 기재로 하는 원자가 n의 유기양이온 K가 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C4- 내지 C12-알킬, C6- 내지 C10-아릴, C7- 내지 C12-아릴알킬 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼을 보유하고/거나 1 ≤ n ≤ 3인 아이오도늄 염을 제공하도록 올리고머성 또는 중합체성 반복 연결 단위체를 형성하는 아이오딘의 오늄 화합물이거나, 또는 추가로, 언급된 치환 패턴을 갖는 중합체성 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 임의로 히드록실- 및/또는 알콕시- 및/또는 아실옥시- 및/또는 할로겐-치환된 C2- 내지 C18-알킬, C3- 내지 C18-알케닐, C3- 내지 C18-알키닐, C5- 내지 C6-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2 및 R3이 독립적으로 임의로 분지된 C2- 내지 C18-알킬 라디칼이거나 또는 R2 및 R3이 함께 임의로 치환된 4-7-원 카르보사이클을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, R4가 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및/또는 페녹시로부터 선택된 적어도 1개의 라디칼에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
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