TW201833122A - 製備三芳基有機硼酸鹽的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明有關於一種製備三芳基有機硼酸鹽的方法，係在一n-價陽離子1/n Kn+存在下由有機硼酸酯進行的，包含反應混合物的無水後處理及所獲得的三芳基有機硼酸鹽在光聚合物調配物、全像介質及全像圖中作為共-引發劑的用途。

Description

製備三芳基有機硼酸鹽的方法
本發明有關於一種製備三芳基有機硼酸鹽的方法，係在一n-價陽離子1/n Kn+存在下由有機硼酸酯進行的，包含反應混合物的無水後處理及所獲得的三芳基有機硼酸鹽在光聚合物調配物、全像介質及全像圖中作為共-引發劑的用途。
三芳基有機硼酸鹽，與合適的敏化劑(例如陽離子性、陰離子性或未荷電的染料)一起可以形成類型(II)光引發劑其經由光化輻射引發合適單體的自由基光聚合反應。已廣泛敘述其製備方法，及選定的三芳基(烷基)硼酸四烷基銨鹽為可商購得的。
DE 198 50 139 A1記載由一烷基或環烷基硼酸酯(boronate)合成三芳基(烷基)硼酸四烷基銨鹽，及將其與三當量的有機金屬試劑(尤其是一格任亞試劑)反應。在第一步驟中，製備及單離該烷基或環烷基硼酸酯，及然後將此烷基或環烷基硼酸酯與一分開製備的有機金屬試劑(通常為格任 亞試劑)反應。在第三步驟中，藉添加四烷基銨化合物將如此形成的三芳基(烷基)硼酸鹽以鹽形式沉澱，並例如藉結晶作用將其純化。因此三芳基(烷基)硼酸四烷基銨鹽的製備總共有3個合成階段。由於在通常使用的醚溶劑(ethereal solvents)中有機金屬試劑(尤其是格任亞試劑)的溶解度是受限的，因此在此方法(尤其是在有機金屬試劑階段)中必須要在相當稀釋的溶液中作業，以保持所有成分在溶液中均一。格任亞試劑在四氫呋喃或二乙基醚(其為典型使用的醚)中的溶解度，基本上為1至2mol每升。然而，由於化學計量要求三當量的格任亞試劑，產物的目標濃度為這值的三分之一，意指格任亞試劑的溶解度定義了該目標濃度。適化的時空產率(space-time yield)是產業應用的重要目標。然而，藉在DE 198 50 139 A1所述的方法僅可在一限度內達成。
JP2002-226486 A敘述由烷基或環烷基硼酸酯合成三芳基(烷基)硼酸銨及鏻鹽的合成方法，及藉原位方法(Barbier)其與三當量的有機金屬試劑(尤其是格任亞試劑)反應，其中有機金屬試劑是在親電子性烷基或環烷基硼酸酯存在下產生。依此方式，可以達到更高的時空產率，並且有機金屬階段的放熱度(exothermicity)因而可更好控制。再且，有些反應性有機金屬試劑只有有限的儲存穩定性及必須在高成本及不便性下防止水或大氣氧，因為否則它們會水解或氧化，其又會降低總產率。
然而，以上所述的兩種方法仍要求在進一步反應步驟中添加選定的陽離子。當所選的陽離子已存在於三芳基有機硼酸鹽製備中時，對於在工業規模上的商業上可實現的製備是有利的，因為因此可省去進一步反應步驟，且程序與後處理可以更有效率。更且，因為除了在所用的溶劑 中產生的金屬-芳基銨鹽僅具有有限的溶解度且避免透過大量沉澱來控制整體反應焓，可以進一步增加試劑的濃度。
解決問題因此係藉本發明提供一種製備三芳基有機硼酸鹽的方法，其中一改良的時空產率產生更好的經濟可行性。
這目的係按照本發明藉下述方法達成：一種製備式1/n 的三芳基有機硼酸鹽的方法，在此一當量的式B-R1(OR2)(OR3)(I)的有機硼酸酯初始與1/n當量的鹽Kn+ nX-(II)及3當量的金屬M一起充加於一溶劑或一溶劑混合物S1中，添加3當量的鹵代芳香族R4-Y(III)，添加一助劑L及選擇性第二有機溶劑或溶劑混合物S2及以有機相分離該化合物及R1 為一選擇性羥基-及/或烷氧基-及/或醯氧基-及/或鹵素-取代的C1-至C22-烷基、C3-至C22-烯基、C3-至C22-炔基、C5-至C7-環烷基或C7-至C13-芳烷基基團，R2及R3獨立地為一選擇性分支的C1-至C22-烷基基團或一選擇性烷基-取代的C3-至C7-環烷基基團或R2與R3一起形成一2至8-員的碳橋其選擇性由烷基取代及/或由氧原子中斷，R4 為一C6-至C10-芳基基團選擇性由選自鹵素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基及苯氧基的至少一個基團取代，K 為一n價及具有任意取代性的有機陽離子，以氮、磷、氧、硫及/或碘為基底，及 L 為一助劑其形成一在S1及/或S2中低溶解度的具M鹽MY(OR2)、MY(OR3)及MXY的錯合物，在此L為一路易斯-鹼性化合物，尤其是選自包括開鏈或環狀或多環狀醚或多醚或(聚)醚多元醇、胺-官能化的及/或烷基胺-官能化的醇或多元醇或(聚)醚多元醇、弱鹼性有機化合物、弱酸性巨孔陽離子交換劑及弱鹼性巨孔陽離子交換劑之構成組群，M 為任意金屬選自鹼金屬、鎂、鈣及鋁，X 為一鹵化物或烷氧化物或烷基硫化物，Y 為碘或溴或氯，n 為1、2或3，S1 為一非質子性有機溶劑或一非質子性溶劑的混合物及S2 為一非質子性有機溶劑或一非質子性溶劑的混合物。
在這方法中，3當量的鹵代芳香族R4-Y(III)加至該初始充加的3當量的金屬中導致與初始充加的物質(I)及(II)反應的有機金屬試劑原位產生以得到有機硼酸鹽(IV)。已發現是，令人驚訝地，使用n價以氮、磷、氧、硫及/或碘為基底的取代的有機陽離子作為陽離子在該反應上具有有利效果，乃因為它們是化學上惰性的及該反應利用比已知方法更高的時空產率進行且發生較少的副反應及因此提高產率且可更非常容易地達到更高的標的產物純度。
還發現有利的是反應混合物的後處理係藉添加一助劑L其形成一具M鹽MY(OR2)、MY(OR3)及MXY的錯合物，及選擇性一其他溶劑或溶劑混合物S2。透過合適選擇的L及S1及/或S2，因而獲得低溶解的錯合 物，其可以藉合適方法，例如傾析(decantation)、過濾、離心等等，以簡單方式從所期望的溶於有機相中的式的三芳基有機硼酸鹽中分離。
本發明式IV的三芳基有機硼酸鹽較佳為三芳基(烷基)硼酸鹽、三芳基(環烷基)硼酸鹽、三芳基(烯基)硼酸鹽、三芳基(炔基)硼酸鹽及/或三芳基(芳烷基)硼酸鹽，更佳為三芳基(烷基)硼酸鹽及/或三芳基(環烷基)硼酸鹽。
本發明因此同樣提供一種製備式IV的化合物之方法，包含下述步驟i)初始一當量的有機硼酸酯B-R1(OR2)(OR3)(I)與1/n當量的鹽Kn+ nX-(II)及3當量的金屬M充加於一溶劑或溶劑混合物S1中，ii)添加3當量的鹵代芳香族R4-Y(III)，其結果是iii)一原位產生的有機金屬試劑與初始充加的物質(I)及(II)反應以得到，iv)添加一助劑L及v)選擇性第二有機溶劑S2，在此該化合物留在有機相中，及vi)金屬鹽MY(OR2)、MY(OR3)及MXY呈沉澱固體錯合物MY(OR2)L、MY(OR3)L及MXYL被分離出。
這反應符合下述反應系統：
較佳地，R1為一選擇性羥基-及/或烷氧基-及/或醯氧基-及/或鹵素-取代的C2-至C18-烷基、C3-至C18-烯基、C3-至C18-炔基、C5-至C6-環烷基或C7-至C13-芳烷基基團及，更佳地，R1為一選擇性羥基-及/或烷氧基-及/或醯氧基-及/或鹵素-取代的C4-至C16-烷基、C3-至C16-烯基、C3-至C16-炔基、環己基或C7-至C13-芳烷基基團。
較佳地，R2及R3獨立地為一選擇性分支的C2-至C18-烷基基團或R2與R3一起形成一4-7-員的、選擇性取代的碳環及，更佳地，R2及R3獨立地為一選擇性分支的C3-至C12-烷基基團或R2與R3一起形成一4-6-員的、選擇性取代的碳環。
較佳地，R4為一C6-至C10-芳基基團選擇性由選自鹵素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基及/或苯氧基的至少一個基團取代及，更佳地，R4為一C6-芳基基團選擇性由選自鹵素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基及/或苯氧基的至少一個基團取代。
一以氮為基底且具有任意取代性的n價的有機陽離子K據了解意指，例如，銨離子、吡啶鎓(pyridinium)離子、噠嗪鎓(pyridazinium)離子、嘧啶鎓(pyrimidinium)離子、吡嗪鎓(pyrazinium)離子、咪唑鎓 (imidazolium)離子、1H-吡唑鎓(pyrazolium)離子、3H-吡唑鎓離子、4H-吡唑鎓離子、1-吡唑啉鎓(pyrazolinium)離子、2-吡唑啉鎓離子、3-吡唑啉鎓離子、咪唑啉鎓(imidazolinium)離子、噻唑鎓(thiazolium)離子、1,2,4-三唑鎓(triazolium)離子、1,2,3-三唑鎓離子、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)離子、喹啉鎓(quinolinium)離子，其在一或多個側鏈選擇性帶有其他官能基諸如醚、酯、醯胺及/或胺基甲酸酯(carbamates)及其還可以為以寡聚的或聚合的或橋接形式。較佳的以氮為基底的n價的有機陽離子K，例如，銨離子、吡啶鎓離子、噠嗪鎓離子、嘧啶鎓離子、吡嗪鎓離子、咪唑鎓離子、吡咯烷鎓離子，其在一或多個側鏈選擇性帶有其他官能基諸如醚、酯、醯胺及/或胺基甲酸酯及其還可以為以寡聚的或聚合的或橋接形式。特佳的以氮為基底的n價的有機陽離子K，例如，銨離子、吡啶鎓離子及咪唑鎓離子，其在一或多個側鏈選擇性帶有其他官能基諸如醚、酯、醯胺及/或胺基甲酸酯及其還可以為以寡聚的或聚合的或橋接形式。在上述取代形態的意義內還可以包括聚合的陽離子。
一以磷為基底且具有任意取代性的n價的有機陽離子K據了解意指，例如，配位數4的磷(IV)化合物，例如具有任意取代性的四烷基鏻、三烷基芳基鏻、二烷基二芳基鏻、烷基三芳基鏻、或四芳基鏻鹽，其在一或多個側鏈選擇性帶有其他官能基諸如醚、酯、羰基、醯胺及/或胺基甲酸酯及其還可以為以寡聚的或聚合的或橋接形式。同樣含括的是含有1、2或3個鏻(IV)原子的5-至8-員的脂族、擬(quasi)-芳香族或芳香族環狀化合物其然後可由任意烷基或芳基取代基取代以建立四價的磷原子。芳香族基團可另外地帶有任意數的鹵素原子或硝基、氰基、三氟甲基、酯及/或醚取代基。 當然對於該烷基及芳基基團可以彼此藉碳鏈或單-及/或多醚鏈來橋接，及這些然後形成單-或多環狀結構。較佳的以磷為基底的n價的有機陽離子K為，例如，具有任意取代性的四烷基鏻、三烷基芳基鏻、烷基三芳基鏻、二烷基二芳基鏻或四芳基鏻鹽，其在一或多個側鏈選擇性帶有其他官能基諸如羰基、醯胺及/或胺基甲酸酯及其還可以為以寡聚的或聚合的或橋接形式。芳香族基團可另外地帶有任意數的鹵素原子或酯及/或醚取代基。當然對於該烷基及芳基基團可以彼此藉碳鏈或單-及/或多醚鏈來橋接的，及這些然後形成單-或多環狀結構。特佳的以磷為基底的n價的有機陽離子K為，例如，具有任意取代性的四烷基鏻、三烷基芳基鏻、二烷基二芳基鏻、烷基三芳基鏻或四芳基鏻鹽，其在一或多個側鏈選擇性帶有其他官能基諸如羰基，醯胺及/或胺基甲酸酯及其還可以為以寡聚的或聚合的或橋接形式。芳香族基團可另外地帶有任意數的鹵素原子。當然對於該烷基及芳基基團可以彼此藉碳鏈或單-及/或多醚鏈來橋接的，及這些然後形成單-或多環狀結構。在上述取代形態的意義內可包括如特定的聚合的陽離子，例如，在US 3,125,555。
一以氧為基底且具有任意取代性的n價的有機陽離子K據了解意指，例如，具有任意取代性的吡喃鎓(pyrylium)，包括以如以苯并吡喃鎓、黃烷鎓(flavylium)、萘并雜蒽鎓(naphthoxanthenium)的稠合形式。較佳的以氧為基底且具有任意取代性的n價的有機陽離子K為，例如，具有任意取代性的吡喃鎓，包括以如以苯并吡喃鎓、黃烷鎓的稠合形式。在上述取代形態的意義內還可以包括聚合的陽離子。
一以硫為基底且具有任意取代性的n價的有機陽離子K據了 解意指硫鎓化合物其帶有相同或不同的選擇性取代的C1-至C22-烷基、C6-至C14-芳基、C7-至C15-芳基烷基或C5-至C7-環烷基基團及/或其形成寡聚的或聚合的重複連接單元以得到具1n3的鋶鹽。同樣含括的是含有1或2個鋶(III)原子的5-至8-員的脂族、擬-芳香族或芳香族環狀化合物其然後可由任意烷基或芳基取代基取代以建立三價的硫原子。較佳的以硫為基底的n價的有機陽離子K為硫鎓化合物其帶有相同或不同的選擇性取代的C4-至C14-烷基、C6-至C10-芳基、C7-至C12-芳基烷基或C5-至C6-環烷基基團及/或其形成寡聚的或聚合的重複連接單元以得到具1n3的鋶鹽，還有硫代吡喃鎓。特佳的以硫為基底的n價的有機陽離子K為硫鎓化合物其帶有相同或不同的選擇性取代的C6-至C12-烷基、C6-至C10-芳基、C7-至C12-芳基烷基或C5-至C6-環烷基基團及/或其形成寡聚的或聚合的重複連接單元以得到具1n3的鋶鹽，還有硫代吡喃鎓。在上述取代形態的意義內還可以包括聚合的陽離子。
一以碘為基底且具有任意取代性的n價的有機陽離子K據了解意指碘鎓化合物其帶有相同或不同的選擇性取代的C1-至C22-烷基、C6-至C14-芳基、C7-至C15-芳基烷基或C5-至C7-環烷基基團及/或其形成寡聚的或聚合的重複連接單元以得到具1n3的錪鹽。較佳的以碘為基底的n價的有機陽離子K為碘鎓化合物其帶有相同或不同的選擇性取代的C4-至C14-烷基、C6-至C10-芳基、C7-至C12-芳基烷基或C5-至C6-環烷基基團及/或其形成寡聚的或聚合的重複連接單元以得到具1n3的錪鹽。特佳的以碘為底的n價的有機陽離子K為碘鎓化合物其帶有相同或不同的選擇性取代的C4-至C12-烷基、C6-至C10-芳基、C7-至C12-芳基烷基或C5-至C6-環烷基基團及/或其形成寡聚的或聚合的重複連接單元以得到具1n3的錪鹽。在上述取代形 態的意義內還可以包括聚合的陽離子。
一在溶劑或溶劑混合物S1及/或S2中形成低溶解度的具金屬鹽MY(OR2)、MY(OR3)及MXY的錯合物的助劑L據了解意指路易斯-鹼性化合物其可為液體或固體或聚合物-結合形式(術語"路易斯鹼"根據在Pure & Appl.Chem.,66(5),1077-1184,1994的p.1136)。在反應結束後添加這助劑代替除此的標準水性後處理及形成一可藉過濾去除的具金屬鹽MY(OR2)、MY(OR3)及MXY的固體。此助劑L的實例為開鏈或環狀或多環狀醚或多醚或(聚)醚多元醇類諸如1,4-二噁烷(dioxane)或乙烷-1,2-二醇。同樣可以使用胺-及/或烷基胺-官能化的醇、多元醇或(聚)醚多元醇諸如胺基乙醇、甲基胺基乙醇或二甲基胺基乙醇。還可以使用弱酸性或弱鹼性巨孔陽離子交換劑，已開發其中一些選擇性用於鹼土金屬離子的錯合反應。此外，可以使用弱鹼性有機化合物諸如吡啶、2,6-二甲基吡啶、三乙基胺、二異丙基乙基胺或配位化合物諸如三苯基膦、三(o-甲苯基)膦。當然還可以使用助劑的混合物。該助劑另外可以一次化學計量、化學計量或超化學計量比例被添加。助劑的接觸時間可為任意長度時間，較佳地<24h，更佳地<12h，尤佳地<1h及分外較佳地<0.1h。在一較佳具體實施中，該助劑L為一路易斯-鹼性化合物選自包括開鏈或環狀或多環狀醚或多醚或(聚)醚多元醇、胺-官能化的及/或烷基胺-官能化的醇或多元醇或(聚)醚多元醇、弱鹼性有機化合物、弱酸性巨孔陽離子交換劑及弱鹼性巨孔陽離子交換劑之構成組群。在進一步較佳具體實施中，該助劑L包含具有至少一個自如可用的配位位置(coordination site)的路易斯-鹼性化合物或其混合物，較佳地選自包括開鏈或環狀或多環狀醚或多醚或(聚)醚多元醇、胺-及/或烷基胺-官能化的醇或多元 醇或(聚)醚多元醇、弱鹼性有機化合物、弱酸性巨孔陽離子交換劑及弱鹼性巨孔陽離子交換劑之構成組群，更佳地選自包括環狀醚或多醚或(聚)醚多元醇、弱酸性巨孔陽離子交換劑及弱鹼性巨孔陽離子交換劑之構成組群，甚至更佳地選自包括環狀醚、弱酸性巨孔陽離子交換劑及弱鹼性巨孔陽離子交換劑之構成組群。
一非質子性有機溶劑或一非質子性有機溶劑的混合物S1據了解意指溶劑其不是可不用強鹼去質子化的(Reichardt,C.,Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry,3rd ed.；Wiley-VCH：Weinheim,(2003))。非質子性有機溶劑S1的實例為烷烴、烯烴、炔烴、苯及具有脂族及/或芳香族取代基的芳香族、羧酸酯及/或醚。較佳的非質子性有機溶劑S1為烷烴、具有脂族及/或芳香族取代基的芳香族及/或醚。所用彼等的實例包括芳香族烴諸如溶劑石油腦(naphtha)、甲苯或二甲苯，或醚諸如四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二乙基醚或二甲氧基乙烷。該溶劑應是很實質上無水的。在較佳具體實施中，該溶劑或溶劑混合物S1為/為(複數)不同於助劑L，意指S1及L是不相同物質。
一非質子性有機溶劑或一非質子性有機溶劑的混合物S2據了解意指溶劑其不是可不用強鹼去質子化的(Reichardt,C.,Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry,3rd ed.；Wiley-VCH：Weinheim,(2003))。非質子性有機溶劑S2的實例為烷烴、烯烴、炔烴、苯及具有脂族及/或芳香族取代基的芳香族、羧酸酯及/或醚。較佳的非質子性有機溶劑S2為烷烴、具有脂族及/或芳香族取代基的芳香族及/或羧酸酯。所用彼等的實例包括芳香族烴諸如溶劑石油腦、甲苯或二甲苯，或酯諸如乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧丙酯或丙二醇二乙酸酯。在一較佳具體實施中，該溶劑或溶劑混合物S2為/為(複數)不同於該助劑L，意指S2及L為不相同物質。
較佳地，M為鎂、鈣或鋁及，更佳地，M為鎂。
較佳地，X為一鹵化物或烷氧化物，X更佳為一鹵化物及X尤佳為氯化物或溴化物。
較佳地，Y為溴或氯及，更佳地，Y為溴。
較佳地，n為1或2及，更佳地，n為1。
圖1顯示折射率調變△n的結果。
在本發明內文中，C1-C22-烷基為，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、n-己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、頻那基(pinacyl)、n-壬基、n-癸基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十六基、n-十八基、n-二十基、 n-二十二基。該等適用於對應烷基基團，例如於芳烷基/烷基芳基、烷基苯基或烷基羰基基團。
在對應羥基烷基或芳烷基/烷基芳基基團中的烷基基團、烯基基團或炔基基團為，例如，對應於前述烷基基團的烷基基團、烯基基團或炔基基團。
實例為2-氯乙基、苄基、烯丙基、2-丁烯-1-基、丙炔基。
在本發明內文中，環烷基為，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基(adamantyl)或異構的薄荷基(menthyls)。
芳基為一具有6至14個骨架碳原子的碳環狀芳香族基團。該等適用於一芳基烷基基團的芳香族結構部分，還已知為一芳烷基基團，及適用於更多錯合物基團的芳基組分，例如芳基羰基基團。
伸烷基為一飽和的分支的或未分支的烴的二基(diradical)，例如亞甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2CH2-)、伸丙基(-CH2CH2CH2-)etc.。
伸環戊基為一選擇性烷基-取代的環戊烷環的二基。
伸環己基為一選擇性烷基-取代的環己烷環的二基。
伸環庚基為一選擇性烷基-取代的環庚烷環的二基。
芳基二伸烷基為一飽和的分支的或未分支的烷基芳基烷基的二基，在此該芳基環可選擇性由烷基、芳基、鹵素取代，例如伸二甲苯基(1,2-或1,3-或1,4-伸苯基雙(亞甲基))。
伸芳基為一芳基的二基。
伸雜芳基為一雜芳基的二基。
伸烷基-伸環烷基為一烷基環烷的二基，其在一側經由烷基 基團結合至第一基團及經環烷基基團結合至第二基團。
烷二伸環烷基為二環烷基烷的二基，例如亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)。
烷二伸芳基為二芳基烷的二基，例如4-亞甲基雙(4,1-伸苯基)。
C6-至C14-芳基的實例為苯基、o-,p-,m-甲苯基、o-,p-,m-乙基苯基、萘基、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)，茀基(fluorenyl)、o-,p-,m-氟苯基、o-,p-,m-氯苯基、o-,p-,m-甲氧基苯基、o-,p-,m-三氟甲基苯基、o-,p-,m-三氟甲氧基苯基、o-,m-或p-聯苯基、o-,p-,m-苯氧基苯基、3,4-二甲基苯基、3,4-二氯苯基、3,4-二氟苯基、3,4-二甲氧基苯基、4-甲基-3-氟苯基、4-甲基-3-氯苯基、3,4,5-三氟苯基。
芳基烷基及芳烷基各自獨立地為一如上定義的直鏈、環狀、分支的或未分支的烷基基團，其可為由以上定義的芳基基團單-、多-或全取代的。
實例為苄基、4-氯苄基、苯乙基、2-苯基-1-丙基、3-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、二苯基甲基。
選擇性由烷基取代的及/或由氧原子中斷的2至8-員的碳橋實例為-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，-CH2-CH(CH3)-。
選擇性由烷基或芳基取代的及/或由氧原子中斷的4至14-員的碳三環實例為：
反應通常在不施予高壓力下執行。在彼情況下，實際上所施予壓力因而為至少為自生壓力(autogenous pressure)。
反應通常於-20℃至100℃，較佳為-10℃至80℃，更佳為0℃至70℃及尤佳為10℃至65℃溫度下進行。
實際上，該反應係藉添加最大為化合物(III)總量的10%來起始的，及該化合物(III)然後按10%至90%，較佳地15%至75%，更佳地20%至50%，加至於溶劑S1的溶液中，在其過程中溫度T在上述範圍內改變及該反應可以藉化合物(III)的均勻添加保持在放熱控制之下。對於起始反應，另外選擇性可以使用此項技術領域熟悉者已知的化合物諸如二溴乙烷或碘，或者是藉由超音方式活化金屬表面M。
有利的是確保在整個反應期間過程良好混合該混合物，例如藉攪拌，及能夠透過合適溶劑的選擇良好起始該反應。
藉由根據本發明方法方式，相比於已知方法，獲得明顯更好產率，例如至少一倍半高的產率。
本發明同樣提供藉根據本發明的方法可製備或製備的三芳基有機硼酸鹽。因此可獲得或獲得的三芳基有機硼酸鹽另外較佳含有<10 000ppm的四芳基硼酸鹽，更佳地<5000ppm的四芳基硼酸鹽及尤佳地<1000ppm的四芳基硼酸鹽。單位ppm係以重量份為基準。四 芳基硼酸鹽的存在，在延長儲存情況下，導致包含根據本發明的三芳基有機硼酸鹽的未曝光的光聚合物薄膜之有限的可書寫性(writability)或在未曝光的光聚合物薄膜的全像性質之損耗(loss)。
本發明進一步提供式(C)之化合物，在此硼酸鹽成分可以藉根據本發明的方法選擇性製備或製備， 其中R101 為一選擇性分支的C14-至C22-烷基基團或是另外定義為R102，限制條件為T101與R131一起及T102與R132一起各自含有至少12個碳原子，R102 為一下式之基團 T101 為一具有2至16個碳原子的橋，之中不超過三分之一可被O及/或NR200所代替，在此介於O或NR200之間必須有至少2個碳原子，及其可以一選擇性分支的鏈及/或一五-或六-員的環的形式來排列，R131 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C22-烷基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C22-烯基基團、一環戊基、環己基或環庚基基團、一C7-至C10-芳烷基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯基基團或雜環狀基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C22-烷氧基基團、一環戊氧基、環己氧基或環庚氧基基團、一C7-至C10-芳烷氧基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯氧基基團或雜芳氧基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代 的C4-至C22-烷基胺基基團、一環戊基胺基、環己基胺基或環庚基胺基基團、一C7-至C10-芳烷基胺基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯基胺基基團或雜芳基胺基基團，T102 為一具有1至16個碳原子的橋其可以一選擇性分支的鏈及/或一五-或六-員的環的形式來排列，R132 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C22-烷基基團、一環戊基、環己基或環庚基基團、一C7-至C10-芳烷基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯基基團或雜環狀基團，A 為NR201或氧，R200及R201 獨立地為氫或C1-至C4-烷基，R103及R104 獨立地為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C5-烷基基團，或R102 為一下式之基團 T101、R131、T102、R132、R200、R201及A具有上述定義，限制條件為T101與R131一起及T102與R132一起各自含有至少12個碳原子，R101、R103及R104與N+原子一起形成一咪唑或吡啶環其至少由選自C1-至C8-烷基、C1-至C8-烷氧基、C5-至C7-環烷基、苄基或苯基的一個基團取代，或R101 為一選擇性分支的C14-至C22-烷基基團或是另外定義為R102，限制 條件為T101與R131一起及T102與R132一起各自含有至少12個碳原子，R102 為一下式之基團 及T101、R131、T102、R132、R200、R201及A具有上述定義，R103與R104一起形成一-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-橋及R1及R4 為如上定義。
適宜係予以式(C)之化合物其中R101 為一選擇性分支的C14-至C22-烷基基團或是另外定義為R102，限制條件為T101與R131一起及T102與R132一起各自含有至少12個碳原子，R102 為一下式之基團 T101 為一具有2至9個碳原子橋，之中不超過三分之一可被O及/或NR200所代替，在此介於O或NR200之間必須有至少2個碳原子，及其可以一選擇性分支的鏈及/或一五-或六-員的環的形式來排列，R131 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C16-烷基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C16-烯基基團、一環戊基或環己基基團、一苄基、苯乙基或苯基丙基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯基基團或雜環狀基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C16-烷氧基基團、一環戊氧基或環己氧基基團、一苄氧基、苯乙氧基或苯丙氧基基團、一選擇性由非離子性基團取代 的苯氧基基團或雜芳氧基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C22-烷基胺基基團、一環戊基胺基或環己基胺基基團、一苄基胺基、苯乙基胺基或苯基丙基胺基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯基胺基基團或雜芳基胺基基團，T102 為一具有1至9個碳原子的橋其可以一選擇性分支的鏈及/或一五-或六-員的環的形式來排列，R132 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C16-烷基基團、一環戊基或環己基基團、一苄基、苯乙基或苯基丙基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯基基團或雜環狀基團，A 為NR201或氧，R200及R201 獨立地為氫、甲基或乙基，R103及R104 獨立地為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C5-烷基基團或R102 為一下式之基團 T101、R131、T102、R132、R200、R201及A具有上述定義，限制條件為T101與R131一起及T102與R132一起各自含有12個碳原子，R101、R103及R104與N+原子一起形成一咪唑或吡啶環其至少由選自C1-至C6-烷基、C1-至C6-烷氧基、環戊基、環己基、苄基或苯基的一個基團取代或 R101 為一選擇性分支的C14-至C22-烷基基團或是另外定義為R102，限制條件為T101與R131一起及T102與R132一起各自含有至少12個碳原子，R102 為一下式之基團 及T101、R131、T102、R132、R200、R201及A具有上述定義，R103與R104一起形成一-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-橋及R1及R4 為如上定義。
特別適宜係予以式(C)之化合物其中R101 為一選擇性分支的C14-至C22-烷基基團，R102 為一下式之基團 T101 為一以具有2至8個碳原子及可含有1或2個氧原子的選擇性分支的鏈形式的橋，在此介於二個氧原子之間必須有至少2個碳原子，或一下式之橋 R131 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C16-烷基基團、一環戊基或環己基基團、一苄基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯基基團或一呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)或吡啶基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C16-烷氧基基團、一環戊氧基 或環己氧基基團、一苄氧基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯氧基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C22-烷基胺基基團、一環戊基胺基或環己基胺基基團、一苄基胺基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯基胺基基團或吡啶基胺基基團，T102 為一以具有2至8個碳原子的選擇性分支的鏈形式的橋或為一下式之橋 R132 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C16-烷基基團、一環戊基或環己基基團、一苄基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯基基團或吡啶基團，A 為NR201或氧，R201 為氫或甲基，R103及R104 獨立地為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C5-烷基基團或R102 為一下式之基團 T101、R131、T102、R132、R201及A具有上述定義，限制條件為T101與R131一起及T102與R132一起各自含有12個碳原子，R101、R103及R104與N+原子一起形成一咪唑或吡啶環其至少由選自C1-至C4-烷基、C1-至C4-烷氧基、環戊基、環己基、苄基或苯基的一 個基團取代或R101 為一選擇性分支的C14-至C22-烷基基團，R102 為一下式之基團 及T101、R131、T102、R132、R201及A具有上述定義，R103與R104一起形成一-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-橋及R1及R4 為如上定義.
R131及R132還據了解意指彼等經由二個或二個以上的鍵連接至下式之基團之基團
此雙-或寡聚官能的R131的實例為-(CH2)4-，-NH-(CH2)6-NH-，
此雙-或寡聚官能的R132的實例為-(CH2)2-，-(CH2)4-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，
橋T101的實例為-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2CH(CH3)-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-[(CH2)2-O-]2(CH2)2-，-(CH2)4-O-CH2-CH2-，
橋T102的實例為-CH2-，-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2CH(CH3)-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，
一雜環狀基團應了解意指一五-或六-員的芳香族或擬-芳香族、部分飽和的或飽和的環其選擇性含有至少一個N、O或S及係選擇性苯并稠合的及/或由非離子性基團取代的。該等意指以雜芳氧基及雜芳基胺基的雜環狀基團。
實例為：吡啶基，苯并噻唑基，噻吩基，哌啶基。
一非離子性基團據了解意指：鹵素，烷基，烷氧基，氰基，硝基，COO-烷基。
鹵素、烷基、烷氧基的實例為氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基。
本發明進一步提供式(CC)之化合物，在此該硼酸鹽成分可以藉根據本發明的方法選擇性製備或製備， 其中R301及R301‘各自獨立地為一選擇性分支的C14-至C22-烷基基團或另外定義為R302，限制條件為T301與R331一起及T302與R332一起各自含有至少12個碳原子，R302 為一下式之基團 T301 為一具有2至16個碳原子的橋，之中不超過三分之一可以由O及/或NR400代替，在此在介於O或NR200之間必須有至少2個碳原子，及其可以一選擇性分支的鏈及/或一五-或六-員的環的形式來排列，R331 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C22-伸烷基基團、一伸環戊基、伸環己基或伸環庚基基團、一C8-至C12-芳基伸二烷基基團、一選擇性由非離子性基團取代的伸芳基基團或伸雜芳基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C22-烷二氧基基團、一環戊烷二氧基、環己烷二氧基或環庚烷二氧基基團、一C7-至C12-氧基芳基烷氧基基團、一C8-至C12-芳基二(烷氧基)基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯二氧基基團或雜芳基二氧基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C22-烷二胺基基團、一環戊烷二胺基、環己烷二胺基或環庚烷二胺基基團、一C8-至C12-胺基芳基烷基胺基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯二胺基基團或伸雜芳 基二胺基基團、一伸烷基-伸環烷基基團、烷伸二環烷基基團或烷伸二芳基基團，T302 為一具有1至16個碳原子的橋其可以一選擇性分支的鏈及/或一五-或六-員的環的形式來排列，R332 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C22-伸烷基基團、一伸環戊基、伸環己基或伸環庚基基團、一C8-至C12-伸芳烷基基團、一選擇性由非離子性基團取代的伸芳基或伸雜芳基基團，A 為NR401或氧，R400及R401 獨立地為氫或C1-至C4-烷基，R303、R304、R303‘及R304‘ 獨立地為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C5-烷基基團，或R302 為一下式之基團 T301、R331、T302、R332、R400、R401及A具有上述定義，限制條件為T301與R331一起及T302與R332一起各自含有至少12個碳原子，R301、R303及R304與N+原子一起形成一咪唑或吡啶環，其至少由選自C1-至C8-烷基、C1-至C8-烷氧基、C5-至C7-環烷基、苄基或苯基的一個基團取代，及/或R301’、R303’及R304’與N+原子一起形成一咪唑或吡啶環其至少由選自C1-至C8-烷基、C1-至C8-烷氧基、C5-至C7-環烷基、苄基或苯基的一個基團取代，或 R301及R301‘各自獨立地為一選擇性分支的C14-至C22-烷基基團或另外定義為R302，限制條件為T301與R331一起及T302與R332一起各自含有至少12個碳原子，R302 為一下式之基團 及T301、R331、T302、R332、R400、R401及A具有上述定義，R303與R304一起形成一-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-橋，及/或R303’與R304’一起形成一-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-橋，及R1及R4 為如上定義。
適宜係予以式(CC)之化合物其中R301及R301‘各自獨立地為一選擇性分支的C14-至C22-烷基基團或另外定義為R302，限制條件為T301與R331一起及T302與R332一起各自含有至少12個碳原子，R302 為一下式之基團 T301 為一具有2至9個碳原子的橋，之中不超過三分之一可由O及/或NR400代替，在此在介於二個O或NR400之間必須有至少2個碳原子，及其可以一選擇性分支的鏈及/或一五-或六-員的環的形式來排列，R331 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C16-伸烷基基團、一伸環戊基或伸環己基基團、一伸二甲苯、苯伸二乙基或苯伸二丙基基團、一選擇性由非離子性基團取代的伸芳基基團或伸雜芳基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C16-烷二氧基基團、一環戊烷二氧基或環己烷二 氧基基團、一苯二(甲氧基)、苯二(乙氧基)或苯二(丙氧基)基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯二氧基基團或伸雜芳基二氧基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C22-烷二胺基基團、一環戊烷二胺基或環己烷二胺基基團、一苯二(甲基胺基)、苯二(乙基胺基)或苯二(丙基胺基)基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯二胺基基團、甲基伸二環己基基團、4-亞甲基雙(4,1-伸苯基)基團或伸雜芳基二胺基基團，T302 為一具有1至9個碳原子的橋其可以一選擇性分支的鏈及/或一五-或六-員的環的形式來排列，R332 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C16-伸烷基基團、一伸環戊基或伸環己基基團、伸二甲苯、苯伸二乙基或苯伸二丙基基團、一選擇性由非離子性基團取代的伸芳基或伸雜芳基基團，A 為NR401或氧，R400及R401 獨立地為氫、甲基或乙基，R303及R304 獨立地為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C5-烷基基團，及/或R303’及R304’ 獨立地為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C5-烷基基團，或R302 為一下式之基團 T301、R331、T302、R332、R400、R401及A具有上述定義，限制條件為T301與R331一起及T302與R332一起各自含有12個碳原子， R301、R303及R304與N+原子一起形成一咪唑或吡啶環其至少由選自C1-至C6-烷基、C1-至C6-烷氧基、環戊基、環己基、苄基或苯基的一個基團取代，及/或R301’、R303’及R304’與N+原子一起形成一咪唑或吡啶環其至少由選自C1-至C6-烷基、C1-至C6-烷氧基、環戊基、環己基、苄基或苯基的一個基團取代，或R301及R301‘各自獨立地為一選擇性分支的C14-至C22-烷基基團或另外定義為R302，限制條件為T301與R331一起及T302與R332一起各自含有至少12個碳原子，R302 為一下式之基團 及T301、R331、T302、R332、R400、R401及A具有上述定義，R303與R304一起形成一-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-橋，及/或R303’與R304’一起形成一-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-橋及R1及R4 為如上定義。
特別適宜係予以式(CC)之化合物其中R301及R301’各自獨立地為一選擇性分支的C14-至C22-烷基基團，R302 為一下式之基團 T301 為一具有2至8個碳原子及可含有1或2個氧原子的選擇性分支的 鏈形式的橋，在此在介於二個氧原子之間必須有至少2個碳原子，或下式之橋 R331 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C16-伸烷基基團、一伸環戊基或伸環己基基團、一伸二甲苯基團、一選擇性由非離子性基團取代的伸芳基基團或一伸呋喃基、伸噻吩基或伸吡啶基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C16-烷二氧基基團、一環戊烷二氧基或環己烷二氧基基團、一苯二(甲氧基)基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯二氧基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C4-至C22-烷二胺基基團、一環戊烷二胺基或環己烷二胺基基團、一苯二(甲基胺基)基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯二胺基基團或吡啶二胺基基團，T302 為一以具有2至8個碳原子的選擇性分支的鏈形式的橋或為一下式之橋 R332 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C16-伸烷基基團、一伸環戊基或伸環己基基團、一伸二甲苯基團、一選擇性由非離子性基團取代的伸芳基基團或伸吡啶基基團，A 為NR401或氧，R401 為氫或甲基，R303及R304 獨立地為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C5-烷基基團，及/或 R303’及R304’ 獨立地為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C1-至C5-烷基基團或R302 為一下式之基團 T301、R331、T302、R332、R400、R401及A具有上述定義，限制條件為T301與R331一起及T302與R332一起各自含有至少12個碳原子，R301、R303及R304與N+原子一起形成一咪唑或吡啶環其至少由選自C1-至C4-烷基、C1-至C4-烷氧基、環戊基、環己基、苄基或苯基的一個基團取代，及/或R301’、R303’及R304’與N+原子一起形成一咪唑或吡啶環其至少由選自C1-至C4-烷基、C1-至C4-烷氧基、環戊基、環己基、苄基或苯基的一個基團取代，或R301及R301’各自獨立地為一選擇性分支的C14-至C22-烷基基團，R302 為一下式之基團 及T301、R331、T302、R332、R400、R401及A具有上述定義，R303與R304一起形成一-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-橋，及/或R303’及R304’一起形成一-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-橋及R1及R4 為如上定義。
非常特別適宜係予以式(CC)之化合物 其中R301與R301‘、R302與R302‘，及R303與R303‘作為配對是相同的，及其它基團具有以上給予定義。
R331及R332在下式中 還據了解意指彼等經由三個或三個以上鍵連接至下式基團的基團
此雙-或寡聚官能的R331實例為-(CH2)4-，-NH-(CH2)6-NH-，
此雙-或寡聚官能的R332實例為-(CH2)2-，-(CH2)4-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，
橋T301的實例為-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-， -CH2CH(CH3)-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-[(CH2)2-O-]2(CH2)2-，-(CH2)4-O-CH2-CH2-，
橋T302的實例為-CH2-，-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2CH(CH3)-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，
一雜環狀基團應了解意指五-或六-員的芳香族或擬-芳香族、部分飽和的或飽和的環其選擇性含有至少一個N、O或S及選擇性為苯并稠合的及/或由非離子性基團取代的。該等意指在雜芳氧基及雜芳基胺基中的雜環狀基團。
實例為：吡啶基，苯并噻唑基，噻吩基，哌啶基。
一非離子性基團據了解意指：鹵素，烷基，烷氧基，氰基，硝基，COO-烷基。
鹵素、烷基、烷氧基的實例為氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基。
根據本發明的光聚合物調配物的基體(matrix)聚合物尤其是可為交聯態及更佳地為三維交聯態。
本發明同樣提供藉根據本發明的方法可製備的或製備的三芳基有機硼酸鹽。
本發明進一步提供按照本發明製備可製備的或製備的三芳 基有機硼酸鹽或上述式(C)之化合物或上述式(CC)之化合物在光引發劑系統之用途，還有光聚合物組成物包含一可光聚合的成分及一含有按照本發明製備的三芳基有機硼酸鹽的光引發劑系統。此外，全像介質及可由其獲得的全像圖可易於從所提及的光聚合物組成物得到。
對應光聚合物調配物的合適基體聚合物尤其是可為交聯態及更佳地為三維交聯態。
還有利的是基體聚合物可為聚胺基甲酸酯，其在聚胺基甲酸酯情況下可特別是藉使至少一個聚異氰酸酯成分a)與至少一個異氰酸酯-反應性成分b)反應獲得。
聚異氰酸酯成分a)較佳包含具有至少二個NCO基團的至少一種有機化合物。這些有機化合物尤其是可為單體的二-及三異氰酸酯、聚異氰酸酯及/或NCO-官能的預聚合物。聚異氰酸酯成分a)還可含有或構成有單體的二-及三異氰酸酯、聚異氰酸酯及/或NCO-官能的預聚合物之混合物。
所用的單體的二-及三異氰酸酯可為此項技術領域熟悉者熟知的任意化合物或其混合物。這些化合物可具有芳香族、芳脂族、脂族或環脂族結構。以少量，單體的二-及三異氰酸酯還可包含單異氰酸酯，i.e.具有一個NCO基團的有機化合物。
合適的單體的二-及三異氰酸酯的實例為丁烷1,4-二異氰酸酯、戊烷1,5-二異氰酸酯、己烷1,6-二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸酯基-4-(異氰酸酯基甲基)辛烷、雙(4,4'-異氰酸酯基環己基)甲烷及/或雙(2',4-異氰酸酯基環己基)甲 烷及/或其具異構體含量的混合物、環己烷1,4-二異氰酸酯、異構的雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、2,4-及/或2,6-二異氰酸酯基-1-甲基環己烷(六氫伸甲苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸酯，H6-TDI)、伸苯基1,4-二異氰酸酯、伸甲苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯(MDI)、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)苯(XDI)及/或同系的1,4異構物，或前述化合物的期望混合物。
合適的聚異氰酸酯為化合物其具有胺基甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、醯胺、異脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、氧雜二嗪三酮(oxadiazinetrione)、脲二酮及/或亞胺基氧雜二嗪二酮(iminooxadiazinedione)結構及可獲自前述二-或三異氰酸酯類。
更佳地，該聚異氰酸酯為寡聚的脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯，及尤其是可以使用以上脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯。
非常特別適宜係予以具有異脲酸酯、脲二酮及/或亞胺基氧雜二嗪二酮結構的聚異氰酸酯及予以HDI為基底的縮二脲或其混合物。
合適的預聚合物含有胺基甲酸酯及/或脲基團，及選擇性其他透過如以上特定的NCO基團的改質作用的結構。這類預聚合物可，例如，藉上述單體的二-及三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯-反應性化合物b1)的反應獲得。
所用的異氰酸酯-反應性化合物b1)可為醇或胺基或巰基化合物，較佳為醇。這些尤其是可為多元醇。最佳地，所用的異氰酸酯-反應性化合物b1)可為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇及/或聚胺基甲酸酯多元醇。
合適的聚酯多元醇為，例如，線性聚酯二醇或分支的聚酯多元醇其可以依已知方式藉使脂族、環脂族或芳香族二-或多羧酸或其酸酐與OH官能度2的多元醇的反應獲得。合適的二-或多羧酸實例為多元羧酸諸如丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或偏苯三酸(trimellitic acid)，及酸酐諸如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或丁二酸酐，或其任意期望的混合物。該聚酯多元醇還可以為以天然原料諸如蓖麻油為基底。同樣可以的是聚酯多元醇係以內酯的均-或共聚合物為基底，其較佳可以藉將內酯類或內酯混合物諸如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯加至羥基-官能的化合物諸如OH官能度2的多元醇(例如以下特定的種類)上而獲得。
合適的醇實例為全部的多元醇，例如C2-C12二醇、異構的環己烷二醇、丙三醇或彼此任意期望的混合物。
合適的聚碳酸酯多元醇可依本身已知的方式藉使有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物的反應獲得。
合適的有機碳酸酯為二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯及二苯基碳酸酯。
合適的二醇或混合物包含在聚酯段內文中提及的OH官能度2的多元醇，較佳地丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇及/或3-甲基戊烷二醇。還可以將聚酯多元醇變換為聚碳酸酯多元醇。
合適的聚醚多元醇為，選擇性嵌段式構造的，環狀醚在OH-或NH-官能的起始分子上的聚加成產物。
合適的環狀醚為，例如，環氧化苯乙烯(styrene oxides)、環 氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷及其任意期望的混合物。
所用的起始劑可為在聚酯多元醇內文中提及的OH官能度2的多元醇，還有一級或二級胺及胺基醇。
較佳的聚醚多元醇為彼等只有以環氧丙烷為基底的前述類型，或以環氧丙烷與其他1-環氧烷為基底的無規或嵌段共聚合物。特別適宜係予以環氧丙烷均聚合物及具有氧基伸乙基、氧基伸丙基及/或氧基伸丁基單元的無規或嵌段共聚合物，在此氧基伸丙基單元的比例以全部氧基伸乙基、氧基伸丙基與氧基伸丁基單元的總量為基準構成至少20重量%，較佳至少45重量%。在此氧基伸丙基及氧基伸丁基包括全部各個線性及分支的C3及C4異構物。
此外，多元醇成分b1)的合適組分，作為多官能的異氰酸酯-反應性化合物，還有低分子量(i.e.具有分子量為500g/mol)及具有短鏈(i.e.含有2至20個碳原子)的脂族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能的醇。
這些可為，例如，除了上述化合物之外，新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、三甲基戊烷二醇、位置上異構的二乙基辛烷二醇、環己烷二醇、環己烷-1,4-二甲醇、己烷-1,6-二醇、環己烷-1,2-及-1,4-二醇、氫化的雙酚A、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羥基丙酸、2,2-二甲基-3-羥基丙基酯。合適的三醇實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。合適的更高-官能度醇為二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。
特佳的是當多元醇成分為二官能的聚醚或聚酯或一聚醚-聚 酯嵌段共聚酯或一具一級OH官能的聚醚-聚酯嵌段共聚合物。
同樣可以使用胺作為異氰酸酯-反應性化合物b1)。合適的胺實例為乙二胺、丙二胺、二胺基環己烷、4,4'-二環己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)，二官能的多胺，例如Jeffamines®，胺-終端的聚合物，尤其是具有數-平均莫耳質量10 000g/mol。同樣可使用前述胺的混合物。
同樣可以使用胺基醇作為異氰酸酯-反應性化合物b1)。合適的胺基醇實例為異構的胺基乙醇、異構的胺基丙醇、異構的胺基丁醇及異構的胺基己醇或其任意期望的混合物。
全部前述異氰酸酯-反應性化合物b1)可以如期望彼此混合。
還適宜的是當異氰酸酯-反應性化合物b1)具有一數-平均莫耳質量為200及10 000g/mol，進一步較佳地500及8000g/mol及最佳地800及5000g/mol。多元醇的OH官能度較佳為1.5至6.0，更佳為1.8至4.0。
聚異氰酸酯成分a)的預聚合物尤其是可具有一游離的單體的二-及三異氰酸酯的殘餘量為<1重量%，更佳地<0.5重量%及最佳地<0.3重量%。
還可以的是聚異氰酸酯成分a)含有，於全部或於部分，有機化合物其中NCO基團已全部地或部分地與由塗布技術已知的嵌段劑反應。嵌段劑的實例為醇、內醯胺、肟(oximes)、丙二酸酯、吡唑及胺，例如丁酮肟、二異丙基胺、丙二酸二乙基酯、乙醯乙酸乙基酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺或其混合物。
特別適宜的是當聚異氰酸酯成分a)包含具有脂族性結合的 NCO基團的化合物，在此脂族性結合的NCO基團據了解意指彼等結合至一級碳原子的基團。異氰酸酯-反應性成分b)較佳包含至少一個具有平均為至少1.5及較佳地2至3個異氰酸酯-反應性基團的有機化合物。在本發明內文中，異氰酸酯-反應性基團較佳認為是羥基、胺基或巰基基團。
異氰酸酯-反應性成分尤其是可包含具有一數值平均為至少1.5及較佳地2至3個異氰酸酯-反應性基團的化合物。
成分b)的合適多官能的異氰酸酯-反應性化合物為，例如，上述化合物b1)。
在進一步較佳具體實施中，書寫單體c)包含或構成有至少一個單官能的及/或一個多官能的書寫單體。進一步較佳地，該書寫單體可包含或構成有至少一個單官能的及/或一個多官能的(甲基)丙烯酸酯書寫單體。最佳地，該書寫單體可包含或構成有至少一個單官能的及/或一個多官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
合適的丙烯酸酯書寫單體尤其是通式(V)之化合物 其中m1與m4及R7為一線性、分支的、環狀或雜環狀有機結構部分其為未取代的或者是選擇性由雜原子取代的及/或R8為氫或一線性、分支的、環狀或雜環狀有機結構部分其為未取代的或者是選擇性由雜原子取代的。更佳地，R8為氫或甲基及/或R7為一線性、分支的、環狀或雜環狀有機結構部分其為未取代的或者是選擇性由雜原子取代的。
在本發明內文中丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯係指，分別地，為 丙烯酸及甲基丙烯酸的酯。較佳可用的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的實例為丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸苯基硫代乙基酯、甲基丙烯酸苯基硫代乙基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1,4-雙(2-硫代萘基)-2-丁基酯、甲基丙烯酸1,4-雙(2-硫代萘基)-2-丁基酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯，及它們的乙氧化的同系化合物或N-咔唑基(carbazolyl)丙烯酸酯。
胺基甲酸酯丙烯酸酯據了解在本發明內文中意指具有至少一個丙烯酸系酯基團及至少一個胺基甲酸酯鍵的化合物。此化合物可以，例如，藉使一羥基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與一異氰酸酯-官能的化合物反應獲得。
可用在這目的的異氰酸酯-官能的化合物實例為單異氰酸酯，及在a)提及的單體的二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。合適的單異氰酸酯實例為苯基異氰酸酯、異構的甲基硫代苯基異氰酸酯。二-、三-或聚異氰酸酯為以上提及者，還有三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯及參(p-異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯或其具有胺基甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、異脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、氧雜二嗪三酮、脲二酮、亞胺基氧雜二嗪二酮結構的衍生物及其混合物。在此適宜係予以芳香族二-、三-或聚異氰酸酯。
適用於胺基甲酸酯丙烯酸酯類製備的羥基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括，例如，化合物諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、多環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、多環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、多環氧烷單(甲基) 丙烯酸酯、多(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯，例如Tone® M100(Dow,Schwalbach,DE)、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯，諸如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧化的、丙氧化的或烷氧化的三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇的多元醇的羥基-官能的單-、二-或四丙烯酸酯或其技術型混合物。適宜係予以丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯及多(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯。
同樣可以使用本質上已知的具有OH含量為20至300mg KOH/g的含有羥基的環氧基(甲基)丙烯酸酯或具有OH含量為20至300mg KOH/g的含有羥基的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有OH含量為20至300mg KOH/g的丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯及這些彼此的混合物，及與含有羥基的不飽和的聚酯的混合物及與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含有羥基的不飽和的聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
適宜尤其是予以胺基甲酸酯丙烯酸酯可獲自參(p-異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯及/或m-甲基硫代苯基異氰酸酯與醇-官能的丙烯酸酯諸如(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯及/或(甲基)丙烯酸羥基丁基酯的反應。
同樣可以的是該書寫單體包含或構成有其他不飽和的化合物諸如α,β-不飽和的羧酸衍生物，例如順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺，還有乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚及含有二環戊二烯基單元的化合物，還有烯烴性不飽和的化合物，例如苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及/或烯烴。
成分d)的光引發劑典型地為藉可以引發書寫單體聚合反應的光化輻射活化的化合物。該光引發劑可以區分為單分子(類型I)與雙分子(類型II)引發劑。此外，就它們的化學本質而論區分成自由基、陰離子性、陽離子性或混合型的聚合反應光引發劑。
用於自由基光聚合反應的類型I光引發劑(Norrish類型I)在照射時候透過單分子鍵斷裂(bond scission)形成自由基。類型I光引發劑的實例為三嗪、肟、苯偶姻醚、苯偶醯酮醛(benzil ketals)、雙咪唑、芳醯基膦氧化物、鋶鹽及錪鹽。
用於自由基聚合反應的類型II光引發劑(Norrish類型II)由一作為敏化劑的染料與一共-引發劑構成，及在與該染料匹配的光照射時候進行一雙分子反應。該染料首先吸收一光子及從激態傳遞能量給共-引發劑。後者透過電子或質子傳輸或直接氫摘取(abstraction)釋出聚合反應-引發自由基。
在此發明內文中，適宜係予以使用類型II光引發劑。
這類的光引發劑系統原則上敘述於EP 0 223 587 A及較佳由一或多個染料與式(IV)之本發明化合物的混合物構成。
與式(IV)的化合物一起形成類型II光引發劑的合適染料為在WO 2012062655所述的陽離子性染料，組合有之中已說明的陰離子。
陽離子性染料據了解較佳意指下述彼等類屬：吖啶(acridine)染料，呫噸(xanthene)染料，硫代呫噸染料，吩嗪(phenazine)染料，吩噁嗪(phenoxazine)染料，吩噻嗪(phenothiazine)染料，三(雜)芳基甲烷染料-尤 其是二胺基-及三胺基(雜)芳基甲烷染料，單-、二-、三-及五次甲基花青(pentamethinecyanine)染料，半花青(hemicyanine)染料，外部陽離子性部花青(merocyanine)染料，外部陽離子性中花青(neutrocyanine)染料，零次甲基(zeromethine)染料-尤其是萘并內醯胺染料，鏈花青(streptocyanine)染料。這類染料敘述，例如，於H.Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Azine Dyes,Wiley-VCH Verlag,2008，H.Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Methine Dyes and Pigments,Wiley-VCH Verlag,2008，T.Gessner,U.Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Triarylmethane and Diarylmethane Dyes,Wiley-VCH Verlag,2000。
特別適宜係予以吩嗪染料，吩噁嗪染料，吩噻嗪染料，三(雜)芳基甲烷染料-尤其是二胺基-及三胺基(雜)芳基甲烷染料，單-、二-、三-及五次甲基花青染料，半花青染料，零次甲基染料-尤其是萘并內醯胺染料，鏈花青染料。
陽離子性染料的實例為Astrazon Orange G，Basic Blue 3，Basic Orange 22，Basic Red 13，Basic Violet 7，Methylene Blue，New Methylene Blue，Azure A，2,4-二苯基-6-(4-甲氧基苯基)吡喃鎓，Safranin O，Astraphloxin，Brilliant Green，Crystal Violet，Ethyl Violet及硫堇(thionine)。
較佳的陰離子尤其是為C8-至C25-烷磺酸酯，較佳地C13-至C25-烷磺酸酯，C3-至C18-全氟烷磺酸酯，在烷基鏈中帶有至少3個氫原子的C4-至C18-全氟烷磺酸酯，C9-至C25-烷酸酯(alkanoate)，C9-至C25-烯酸酯(alkenoate)，C8-至C25-烷基硫酸酯，較佳地C13-至C25-烷基硫酸酯，C8-至C25-烯基硫酸酯，較佳地C13-至C25-烯基硫酸酯，C3-至C18-全氟烷基硫酸酯，在 烷基鏈中帶有至少3個氫原子的C4-至C18-全氟烷基硫酸酯，以至少4當量的環氧乙烷及/或4當量的環氧丙烷為基底的聚醚硫酸酯，雙-C4-至C25-烷基磺基丁二酸酯(sulfosuccinate)，C5-至C7-環烷基磺基丁二酸酯，C3-至C8-烯基磺基丁二酸酯或C7-至C11-芳烷基磺基丁二酸酯，由至少8個氟原子取代的雙-C2-至C10-烷基磺基丁二酸酯，C8-至C25-烷基磺基乙酸酯(sulfoacetates)，由鹵素、C4-至C25-烷基、全氟-C1-至C8-烷基及/或C1-至C12-烷氧基羰基的組群的至少一個基團取代的苯磺酸酯，選擇性由硝基、氰基、羥基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、胺基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的萘-或聯苯基磺酸酯，選擇性由硝基、氰基、羥基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的苯-、萘-或聯苯基二磺酸酯，由二硝基、C6-至C25-烷基、C4-至C12-烷氧基羰基、苯甲醯基、氯苯甲醯基或甲苯基取代的苯甲酸酯，萘二羧酸的陰離子，二苯基醚二磺酸酯，脂族C1至C8醇或丙三醇的磺酸化的或硫酸化的、選擇性至少單不飽和的C8至C25脂肪酸酯，雙(磺基-C2-至C6-烷基)C3-至C12-烷二羧酸酯，雙(磺基-C2-至C6-烷基)衣康酸酯(itaconates)，(磺基-C2-至C6-烷基)C6-至C18-烷羧酸酯，磺基-C2-至C6-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，選擇性由至多12個鹵素基團取代的三兒茶酚(triscatechol)磷酸酯，一選自下述組群的陰離子：四苯基硼酸鹽，氰基三苯基硼酸鹽、四苯氧基硼酸鹽，C4-至C12-烷基-三苯基硼酸鹽，苯基或苯氧基基團其可由鹵素、C1-至C4-烷基及/或C1-至C4-烷氧基取代，C4-至C12-烷基三萘基硼酸鹽，四-C1-至C20-烷氧基硼酸鹽，7,8-或7,9-二碳醯胺基(dicarbanido)十一硼酸鹽(1-)或(2-)，在硼及/或碳原子上選擇性由一個或二個C1-至C12-烷基或苯基基團取代，十二氫二碳十二硼酸鹽(2-)或B-C1-至C12-烷基-C-苯基十 二氫二碳十二硼酸鹽(1-)，在此，在多價陰離子諸如萘二磺酸酯的情況下，A-為一當量此陰離子，及在此該烷及烷基基團可為分支的及/或由鹵素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代的。
還適宜的是當該染料的陰離子A-具有一AClogP在自1至30範圍，更佳地在自1至12範圍及尤佳地在自1至6.5範圍。AClogP係根據J.Comput.Aid.Mol.Des.2005,19,453；Virtual Computational Chemistry Laboratory,http：//www.vcclab.org來計算。
光引發劑系統還可含有一其他共-引發劑，例如三氯甲基引發劑、芳基氧化物引發劑、雙咪唑引發劑、二茂鐵(ferrocene)引發劑、胺基烷基引發劑、肟引發劑、硫醇引發劑或過氧化物引發劑。
在進一步較佳具體實施中，光聚合物調配物另外含有胺基甲酸酯作為添加劑，其在胺基甲酸酯情況下尤其是可由至少一個氟原子取代。
較佳地，該胺基甲酸酯可具有通式(VI) 其中o1與o8及R9、R10及R11各自為一線性、分支的、環狀或雜環狀有機結構部分其為未取代的或者是選擇性由雜原子取代的及/或R10、R11各自獨立地為氫，其情況是較佳地R9、R10、R11基團的至少一個係由至少一個氟原子取代的及，更佳地，R9為一具有至少一個氟原子的有機基團。更佳地，R11為一線性、分支的、環狀或雜環狀有機結構部分其為未取代的或者是選擇性由雜原子取代的，例如氟。
本發明進一步提供一種包含光聚合物調配物的光聚合物，尤其是包含基體聚合物、書寫單體及光引發劑系統另外包含一藉根據本發明的方法可獲得或獲得的式(IV)之化合物或一式(C)之化合物。
以上相關於根據本發明的光聚合物調配物(formulation)的進一步較佳具體實施的論述還適當修正(mutatis mutandis)應用至根據本發明的光聚合物。
同樣是可獲得一全像介質，尤其是以一包含根據本發明的光聚合物的薄膜的形式或可藉使用一根據本發明的光聚合物調配物獲得。該光聚合物組成物還可用在全像介質的製備。
可以將全像資訊曝光成此全像介質。
根據本發明的全像介質可以藉用於光學應用的對應曝光程序遍及全部可見及近-UV範圍(300至800nm)來處理以得到全像圖。可視的全像圖包括全部全像圖其可以藉彼等為此項技術領域熟悉者已知的方法來記錄。這些包括線上(Gabor)全像圖、偏軸(off-axis)全像圖、全孔徑傳輸(full-aperture transfer)全像圖、白光傳輸(white light transmission)全像圖("彩虹全像圖")、Denisyuk全像圖、偏軸反射全像圖、邊緣光(edge-lit)全像圖及全像立體圖。適宜係予以反射全像圖、Denisyuk全像圖、傳輸全像圖。
可以利用根據本發明的光聚合物調配物製備的全像圖的可行光學功能相對應於下述光元件的光學功能諸如透鏡(lenses)、鏡子(mirrors)、偏向鏡子、濾光器(filters)、漫射器(diffuser)透鏡、繞射元件(diffraction elements)、漫射器、光導件(light guides)、波導件(waveguides)、投射透鏡及/或光罩(masks)。同樣可以的是欲在一個全像圖中彼此獨立地組 合的這些光學功能的組合。經常地，這些光學元件具備頻率選擇性(frequency selectivity)，根據該全像圖已如何曝光及該全像圖的尺寸。
此外，還可行的是藉由全像介質方式製備全像圖像(images)或圖表(diagrams)，例如對於在安全文件中的個人肖像(personal portraits)，生物統計表徵(biometric representation)，或對於廣告(advertising)、安全標籤、品牌保護、品牌、標籤、設計元件、裝飾(decorations)、插圖(illustrations)、收藏卡(collectible cards)、圖片(pictures)等等的一般圖像或圖像結構，及可以表示數位資料(digital data)的圖片，包括組合有以上詳述的產品。全像圖像可以具有三維圖像的印象(impression)，或者是它們可以表示圖像序列(sequences)，短薄膜或許多不同物體，根據由其的角度及利用其的光源(包括移動光源)etc.照亮它們。由於這各種的可行設計、全像圖，尤其是體積全像圖，對於上述應用構成一引人注目的技術解決方案。
該全像介質可以用在線上、偏軸、全孔徑傳輸、白光傳輸、Denisyuk、偏軸反射或邊緣光全像圖的記錄還有全像立體圖(尤其是用於光學元件的製備)、圖像或圖像表徵的記錄。
全像圖可以獲自根據本發明的全像介質。
下述的實施例供作為說明本發明，而非侷限至其。
實施例
測試方法：
OH數：記錄的OH數根據DIN 53240-2測定。
NCO值：記錄的NCO值(異氰酸酯含量)根據DIN EN ISO 11909測定。
固含量：記錄的固含量根據DIN EN ISO 3251測定。
折射率調變(modulation)△n：全像介質的全像性質△n藉由如在WO2015091427所述的反射安排的雙光束干涉(twin-beam interference)來測定；代表性結果示於圖1。
物質
所用的溶劑、試劑及全部溴芳香族化合物係購自化學品供應商。無水溶劑含有<50ppm的水。
乙基硼酸頻那醇酯[82954-89-0]得自TCI Europe N.V.,Zwijndrecht,Belgium。
異丙基硼酸頻那醇酯[76347-13-2]得自ABCR GmbH & Co.KG,Karlsruhe,Germany。
2-異丙烯基硼酸頻那醇酯[126726-62-3]得自ABCR GmbH & Co.KG,Karlsruhe,Germany。
1-十二基硼酸頻那醇酯[177035-82-4]得自ABCR GmbH & Co.KG,Karlsruhe,Germany。
3-苯基-1-丙基硼酸頻那醇酯[329685-40-7]得自ABCR GmbH & Co.KG,Karlsruhe,Germany。
二異丙基烯丙基硼酸酯[51851-79-7]得自ABCR GmbH & Co.KG,Karlsruhe,Germany。
(1,3,2-二氧雜硼環己烷(Dioxaborinan)-2-基)環己烷[30169-75-6]得自ABCR GmbH & Co.KG,Karlsruhe,Germany。
二溴硼烷-二甲基硫化物錯合物[55671-55-1]得自Aldrich Chemie,Steinheim,Germany。
1-十八烯[112-41-4]得自ABCR GmbH & Co.KG,Karlsruhe,Germany。
Desmorapid Z二月桂酸丁基錫[77-58-7]，得自Covestro AG,Leverkusen,Germany的產品。
Desmodur® N 3900得自Covestro AG,Leverkusen,DE的產品，己烷二異氰酸酯-系聚異氰酸酯，亞胺基氧雜二嗪二酮的比例至少30%，NCO含量：23.5%。
Fomrez UL 28胺基甲酸酯化反應催化劑，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA的商品。
Lewatit® MDS TP 208得自Lanxess Deutschland GmbH,Cologne,Germany。
2-己基-1,3,2-二氧雜硼環己烷(dioxaborinane)[86290-24-6]如Organometallics 1983,2(10),p.1311-16,DOI：10.1021/om5.0004a008所述由1-己烯、丙烷-1,3-二醇及二溴硼烷-二甲基硫化物錯合物製備。
2-十八基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊烷(dioxaborolane)類似於Organometallics 1983,2(10),p.1311-16,DOI：10.1021/om5.0004a008由1-十八烯、丙烷-1,3-二醇及二溴硼烷-二甲基硫化物錯合物製備。
染料1(3,7-雙(二乙基胺基)吩噁嗪-5-鎓雙(2-乙基己基)磺基丁二酸酯)如WO 2012062655所述製備。
多元醇多元醇1如在WO2015091427中Polyol 1所述製備。
胺基甲酸酯丙烯酸酯1(硫代磷醯基(phosphorothioyl)參(氧 基苯-4,1-二基胺甲醯基氧基(carbamoyloxy)乙烷-2,1-二基)參丙烯酸酯，[1072454-85-3])如WO2015091427所述製備。
胺基甲酸酯丙烯酸酯2(2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯，[1207339-61-4])如於WO2015091427所述製備。
添加劑1，雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙胺基甲酸酯[1799437-41-4]如於WO2015091427所述製備。
所用的1/n K n+ 陽離子的來源
在表1中特定的1/n Kn+陽離子購自所提及的化學品供應商或根據所提及的來源製備或如下文所述製備。
無法商業上取得的陽離子1/n K n+ 的製備
溴化N-(2-((2-乙基己醯基)氧基)乙基)-N,N-二甲基十六烷-1-胺鎓鹽(K-20)
5.00g的N,N-二甲基乙醇胺初始充加於用冰浴冷卻的乾氯仿中，及小心地逐滴添加9.12g的2-乙基己醯基氯化物及該混合物於室溫下攪拌30分鐘。添加30ml的飽和碳酸氫鈉溶液及該有機溶液利用飽和的碳酸氫鈉溶液萃取直到它不含氯化物。隨後，用30ml的水清洗有機相，乾燥該溶液及在減壓下蒸餾掉溶劑。獲得10.99g的胺基酯。
將15.58g的1-溴十六烷加至一10.99g的胺基酯於30ml的乙腈的溶液，及將該混合物加熱回流6小時。該溶劑在減壓下幾乎完全被蒸餾掉，單離沉澱的固體，及獲的19.33g的無色黏性樹脂。
溴化N-苄基-N,N-二甲基-2-(2-(棕櫚醯基氧基)乙氧基)乙烷-1-胺鎓鹽(K-21)
6.00g的N,N-2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇初始充加於用冰浴冷卻的乾氯仿中，及小心地逐滴添加12.38g的十六烷醯基氯化物及該混合物於室溫下攪拌30分鐘。添加30ml的飽和的碳酸氫鈉溶液及該有機溶液利用飽和的碳酸氫鈉溶液萃取直到它不含氯化物。隨後，用30ml的水清洗有機相，乾燥該溶液及在減壓下蒸餾掉溶劑。獲得14.68g的胺基酯。
6.77g的苄基溴化物加至一14.68g的胺基酯於30ml的乙腈的溶液中，及該混合物加熱回流6小時。該溶劑在減壓下幾乎完全被蒸餾掉，單離沉澱的固體，及獲得8.23g的無色黏性樹脂。
溴化2-(苯甲醯基氧基)-N,N-二甲基-N-(2-(棕櫚醯基氧基)乙 基)乙烷-1-胺鎓鹽(K-22)
6.00g的N,N-2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇初始充加於用冰浴冷卻的乾氯仿中，及小心地逐滴添加12.38g的十六烷醯基氯化物及該混合物於室溫下攪拌30分鐘。添加30ml的飽和的碳酸氫鈉溶液及該有機溶液用飽和的碳酸氫鈉溶液萃取直到它不含氯化物。隨後，用30ml的水清洗有機相，乾燥該溶液及在減壓下蒸餾掉溶劑。獲得14.68g的胺基酯。
將6.77g的苄基溴化物加至一14.68g的胺基酯於30ml的乙腈的溶液中，及該混合物加熱回流6小時。該溶劑在減壓下幾乎完全被蒸餾掉，單離沉澱的固體，及獲得8.23g的無色黏性樹脂。
溴化N-(3-((2-乙基己基)氧基)-3-側氧丙基)-N,N-二甲基十八烷-1-胺鎓鹽(K-23)
將15.0g的十八基溴化物加至一10.0g的N,N-二甲基-β-丙胺酸2-乙基己基酯([184244-48-2]，如於US5565290 A所述製備)於30ml的乙腈的溶液中及該混合物加熱回流6小時。該溶劑在減壓下幾乎完全被蒸餾掉，及獲得24.50g的無色油。
溴化N-(2-((己基胺甲醯基)氧基)乙基)-N,N-二甲基十六烷-1-胺鎓鹽(K-24)
於60℃下，將20.6g的N,N-二甲基乙醇逐滴加至一29.4g的己基異氰酸酯與0.05g的Desmorapid Z的混合物中，及該混合物於這溫度下保持8小時。在冷卻至室溫之後，獲得50.0g的胺基胺基甲酸酯。
將50.0g的胺基胺基甲酸酯溶解於120ml的乙腈，逐滴添加70.6g的1-溴十六烷及該混合物加熱回流12小時。單離沉澱的固體，用冷醚 清洗及乾燥，及獲得115.0g的無色黏性樹脂。
二溴化N 1 ,N 16 -二-十六基-N 1 ,N 1 ,N 16 ,N 16 ,7,7,10-七甲基-4,13-二側氧基-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜十六烷-1,16-二胺鎓鹽(K-25)
於60℃下，將22.9g的N,N-二甲基乙醇逐滴加至一27.0g的Vestanat TMDI(得自EVONIK Deutschland的產品)與0.05g的Desmorapid Z的混合物中，及該混合物於這溫度下保持8小時。在冷卻至室溫之後，獲得50.0g的胺基胺基甲酸酯。
將11.7g的胺基胺基甲酸酯溶解於50ml的乙腈，逐滴添加18.3g的1-溴十六烷及該混合物加熱回流12小時。單離沉澱的固體，用冷醚清洗及乾燥，及獲得28.0g的無色黏性樹脂。
二溴化N-(2-((((5-(((2-(十六基二甲基銨基)乙氧基)羰基)胺基)-1,3,3-三甲基環己基)甲基)胺甲醯基)氧基)乙基)-N,N-二甲基十六烷-1-胺鎓鹽(K-26)
於60℃下，將22.2g的N,N-二甲基乙醇逐滴加至一27.7g的Desmodur I(得自COVESTRO Deutschland的產品)與0.05g的Desmorapid Z的混合物中，及該混合物於這溫度下保持8小時。在冷卻至室溫之後，獲得50.0g的胺基胺基甲酸酯。
將11.9g的胺基胺基甲酸酯溶解於50ml的乙腈，逐滴添加18.1g的1-溴十六烷及該混合物加熱回流12小時。單離沉澱的固體，用冷醚清洗及乾燥，及獲得29.3g的無色黏性樹脂。
二溴化N,N'-(((((亞甲基雙(環己烷-4,1-二基))雙(氮烷二基))雙(羰基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基))雙(N,N-二甲基十六烷-1-胺鎓鹽) (K-27)
於60℃下，將20.2g的N,N-二甲基乙醇逐滴加至一29.7g的Desmodur W(得自COVESTRO Deutschland的產品)與0.05g的Desmorapid Z的混合物中，及該混合物於這溫度下保持8小時。在冷卻至室溫之後，獲得50.0g的胺基胺基甲酸酯。
將12.6g的胺基胺基甲酸酯溶解於50ml的乙腈，逐滴添加17.4g的1-溴十六烷及該混合物加熱回流12小時。單離沉澱的固體，用冷醚清洗及乾燥，及獲得28.9g的無色黏性樹脂。
二溴化N,N'-(((((4-甲基-1,3-伸苯基)雙(氮烷二基))雙(羰基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基))雙(N,N-二甲基十六烷-1-胺鎓鹽)(K-28)
於10℃下，將25.3g的N,N-二甲基乙醇逐滴加至一24.7g的Desmodur T80(得自COVESTRO Deutschland的產品)與0.05g的Desmorapid Z的混合物中，及，在添加完成時，該混合物於60℃下保持8小時。在冷卻至室溫之後，獲得50.0g的胺基胺基甲酸酯。
11.0g的胺基胺基甲酸酯溶解於50ml的乙腈，逐滴添加19.0g的1-溴十六烷及該混合物加熱回流12小時。單離沉澱的固體，用冷醚清洗及乾燥，及獲得27.2g的無色黏性樹脂。
二溴化N,N'-(((((亞甲基雙(4,1-伸苯基))雙(氮烷二基))雙(羰基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基))雙(N,N-二甲基十六烷-1-胺鎓鹽)(K-29)
於10℃下，將20.8g的N,N-二甲基乙醇逐滴加至一29.2g的Desmodur MDI(得自COVESTRO Deutschland的產品)與0.05g的Desmorapid Z的混合物中，及，在添加完成時，該混合物於60℃下保持8小時。在冷卻 至室溫之後，獲得50.0g的胺基胺基甲酸酯。
12.4g的胺基胺基甲酸酯溶解於50ml的乙腈，逐滴添加17.6g的1-溴十六烷及該混合物加熱回流12小時。單離沉澱的固體，用冷醚清洗及乾燥，及獲得29.2g的無色黏性樹脂。
溴化N-(2-(2-((己基胺甲醯基)氧基)乙氧基)乙基)-N,N-二甲基十六烷-1-胺鎓鹽(K-30)
於60℃下，將25.6g的2-(2-二甲基胺基乙氧基)乙醇逐滴加至一29.4g的己基異氰酸酯與0.05g的Desmorapid Z的混合物中，及該混合物於這溫度下保持8小時。在冷卻至室溫之後，獲得50.0g的胺基胺基甲酸酯。
13.8g的胺基胺基甲酸酯溶解於50ml的乙腈，逐滴添加16.2g的1-溴十六烷及該混合物加熱回流12小時。單離沉澱的固體，用冷醚清洗及乾燥，及獲得25.0g的無色固體，m.p.220至225℃。
二溴化N 1 ,N 22 -二-十六基-N 1 ,N 1 ,N 22 ,N 22 ,10,10,13-七甲基-7,16-二側氧基-3,6,17,20-四氧雜-8,15-二氮雜二十二烷-1,22-二胺鎓鹽(K-31)
於60℃下，將27.9g的2-(2-二甲基胺基乙氧基)乙醇逐滴加至一23.0g的Vestanat TMDI(得自EVONIK Deutschland的產品)與0.05g的Desmorapid Z的混合物中，及該混合物於這溫度下保持8小時。在冷卻至室溫之後，獲得50.0g的胺基胺基甲酸酯。
13.1g的胺基胺基甲酸酯溶解於50ml的乙腈，逐滴添加16.9g的1-溴十六烷及該混合物加熱回流12小時。單離沉澱的固體，用冷醚清洗及乾燥，及獲得27.5g的無色黏性樹脂。
二溴化N-(2-(2-(((3-(10,10-二甲基-3-側氧基-4,7-二氧雜-2,10-二氮雜二十六烷-10-鎓-1-基)-3,5,5-三甲基環己基)胺甲醯基)氧基)乙氧基)乙基)-N,N-二甲基十六烷-1-胺鎓鹽(K-32)
於60℃下，將27.2g的2-(2-二甲基胺基乙氧基)乙醇逐滴加至一22.7g的Desmodur I(得自COVESTRO Deutschland的產品)與0.05g的Desmorapid Z的混合物中，及該混合物於這溫度下保持8小時。在冷卻至室溫之後，獲得50.0g的胺基胺基甲酸酯。
13.3g的胺基胺基甲酸酯溶解於50ml的乙腈，逐滴添加16.7g的1-溴十六烷及該混合物加熱回流12小時。單離沉澱的固體，用冷醚清洗及乾燥，及獲得29.3g的無色黏性樹脂。
二溴化N,N'-(((((((亞甲基雙(環己烷-4,1-二基))雙(氮烷二基))雙(羰基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基))雙(N,N-二甲基十六烷-1-胺鎓鹽)(K-33)
於60℃下，將25.2g的2-(2-二甲基胺基乙氧基)乙醇逐滴加至一24.8g的Desmodur W(得自COVESTRO Deutschland的產品)與0.05g的Desmorapid Z的混合物中，及該混合物於這溫度下保持8小時。在冷卻至室溫之後，獲得50.0g的胺基胺基甲酸酯。
13.9g的胺基胺基甲酸酯溶解於50ml的乙腈，逐滴添加16.1g的1-溴十六烷及該混合物加熱回流12小時。單離沉澱的固體，用冷醚清洗及乾燥，及獲得25.9g的無色黏性樹脂。
二溴化N,N'-(((((((4-甲基-1,3-伸苯基)雙(氮烷二基))雙-(羰基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基))雙(N,N-二甲基 十六烷-1-胺鎓鹽)(K-34)
於10℃下，將15.1g的2-(2-二甲基胺基乙氧基)乙醇逐滴加至一9.90g的Desmodur T80(得自COVESTRO Deutschland的產品)與0.05g的Desmorapid Z的混合物中，及，在添加完成時，該混合物於60℃下保持8小時。在冷卻至室溫之後，獲得25.0g的胺基胺基甲酸酯。
12.6g的胺基胺基甲酸酯溶解於50ml的乙腈，逐滴添加17.4g的1-溴十六烷及該混合物加熱回流12小時。單離沉澱的固體，用冷醚清洗及乾燥，及獲得23.1g的無色黏性樹脂。
二溴化N,N'-(((((((亞甲基雙(4,1-伸苯基))雙(氮烷二基))雙(羰基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基))雙(N,N-二甲基十六烷-1-胺鎓鹽)(K-35)
於10℃下，將12.9g的2-(2-二甲基胺基乙氧基)乙醇逐滴加至一12.1g的Desmodur MDI(得自COVESTRO Deutschland的產品)與0.05g的Desmorapid Z的混合物中，及，在添加完成時，該混合物於60℃下保持8小時。在冷卻至室溫之後，獲得25.0g的胺基胺基甲酸酯。
13.8g的胺基胺基甲酸酯溶解於50ml的乙腈，逐滴添加16.2g的1-溴十六烷及該混合物加熱回流12小時。單離沉澱的固體，用冷醚清洗及乾燥，及獲得29.4g的無色黏性樹脂。
實施例
除非另有指明，所有百分比數字以重量百分比為基準。
三芳基有機硼酸鹽的製備方法a1)用n價=1的陽離子
在一具機械攪拌器、溫度計、金屬冷凝器及壓力均衡的滴液 漏斗的乾燥四頸燒瓶中在氮氛圍下，10.0mmol的特定的硼酸酯(I；R1)、30.0mmol的鎂屑(turnings)及10.0mmol的鹽(II)懸浮於一3.40g的無水甲苯與0.73g的無水四氫呋喃的混合物中，及劇烈攪拌30分鐘。將適量的鹵代芳香族(III,R4)加至這溶液，首先以未稀釋的形式，直到放熱度訊號開始該反應起始。將30.6mmol的剩餘總量的鹵代芳香族用10.0g的無水甲苯與10.0g的無水四氫呋喃稀釋，及以內部溫度不超過45℃的速率逐滴添加。在添加完成時，該反應混合物加熱回流1小時或直到鎂的溶解完全。將該反應混合物冷卻至室溫及逐滴添加100g的1,4-二噁烷。靜置過夜之後，將已沉澱出的大量結晶過濾掉，將有機相濃縮至乾及從100ml的i-丙醇再結晶殘留物。不用再結晶下實施例15、18、20及27與46至52單離出具純度為>90%的油。對於藉這方法製備的實施例1的單離產率為2.87g(72%理論值)，藉以根據DE 198 50 139 A1製備的實施例1獲得產率為47%理論值。
三芳基有機硼酸鹽的製備方法a2)用n價=1的陽離子
在一具機械攪拌器、溫度計、金屬冷凝器及壓力均衡的滴液漏斗的乾燥四頸燒瓶中在氮氛圍下，將10.0mmol的特定的硼酸酯(I；R1)、30.0mmol的鎂屑及10.0mmol的鹽(II)懸浮於一3.40g的無水甲苯與0.73g的無水四氫呋喃的混合物中，及劇烈攪拌30分鐘。將適量的鹵代芳香族(III,R4)加至這溶液，首先以未稀釋的形式，直到放熱度訊號開始該反應起始。將30.6mmol的剩餘總量的鹵代芳香族用10.0g的無水甲苯與10.0g的無水四氫呋喃稀釋，及以內部溫度不超過45℃的速率逐滴添加。在添加完成時，該反應混合物加熱回流1小時或直到鎂的溶解完全。將該反應混合物冷卻至室溫及添加100g的Lewatit® MDS TP 208。在1小時之後，過濾掉樹脂，將有機 相濃縮至乾及從100ml的i-丙醇再結晶殘留物。不用再結晶下實施例15、18、20及27與46至52單離為具純度為>90%的油。藉這方法製備的實施例1的單離產率為2.87g(72%理論值)，藉以根據DE 198 50 139 A1製備的實施例1獲得產率為47%理論值。
實施例1至92的組成物及選定的物理性質歸整於表2。
三芳基有機硼酸鹽的製備方法b1)用n價=2的陽離子
在一具機械攪拌器、溫度計、金屬冷凝器及壓力均衡的滴液漏斗的乾燥四頸燒瓶中在氮氛圍下，將10.0mmol的特定的硼酸酯(I；R1)、30.0mmol的鎂屑及5.0mmol的鹽(II)懸浮於一3.40g的無水甲苯與0.73g的無水四氫呋喃的混合物中，及劇烈攪拌30分鐘。將適量的鹵代芳香族(III,R4)加至這溶液，首先以未稀釋的形式，直到放熱度訊號開始該反應起始。將30.6mmol的剩餘總量的鹵代芳香族以10.0g的無水甲苯與10.0g的無水四氫呋喃稀釋，及以內部溫度不超過45℃的速率逐滴添加。在添加完成時，該反應混合物加熱回流1小時或直到鎂的溶解完全。該反應混合物冷卻至室溫及逐滴添加100g的1,4-二噁烷。靜置過夜之後，過濾掉已沉澱出的大量結晶，將有機相濃縮至乾及從100ml的i-丙醇再結晶殘留物。
三芳基有機硼酸鹽的製備方法b2)用n價=2的陽離子
在一具機械攪拌器、溫度計、金屬冷凝器及壓力均衡的滴液漏斗的乾燥四頸燒瓶中在氮氛圍下，10.0mmol的特定的硼酸酯(I；R1)、30.0mmol的鎂屑及5.0mmol的鹽(II)懸浮於一3.40g的無水甲苯與0.73g的無水四氫呋喃的混合物中，及劇烈攪拌30分鐘。將適量的鹵代芳香族(III,R4)加至這溶液，首先以未稀釋的形式，直到放熱度訊號開始該反應起始。將30.6mmol的剩餘總量的鹵代芳香族以10.0g的無水甲苯與10.0g的無水四氫呋喃稀釋，及以內部溫度不超過45℃的速率逐滴添加。在添加完成時，該反應混合物加熱回流1小時或直到鎂的溶解完全。該反應混合物冷卻至室溫及添加100g的Lewatit® MDS TP 208。在1小時之後，過濾掉樹脂，將有機相濃縮至乾及從100ml的i-丙醇再結晶殘留物。
實施例93至107的組成物及選定的物理性質歸整於表3。
實施例108(n價=3的陽離子)，方法c1：
在一具有機械攪拌器、溫度計、金屬冷凝器及壓力均衡的滴液漏斗的乾燥四頸燒瓶中在氮氛圍下，1.70g的2-己基-1,3,2-二氧雜硼環己烷(10.0mmol；I；R1=n-己基)、0.73g(30.0mmol)的鎂屑及2.25g的三碘化N1,N1,N1,N3,N3,N3,N5,N5,N5-九甲基-1,3,5-苯三甲胺鎓鹽(3.33mmol；K-36；II)懸浮於一3.40g的無水甲苯與0.73g的無水四氫呋喃的混合物中，及劇烈攪拌30分鐘。將1-溴-3-氯-4-甲基苯(III,R4)加至這溶液，首先以未稀釋的形式，直到放熱度訊號開始該反應起始。將6.29g(30.6mmol)的剩餘總量的1-溴-3-氯-4-甲基苯以10.0g的無水甲苯及10.0g的無水四氫呋喃稀釋，及以內部溫度不超過45℃的速率下逐滴添加。在添加完成時，該反應混合物加熱回流1小時或直到鎂的溶解完全。該反應混合物冷卻至室溫及逐滴添加100g的1,4-二噁烷。靜置過夜之後，過濾掉已沉澱出的大量結晶，將有機相濃縮至乾及從100ml的i-丙醇再結晶殘留物。
11B NMR[δ/ppm]-10.6。
實施例108(n價=3的陽離子)，方法c2
在一具有機械攪拌器、溫度計、金屬冷凝器及壓力均衡的滴液漏斗的乾燥四頸燒瓶中在氮氛圍下，1.70g的2-己基-1,3,2-二氧雜硼環己烷(10.0mmol；I；R1=n-己基)、0.73g(30.0mmol)的鎂屑及2.25g的三碘化N1,N1,N1,N3,N3,N3,N5,N5,N5-九甲基-1,3,5-苯三甲胺鎓鹽(3.33mmol；K-36；II)懸浮於一3.40g的無水甲苯與0.73g的無水四氫呋喃的混合物中，及劇烈攪拌30分鐘。1-溴-3-氯-4-甲基苯(III,R4)加至這溶液中，首先以未稀釋的形式，直到放熱度訊號開始該反應起始。將6.29g(30.6mmol)的剩餘總量的1-溴-3-氯-4-甲基苯以10.0g的無水甲苯及10.0g的無水四氫呋喃稀釋，及以內部溫度不超過45℃的速率逐滴添加。在添加完成時，該反應混合物加熱回流1小時或直到鎂的溶解完全。該反應混合物冷卻至室溫及添加100g的Lewatit® MDS TP 208。在1小時之後，過濾掉樹脂，將有機相濃縮至乾及從100ml的i-丙醇再結晶殘留物。
11B NMR[δ/ppm]-10.6。
欲測定全像性質的介質製備
實施例介質I
於60℃下，將3.38g的多元醇成分1與0.010g的實施例1、2.00g的胺基甲酸酯丙烯酸酯1、2.00g的胺基甲酸酯丙烯酸酯2、1.50g的添加劑1、0.10g的式(IV)的三芳基烷基硼酸鹽1、0.010g的染料1及0.35g的N-乙基吡咯烷酮混合，如此獲得一澄清溶液。隨後，該混合物冷卻至30℃，添加0.65g的Desmodur® N3900及再次混合該混合物。最後，添加0.01g的Fomrez UL 28及再次短暫混合該混合物。獲得的流體物質之後施塗至玻璃板及以一第二玻璃板覆蓋其上。將此樣品於室溫下靜置12小時及硬化。
實施例介質II至XX
如在實施例介質I中的程序，除了使用0.10g的特定式(IV)之三芳基有機硼酸鹽替代0.10g的三芳基有機硼酸鹽1。
實施例介質I至XX的性質歸整於表4。
實施例介質I至XX的實測值顯示在光聚合物調配物中使用的式(IV)的化合物在用於全像介質有很好的適用性。

Claims (17)

  1. 一種製備式 的三芳基有機硼酸鹽的方法，其中一當量的式B-R 1(OR 2)(OR 3)(I)的有機硼酸酯與1/n當量的鹽K n+ nX -(II)及3當量的金屬M一起初始充加於一溶劑或一溶劑混合物S1中，添加3當量的鹵代芳香族R 4-Y(III)，添加一助劑L及選擇性一第二有機溶劑或溶劑混合物S2，及分離該化合物 與有機相及R 1 為一選擇性羥基-及/或烷氧基-及/或醯氧基-及/或鹵素-取代的C 1-至C 22-烷基、C 3-至C 22-烯基、C 3-至C 22-炔基、C 5-至C 7-環烷基或C 7-至C 13-芳烷基基團，R 2及R 3獨立地為一選擇性分支的C 1-至C 22-烷基基團或一選擇性烷基-取代的C 3-至C 7-環烷基基團或R 2與R 3一起形成一2至8-員的碳橋其選擇性由烷基取代及/或由氧原子中斷，R 4 為一C 6-至C 10-芳基基團選擇性由選自鹵素、C 1-至C 4-烷基、三氟甲基、C 1-至C 4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基及苯氧基的至少一個基團取代，K 為一n價及具有任意取代性的有機陽離子，以氮、磷、氧、硫及/或碘為基底，及L 為一助劑其形成一於S1及/或S2中低溶解度的具M鹽MY(OR 2)、MY(OR 3)與MXY的錯合物，在此L為一路易斯-鹼性化合物，尤其是選自包括開鏈或環狀或多環狀醚或多醚或(聚)醚多元醇、胺-官能化的及/或烷醇胺-官能化的醇或多元醇或(聚)醚多元 醇、弱鹼性有機化合物、弱酸性巨孔陽離子交換劑及弱鹼性巨孔陽離子交換劑之構成組群，M 為任意金屬選自鹼金屬、鎂、鈣及鋁，X 為一鹵化物或烷氧化物或烷基硫化物，Y 為碘或溴或氯，n 為1、2或3，S1 為一非質子性有機溶劑或一非質子性溶劑的混合物及S2 為一非質子性有機溶劑或一非質子性溶劑的混合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之製備式IV的化合物 的方法，包含下述步驟i)將一當量的有機硼酸酯B-R 1(OR 2)(OR 3)(I)與1/n當量的鹽K n+ nX-(II)及3當量的金屬M一起初始充加於一溶劑或溶劑混合物S1中，ii)添加3當量的鹵代芳香族R 4-Y(III)，其結果是iii)一原位產生的有機金屬試劑與初始充加的物質(I)及(II)反應以得到 ，iv)添加一助劑L及v)選擇性第二有機溶劑S2，在此該化合物(IV)留在有機相中，及vi)金屬鹽MY(OR 2)、MY(OR 3)及MXY分離為沉澱的固體錯合物MY(OR 2)L、MY(OR 3)L及MXYL。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該助劑L包含具有至少一個自如可用的配位位置的路易斯-鹼性化合物或其混合物，較佳 地選自包括開鏈或環狀或多環狀醚或多醚或(聚)醚多元醇、胺-及/或烷基胺-官能化的醇或多元醇或(聚)醚多元醇、弱鹼性有機化合物、弱酸性巨孔陽離子交換劑及弱鹼性巨孔陽離子交換劑之構成組群，更佳地選自包括環狀醚或多醚或(聚)醚多元醇、弱酸性巨孔陽離子交換劑及弱鹼性巨孔陽離子交換劑之構成組群，甚至更佳地選自包括環狀醚、弱酸性巨孔陽離子交換劑及弱鹼性巨孔陽離子交換劑之構成組群。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵在於該溶劑或溶劑混合物S1及S2獨立地為無水非質子性有機溶劑或其混合物，在此該溶劑或溶劑混合物S1及S2較佳為不同於該助劑L。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於以氮為基底的n價的有機陽離子K為銨離子、吡啶鎓離子、噠嗪鎓離子、嘧啶鎓離子、吡嗪鎓離子、咪唑鎓離子、吡咯烷鎓離子，其在一或多個側鏈選擇性帶有其他官能基諸如醚、酯、醯胺及/或胺基甲酸酯及其還可以為以寡聚的或聚合的或橋接形式。
  6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於以磷為基底的n價的有機陽離子K為具有任意取代性的四烷基鏻、三烷基芳基鏻、二烷基二芳基鏻、烷基三芳基鏻或四芳基鏻鹽，其在一或多個側鏈選擇性帶有其他官能基諸如羰基、醯胺及/或胺基甲酸酯及其還可以為以寡聚的或聚合的或橋接形式。
  7. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於以氧為基底的n價的有機陽離子K為具有任意取代性的吡喃鎓，包括以如苯并 吡喃鎓、黃烷鎓(flavylium)、萘并雜蒽鎓或具有提及的取代形態的聚合陽離子之稠合形式。
  8. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於以硫為基底的n價的有機陽離子K為硫鎓化合物其帶有相同或不同的選擇性取代的C 4-至C 14-烷基、C 6-至C 10-芳基、C 7-至C 12-芳基烷基或C 5-至C 6-環烷基基團及/或其形成寡聚的或聚合的重複連接單元以得到具1 n 3的鋶鹽，及硫代吡喃鎓或具有提及的取代形態的聚合的陽離子。
  9. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於以碘為基底的n價的有機陽離子K為碘鎓化合物帶有相同或不同的選擇性取代的C 1-至C 22-烷基、C 6-至C 14-芳基、C 7-至C 15-芳基烷基或C 5-至C 7-環烷基基團及/或形成寡聚的或聚合的重複連接單元以得到具1 n 3的錪鹽，或為具有提及的取代形態的其他聚合的陽離子。
  10. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其特徵在於R 1為一選擇性羥基-及/或烷氧基-及/或醯氧基-及/或鹵素-取代的C 2-至C 18-烷基、C 3-至C 18-烯基、C 3-至C 18-炔基、C 5-至C 6-環烷基或C 7-至C 13-芳烷基基團。
  11. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其特徵在於R 2及R 3獨立地為一選擇性分支的C 2-至C 18-烷基基團或R 2與R 3一起形成一4至7-員的、選擇性取代的碳環。
  12. 根據申請專利範圍第1至11項中任一項之方法，其特徵在於R 4為一C 6-至C 10-芳基基團選擇性由選自鹵素、C 1-至C 4-烷基、三氟甲基、C 1-至C 4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基及/或苯氧基的至少一個基團取代。
  13. 一種式(R 4) 3-B -R 1(IV)的三芳基有機硼酸鹽，其係藉申請專利範圍第1至12項之方法可獲得或獲得。
  14. 一種式(C)之化合物， 其中R 101 為一選擇性分支的C 14-至C 22-烷基基團或是另外定義為R 102，限制條件為T 101與R 131一起及T 102與R 132一起各自含有至少12個碳原子，R 102 為一下式之基團 T 101 為一具有2至16個碳原子的橋，其中不超過三分之一可被O及/或NR 200代替及其可以一選擇性分支的鏈及/或一五-或六-員的環的形式來排列，R 131 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C 4-至C 22-烷基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C 4-至C 22-烯基基團、一環戊基、環己基或環庚基基團、一C 7-至C 10-芳烷基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯基基團或雜環狀基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C 4-至C 22-烷氧基基團、一環戊氧基、環己氧基或環庚氧基基團、一C 7-至C 10-芳烷氧基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯氧基基團或雜芳氧基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C 4-至C 22-烷基胺基基團、一環戊基胺基、環己 基胺基或環庚基胺基基團、一C 7-至C 10-芳烷基胺基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯基胺基基團或雜芳基胺基基團，T 102 為一具有1至16個碳原子的橋，其可以一選擇性分支的鏈及/或一五-或六-員的環的形式來排列，R 132 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C 1-至C 22-烷基基團、一環戊基、環己基或環庚基基團、一C 7-至C 10-芳烷基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯基基團或雜環狀基團，A 為NR 201或氧，R 200及R 201 獨立地為氫或C 1-至C 4-烷基，R 103及R 104 獨立地為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C 1-至C 5-烷基基團，或R 102 為一下式之基團 T 101、R 131、T 102、R 132、R 200、R 201及A具有上述定義，限制條件為T 101與R 131一起及T 102與R 132一起各自含有至少12個碳原子，R 101、R 103及R 104與N +原子一起形成一咪唑或吡啶環，其至少由選自C 1-至C 8-烷基、C 1-至C 8-烷氧基、C 5-至C 7-環烷基、苄基或苯基的一個基團取代，或 R 101 為一選擇性分支的C 14-至C 22-烷基基團或是另外定義為R 102，限制條件為T 101與R 131一起及T 102與R 132一起各自含有至少12個碳原子，R 102 為一下式之基團 及T 101、R 131、T 102、R 132、R 200、R 201及A具有上述定義，R 103與R 104一起形成一-(CH 2) 4-，-(CH 2) 5-或-(CH 2) 2-O-(CH 2) 2-橋及R 1及R 4為如上定義。
  15. 一種式(CC)之化合物， 其中R 301及R 301‘各自獨立地為一選擇性分支的C 14-至C 22-烷基基團或另外定義為R 302，限制條件為T 301與R 331一起及T 302與R 332一起各自含有至少12個碳原子，R 302 為一下式之基團 T 301 為一具有2至16個碳原子的橋，其中不超過三分之一可由O及/或NR 400代替，在此介於O或NR 200之間必須有至少2個碳原子，及其可以一選擇性分支的鏈及/或一五-或六-員的環的形式來排列， R 331 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C 4-至C 22-伸烷基基團、一伸環戊基、伸環己基或伸環庚基基團、一C 8-至C 12-芳基伸二烷基基團、一選擇性由非離子性基團取代的伸芳基基團或伸雜芳基基團，一選擇性分支的及/或選擇性取代的C 4-至C 22-烷二氧基基團、一環戊烷二氧基、環己烷二氧基或環庚烷二氧基基團、一C 7-至C 12-氧基芳基烷氧基基團、C 8-至C 12-芳基二(烷氧基)基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯二氧基基團或雜芳基二氧基基團、一選擇性分支的及/或選擇性取代的C 4-至C 22-烷二胺基基團、一環戊烷二胺基、環己烷二胺基或環庚烷二胺基基團、一C 8-至C 12-胺基芳基烷基胺基基團、一選擇性由非離子性基團取代的苯二胺基基團或伸雜芳基二胺基基團、一伸烷基-伸環烷基基團、烷伸二環烷基基團或烷伸二芳基基團，T 302 為一具有1至16個碳原子的橋，其可以一選擇性分支的鏈及/或一五-或六-員的環的形式來排列，R 332 為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C 1-至C 22-伸烷基基團、一伸環戊基、伸環己基或伸環庚基基團、一C 8-至C 12-伸芳烷基基團、一選擇性由非離子性基團取代的伸芳基或伸雜芳基基團，A為NR 401或氧，R 400及R 401 獨立地為氫或C 1-至C 4-烷基，R 303、R 304、R 303‘及R 304‘ 獨立地為一選擇性分支的及/或選擇性取代的C 1-至C 5-烷基基團，或R 302 為一下式之基團 T 301、R 331、T 302、R 332、R 400、R 401及A具有上述定義，限制條件為T 301與R 331一起及T 302與R 332一起各自含有至少12個碳原子，R 301、R 303及R 304與N +原子一起形成一咪唑或吡啶環，其至少由選自C 1-至C 8-烷基、C 1-至C 8-烷氧基、C 5-至C 7-環烷基、苄基或苯基的一個基團取代，及/或R 301’、R 303’及R 304’與N +原子一起形成一咪唑或吡啶環其至少由選自C 1-至C 8-烷基、C 1-至C 8-烷氧基、C 5-至C 7-環烷基、苄基或苯基的一個基團取代，或R 301及R 301‘各自獨立地為一選擇性分支的C 14-至C 22-烷基基團或另外定義為R 302，限制條件為T 301與R 331一起及T 302與R 332一起各自含有至少12個碳原子，R 302 為一下式之基團 及T 301、R 331、T 302、R 332、R 400、R 401及A具有上述定義，R 303與R 304一起形成一-(CH 2) 4-，-(CH 2) 5-或-(CH 2) 2-O-(CH 2) 2-橋，及/或R 303’與R 304’一起形成一-(CH 2) 4-，-(CH 2) 5-或-(CH 2) 2-O-(CH 2) 2-橋，及R 1及R 4為如上定義。
  16. 一種根據申請專利範圍第13項之式 的三芳基有機硼酸鹽或根據申請專利範圍第14項之式(C)之化合物或根據申請專利範圍第15項之式(CC)之化合物在光引發劑系統之用途。
  17. 一種全像介質及全像圖，包含一含有根據申請專利範圍第13項之三芳基有機硼酸鹽或根據申請專利範圍第14項之式(C)之化合物或根據申請專利範圍第15項之式(CC)之化合物之光聚合物組成物。
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