KR102499972B1 - 트리아릴-유기 보레이트를 제조하는 방법 - Google Patents

트리아릴-유기 보레이트를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보론산 에스테르로부터의 트리아릴-유기 보레이트를 제조하는 방법, 광개시제 시스템에 있어서의 이러한 물질의 용도, 이러한 광개시제 시스템을 포함하는 광중합체 조성물, 상기 광중합체 조성물을 포함하는 홀로그래픽 매체 및 각각의 홀로그램에 관한 것이다.

Description

트리아릴-유기 보레이트를 제조하는 방법
본 발명은 보론산 에스테르로부터 트리아릴-유기 보레이트를 제조하는 방법, 및 광개시제 시스템에 있어서의 이러한 물질의 용도, 이러한 광개시제 시스템을 포함하는 광중합체 조성물, 상기 광중합체 조성물을 포함하는 홀로그래픽 매체 및 각각의 홀로그램에 관한 것이다.
트리아릴-유기 보레이트는 양이온성, 음이온성 또는 중성 염료와 같은 적합한 감광제와 함께 화학방사선에 의한 적합한 단량체의 라디칼 광중합을 유발하는 광개시제를 형성할 수 있다. 트리아릴-유기 보레이트의 제조는 널리 기술되어 있고, 선택된 테트라 알킬 암모늄 트리아릴-유기 보레이트가 상업적으로 이용가능하다.
지금까지 테트라 알킬 암모늄 트리아릴-유기 보레이트의 제조는, 값비싸고 이용가능성이 제한되고 부식이 매우 잘 되는 디브로모보란-디메틸술파이드를 출발 물질로 하여 실현될 수 있는데, 이에 대해서라면 JP 2002226486 A를 참조하도록 한다. 더욱이, 이러한 방법에 의해서는 전혀 바람직하지 않은 고유한 양의 테트라 아릴 보레이트가 얻어진다. 그러므로 디브로모보란-디메틸술파이드를 사용하지 않는, 강건하고(robust) 규모 조절이 가능한 트리아릴-유기 보레이트 염을 제조하는 방법을 개발하는 것이 목적이었다.
US 특허 4,076,756 A에는 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨과 유기할라이드, 예를 들어 클로로벤젠, 및 오르토보레이트 에스테르, 예를 들어 트리이소프로필 보레이트의 반응에 의한 트리아릴 모노알킬 보론 화합물의 테트라 알킬 암모늄 염의 합성이 기술되어 있다. 이러한 방법은, 방향족 고리 상에 다수의 할라이드 치환기가 존재하는 경우에, 예를 들어 4-브로모 2-클로로톨루엔의 경우에, 반응의 화학선택성의 임의의 제어를 제공하지 않는다. 또한, 나트륨 분산액을 더 큰 규모로 사용하는 경우에 그것의 자연발화성 때문에 잠재적 위험이 있다.
US 특허 5,151,520 A에는 불활성 분위기에서 상업적으로 수득되는 트리페닐 보란을 알킬 리튬과 반응시킨 후에 리튬 염을 단리하고 이러한 리튬 염과 테트라 알킬 암모늄 할라이드 사이에서 이온-교환 반응을 추가로 수행함으로써, 광개시제로서 사용되는 트리아릴 모노알킬 보론 화합물의 테트라 알킬 암모늄 염을 합성하는 것이 개시되어 있다. 이러한 방법의 단점은 반응 수율의 저하를 초래할 수 있는 공기-민감성 리튬 염 중간체의 단리가 어렵다는 것을 포함한다. 또한 상업적으로 이용가능한 트리페닐 보란이 사용되기 때문에, 방향족 고리 상에 다양한 다른 유용한 치환기를 가질 가능성이 배제된다. US 5,151,520 A에는 불활성 조건 하에 알켄과 디보로보란 메틸술파이드 착물 (DBBS)의 용액을 반응시킨 후에 테트라 알킬 암모늄 염과 이온 교환 반응시킴으로써 최종 생성물을 합성하는 제2 방법이 추가로 기술되어 있다. 트리브로모 메틸술파이드의 존재로 인해, 이러한 방법에 의해서는 항상 일부 테트라아릴 보레이트가 부산물로서 생성될 것이며, 따라서 후속적인 정화 단계가 필요하게 될 것이다.
그러므로 본 발명에 의해 논의되는 과제는 바람직하지 않은 테트라 아릴 보레이트의 형성을 허용하지 않고 개선된 하류 공정 또는 후처리 절차를 포함하는 더 경제적인 전체 공정을 허용하는 더 유익하고 개선된 공간-시간 수율을 제공하는 합성 방법에 따라 높은 순도의 트리아릴-유기 보레이트를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이었다.
이러한 과제는 용매 또는 용매 혼합물 S1 중에서 화학식 B(OR2)3 (I)의 보론산 에스테르를 화학식 R1-E (II)의 유기리튬- 또는 그리냐르(Grignard)-시약과 반응시키고, 용매 또는 용매 혼합물 S2 중 사전 형성된 화학식 R3-M-X (V)의 유기금속 시약을 첨가하고, 화학식 1/m Am+Y- (VIII)의 염을 추가로 첨가하고, 침전된 화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 트리아릴-알킬 보레이트 생성물을 단리함으로써 수득가능하거나 수득되는 화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 트리아릴-유기 보레이트를 제조하는 방법이며,
여기서
A는 질소, 인, 산소, 황 및/또는 아이오딘을 기재로 하는 전하 m을 갖는 치환된 유기 양이온을 나타내고,
B는 붕소를 나타내고,
E는 리튬 또는 마그네슘-모노할라이드를 나타내고,
M은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 주석, 아연 또는 카드뮴으로부터 선택된 금속을 나타내고,
X는 염소, 브로민 또는 아이오딘, 바람직하게는 염소 또는 브로민을 나타내고,
Y는 할라이드, 알콕시드, 또는 술파이드, 바람직하게는 할라이드를 나타내고,
R1은, 산소 또는 질소 또는 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있는, C1- 내지 C22-알킬-, C3- 내지 C22-알케닐-, C3- 내지 C22-알키닐-, C5- 내지 C7-시클로알킬- 또는 C7- 내지 C15-아르알킬-잔기를 나타내고,
R2는 임의로 분지화된 C1- 내지 C22-알킬-잔기 또는 임의로 알킬- 치환된 C3- 내지 C7-시클로알킬-잔기 또는 임의로 아릴- 또는 헤타릴 치환된 C2- 내지 C22-알킬-잔기를 나타내거나, 또는 R2는 알킬 잔기 및/또는 산소 원자에 의해 임의로 치환된 2-8-원 비시클릭 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R2는 알킬 잔기 및/또는 산소 원자에 의해 임의로 치환된 4-14-원 트리시클릭 고리를 형성할 수 있고,
R3은, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및/또는 페녹시로부터 선택된 적어도 1개의 잔기에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C14-아릴 잔기를 나타내고,
m은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1을 나타내고,
S1 및 S2는 서로 독립적으로 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매의 혼합물을 나타내는 것인,
화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 트리아릴-유기 보레이트를 제조하는 방법에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 트리아릴-유기 보레이트의 제조는
i) 온도 또는 온도 범위 T1에서 용매 또는 용매 혼합물 S1 중에서 화학식 B-(O-R2)3 (I)의 보론산 에스테르를 화학식 R1-E (II)의 유기리튬- 또는 그리냐르-시약과 반응시켜 화학식 [R1B(OR2)3]-E+ (III)의 염을 수득하는 단계,
ii) 온도 또는 온도 범위 T2에서 용매 또는 용매 혼합물 S2 중에서 화학식 R3-X (IV)의 유기 할로겐 화합물을 금속 M과 반응시켜 화학식 R3-M-X (V)의 유기금속 시약을 수득하는 단계,
iii) 온도 또는 온도 범위 T3에서 합쳐진 용매 또는 용매 혼합물 S1 및 S2 중에서 화합물 (III)과 화합물 (V)를 반응시켜 화학식 [R1BR3 3]-E+ (VI) 및 화학식 R2O-M-X (VII)의 염을 수득하는 단계,
iv) 화학식 1/m Am+Y- (VIII)의 염 및 물을 첨가하는 단계, 및
v) 화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 침전된 생성물을 단리하는 단계
를 포함하며,
여기서
T1은 -110℃ 내지 -50℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -60℃, 가장 바람직하게는 -90℃ 내지 -70℃의 온도를 나타내고,
T2는 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃, 가장 바람직하게는 25℃ 내지 70℃의 온도를 나타내고,
T3은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 가장 바람직하게는 25℃ 내지 70℃의 온도를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 추가로 하기 반응식에 의해 표현된다.
Figure 112019045538751-pct00001
바람직하게는 R1은 산소 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, C2- 내지 C18-알킬-, C3- 내지 C18-알케닐-, C3- 내지 C18-알키닐-, C5- 내지 C6-시클로알킬- 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 잔기를 나타내고, 가장 바람직하게는 R1은 산소 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, C4- 내지 C16-알킬-, C3- 내지 C16-알케닐-, C3- 내지 C16-알키닐-, 시클로헥실- 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 잔기를 나타낸다.
바람직하게는 R2는 궁극적으로 분지화된 C2- 내지 C18-알킬-잔기를 나타내거나, 또는 R2는 알킬 잔기 및/또는 산소 원자에 의해 임의로 치환된 2-6-원 비시클릭 고리를 형성하거나, 또는 R2는 알킬 잔기 및/또는 산소 원자에 의해 임의로 치환된 4-10-원 트리시클릭 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는 R3은, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및/또는 페녹시로부터 선택된 잔기 중 적어도 1개에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6- 내지 C10-아릴 잔기를 나타내고, 특별히 바람직한 R3은, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및/또는 페녹시로부터 선택된 잔기 중 적어도 1개에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-아릴 잔기를 나타내고, 가장 바람직한 R3은, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시 및/또는 트리플루오로메톡시로부터 선택된 잔기 중 적어도 2개에 의해 치환된 C6-아릴 잔기를 나타낸다.
질소를 기재로 하는 전하 m을 갖는 치환된 유기 양이온 A는 예를 들어 암모늄, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 1H-피라졸륨, 3H-피라졸륨, 4H-피라졸륨, 1-피라졸리늄, 2-피라졸리늄, 3-피라졸리늄, 이미다졸리늄, 티아졸륨, 1,2,4-트리아졸륨, 1,2,3-트리아졸륨, 피롤리디늄, 키놀리늄일 수 있고, 이는 임의로 에테르, 에스테르, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 관능기를 함유하는 1개 이상의 측쇄에 의해 추가로 치환될 수 있고, 또한 올리고머 또는 중합체 또는 가교 특징을 가질 수 있다. 질소를 기재로 하는 전하 m을 갖는 바람직한 유기 양이온 A는 예를 들어 암모늄, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄이고, 이는 임의로 에테르, 에스테르, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 관능기를 함유하는 1개 이상의 측쇄에 의해 추가로 치환될 수 있고, 또한 올리고머 또는 중합체 또는 가교 특징을 가질 수 있다. 질소를 기재로 하는 전하 m을 갖는 특별히 바람직한 유기 양이온 A는 예를 들어 암모늄, 피리디늄 및 이미다졸륨이고, 이는 임의로 에테르, 에스테르, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 관능기를 함유하는 1개 이상의 측쇄에 의해 추가로 치환될 수 있고, 또한 올리고머 또는 중합체 또는 가교 특징을 가질 수 있다. 또한, 중합체성 양이온이 또한 상기 설명에 의해 포함될 수 있다.
인을 기재로 하는 전하 m을 갖는 치환된 유기 양이온 A는 배위수 4를 갖는 인(IV)-화합물, 예컨대 예를 들어 치환된 테트라알킬-포스포늄-, 트리알킬-아릴-포스포늄-, 디알킬-디아릴-포스포늄-, 알킬-트리아릴-포스포늄- 또는 테트라아릴-포스포늄-염이고, 이는 임의로 에테르, 에스테르, 카르보닐, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 관능기를 함유하는 1개 이상의 측쇄에 의해 추가로 치환될 수 있고, 또한 올리고머 또는 중합체 또는 가교 특징을 가질 수 있다. 방향족 잔기는 또한 할로겐, 니트로-, 시아노-, 트리플루오로메틸-, 에스테르-, 및/또는 에테르-잔기로써 치환될 수 있다. 알킬- 및 아릴-잔기는 모노- 또는 폴리시클릭 구조를 형성하는 탄소- 또는 모노- 및/또는 폴리-에테르 쇄에 의해 연결될 수 있다. 인을 기재로 하는 전하 m을 갖는 바람직한 치환된 유기 양이온 B는 예를 들어 치환된 테트라알킬-포스포늄-, 트리알킬-아릴-포스포늄-, 디알킬-디아릴-포스포늄-, 알킬-트리아릴-포스포늄-, 또는 테트라아릴-포스포늄-염이고, 이는 임의로 카르보닐, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 관능기를 함유하는 1개 이상의 측쇄에 의해 추가로 치환될 수 있고, 또한 올리고머 또는 중합체 또는 가교 특징을 가질 수 있다. 방향족 잔기는 또한 할로겐, 에스테르-, 및/또는 에테르-잔기로써 치환될 수 있다. 알킬- 및 아릴-잔기는 모노- 또는 폴리시클릭 구조를 형성하는 탄소- 또는 모노- 및/또는 폴리-에테르 쇄에 의해 연결될 수 있다. 인을 기재로 하는 전하 m을 갖는 특별히 바람직한 치환된 유기 양이온 A는 예를 들어 치환된 테트라알킬-포스포늄-, 트리알킬-아릴-포스포늄-, 알킬-트리아릴-포스포늄- 또는 테트라아릴-포스포늄-염이고, 이는 임의로 카르보닐, 아미드 및/또는 카르바메이트와 같은 관능기를 함유하는 1개 이상의 측쇄에 의해 추가로 치환될 수 있고, 또한 올리고머 또는 중합체 또는 가교 특징을 가질 수 있다. 방향족 잔기는 또한 할로겐으로써 치환될 수 있다. 알킬- 및 아릴-잔기는 모노- 또는 폴리시클릭 구조를 형성하는 탄소- 또는 모노- 및/또는 폴리-에테르 쇄에 의해 연결될 수 있다. 또한, 중합체성 양이온이 또한 상기 설명에 의해 포함될 수 있다.
산소를 기재로 하는 전하 m을 갖는 치환된 유기 양이온 A는 예를 들어, 고리를 또한 포함하는 치환된 피릴륨, 예컨대 벤조피릴륨, 플라빌륨 또는 나프톡산테늄이다. 산소를 기재로 하는 전하 m을 갖는 바람직한 치환된 유기 양이온 A는 예를 들어, 고리를 또한 포함하는 치환된 피릴륨, 예컨대 벤조피릴륨 또는 플라빌륨이다. 또한, 중합체성 양이온이 또한 상기 설명에 의해 포함될 수 있다.
황을 기재로 하는 전하 m을 갖는 치환된 유기 양이온 A는 예를 들어 1 ≤ n ≤ 3의 총 전하 m을 갖도록 오늄 이온에 연결된, 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C1- 내지 C22-알킬-, C6- 내지 C14-아릴-, C7- 내지 C15-아릴알킬- 또는 C5- 내지 C7-시클로알킬 잔기 및/또는 올리고머성 또는 중합체성 반복 단위체를 보유하는 오늄-화합물이다. 황을 기재로 하는 전하 m을 갖는 바람직한 치환된 유기 양이온 A는 예를 들어 1 ≤ n ≤ 3의 총 전하 m을 갖도록 오늄 이온에 연결된, 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C1- 내지 C14-알킬-, C6- 내지 C10-아릴-, C7- 내지 C12-아릴알킬- 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬 잔기 및/또는 올리고머성 또는 중합체성 반복 단위체를 보유하는 오늄-화합물이다. 황을 기재로 하는 전하 m을 갖는 특별히 바람직한 치환된 유기 양이온 A는 예를 들어 1 ≤ n ≤ 3의 총 전하 m을 갖도록 오늄 이온에 연결된, 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C1- 내지 C12-알킬-, C6- 내지 C10-아릴-, C7- 내지 C12-아릴알킬- 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬 잔기 및/또는 올리고머성 또는 중합체성 반복 단위체를 보유하는 오늄-화합물이다. 또한, 중합체성 양이온이 또한 상기 설명에 의해 포함될 수 있다.
아이오딘을 기재로 하는 전하 m을 갖는 치환된 유기 양이온 A는 예를 들어 1 ≤ n ≤ 3의 총 전하 m을 갖도록 오늄 이온에 연결된, 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C1- 내지 C22-알킬-, C6- 내지 C14-아릴-, C7- 내지 C15-아릴알킬- 또는 C5- 내지 C7-시클로알킬 잔기 및/또는 올리고머성 또는 중합체성 반복 단위체를 보유하는 오늄-화합물이다. 아이오딘을 기재로 하는 전하 o를 갖는 바람직한 치환된 유기 양이온 A는 예를 들어 1 ≤ n ≤ 3의 총 전하 m을 갖도록 오늄 이온에 연결된, 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C1- 내지 C14-알킬-, C6- 내지 C10-아릴-, C7- 내지 C12-아릴알킬- 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬 잔기 및/또는 올리고머성 또는 중합체성 반복 단위체를 보유하는 오늄-화합물이다. 아이오딘을 기재로 하는 전하 m을 갖는 특별히 바람직한 치환된 유기 양이온 A는 예를 들어 1 ≤ n ≤ 3의 총 전하 m을 갖도록 오늄 이온에 연결된, 동일하거나 상이한 임의로 치환된 C1- 내지 C12-알킬-, C6- 내지 C10-아릴-, C7- 내지 C12-아릴알킬- 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬 잔기 및/또는 올리고머성 또는 중합체성 반복 단위체를 보유하는 오늄-화합물이다. 또한, 중합체성 양이온이 또한 상기 설명에 의해 포함될 수 있다.
비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매의 혼합물 S1 또는 서로 독립적으로 S2는 강염기에 의해서만 탈양성자화될 수 있다 (Reichardt, C., Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 3. Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, (2003)). 비양성자성 유기 용매의 예는 알칸, 알켄, 벤젠, 및 지방족 및/또는 방향족 치환기를 갖는 방향족류, 카르복실산 에스테르, 에테르 또는 그의 혼합물이다. 바람직한 비양성자성 유기 용매는 알칸, 지방족 및/또는 방향족 치환기를 갖는 방향족 화합물, 에테르 또는 그의 혼합물이다. 방향족 탄화수소, 예컨대 용매 나프타, 톨루엔 또는 크실렌 또는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디에틸 에테르 또는 디메톡시에탄이 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매의 혼합물 S1 또는 S2로서 사용될 수 있다. 용매는 실질적으로 무수성이어야 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, M은 마그네슘, 칼슘 또는 알루미늄을 나타내고, 바람직하게는 M은 마그네슘을 나타낸다.
본 발명에서 C1-C22-알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오-펜틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, l-에틸-l-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 피나코일, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실, n-도코실을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
이는 상응하는 알킬 기, 예를 들어 알킬 또는 알킬아릴, 알킬페닐- 또는 알킬카르보닐-기에 있는 알킬 기에도 적용된다.
치환된 알킬 잔기에 있는 알킬렌 잔기뿐만 아니라 알케닐 잔기 또는 알키닐 잔기는 예를 들어 전술된 알킬 잔기에 상응하는 알킬렌 잔기, 알케닐 잔기 또는 알키닐 잔기를 나타낸다. 예는 2-클로로에틸, 벤질, 알릴, 2-부텐-1-일, 또는 프로파르길이다.
본 발명의 맥락에서 시클로알킬은 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틸 또는 이성질체성 메틸렌을 나타낸다.
아릴은 6 내지 14개의 골격 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 라디칼을 나타낸다. 이는 아르알킬이라고도 불리는 아릴알킬 라디칼의 방향족 부분, 및 아릴 카르보닐 같은 더 복잡한 기의 아릴 요소에도 적용된다.
C6 내지 C14-아릴의 예는 페닐, o-, p-, m-톨릴, o-, p-, m-에틸페닐, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐, 플루오레닐, o-, p-, m-플루오로페닐 , o-, p-, m-클로로페닐, o-, p-, m-메톡시페닐, o-, p-, m-트리플루오로메틸페닐, o-, p-, m-트리플루오로메톡시페닐, o-, m- 또는 p-비페닐릴 또는 o-, p-, m-페녹시페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,4-디클로로메틸, 3,4-디플루오로-페닐, 3,4-디메톡시페닐, 4-메틸-3-플루오로페닐, 4-메틸-3-클로로페닐, 3,4,5-트리플루오로-페닐이다.
아릴알킬 또는 아르알킬은 각각 독립적으로 상기에 정의된 바와 같은 선형 쇄-, 시클릭-, 분지화된- 또는 비분지화된 알킬 라디칼을 나타내고, 이는 상기에 정의된 바와 같은 아릴 라디칼에 의해 단일 치환, 다중 치환 또는 완전 치환될 수 있다. 예는 벤질, 4-클로로벤질, 페네틸, 2-페닐-1-프로필, 3-페닐-1-프로필, 1-페닐-2-프로필, 또는 디페닐메틸이다.
알킬 잔기 및/또는 산소 원자에 의해 임의로 치환된 2-8 원 비시클릭 고리의 예는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, 또는 -CH2-CH(CH3)-이다.
알킬 잔기 및/또는 산소 원자에 의해 임의로 치환된 4-14-원 트리시클릭 고리의 예는
Figure 112019045538751-pct00002
이다.
반응을 일반적으로 압력을 가하지 않고서, 즉 적어도 자생 압력에서 수행한다. 반응을 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기와 같은 불활성 분위기 하에 수행한다.
지속적으로 교반하고 반응의 개시를 위해 적합한 용매 S1을 선택함으로써 전체 반응 시간에 걸쳐 배치의 우수한 혼합을 보장하는 것이 유리하다.
놀랍게도, 유기리튬- 또는 그리냐르-시약 (II)을 가하여 염 (III)을 수득할 때, 시약 (II)의 유기 화합물이 (I)의 반응 중심을 차단하여 바람직하지 않은 테트라 아릴 보레이트의 형성을 억제하고 더 순수한 생성물 (IX)을 형성하는 듯하는 것으로 밝혀졌다.
반응의 단계 (b)를 편리하게는 화합물 (IV)을 총량의 최대 10%로 첨가함으로써 개시하고, 이어서 화합물 (IV)을 추가의 반응을 위해 용매 S2 중 10-90%, 바람직하게는 15-75%, 특히 바람직하게는 20-50%의 용액으로서 첨가하면서, 온도 T2를 상기에 기술된 바와 같은 수준으로 유지하여 발열 반응을 제어한다. 반응의 개시를 위해 또한 디브로모에탄, 아이오딘과 같은 공지된 화합물을 임의로 첨가할 수 있거나, 금속 표면 M을 초음파로써 활성화시킬 수 있다.
단계 (d)에서 염 (VIII)을 염 (VI) 및 (VII)에 첨가하면, 놀랍게도 생성물 (IX)은 침전되는 반면에 모든 부산물은 액체상에 남아 있게 된다. 따라서 생성물 IX를 높은 수율 및 종종 높은 순도로 결정질 고체로서 단리할 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명에 따른 방법에 따라 수득가능하거나 수득되는 화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 트리아릴-유기 보레이트이다. 본 발명의 실시양태에서, 그것은 10.000 ppm 미만의 테트라 아릴 보레이트 1/m Am+[BR3 4]-, 바람직하게는 5.000 ppm 미만의 테트라 아릴 보레이트 1/m Am+[BR3 4]-, 가장 바람직하게는 1.000 ppm 미만의 테트라 아릴 보레이트 1/m Am+[BR3 4]-를 포함한다. 단위 ppm은 중량을 기준으로 백만부당 부를 의미한다.
본 발명의 또 다른 대상은 광개시제 시스템에 있어서의 화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 트리아릴-유기 보레이트의 용도이다. 이러한 광개시제 시스템은 광중합성 성분과 함께 광중합체 조성물의 일부를 형성할 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 광중합성 성분 및 본 발명에 따른 방법에 따라 수득가능하거나 수득되는 화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 트리아릴-유기 보레이트를 포함하는 광개시제 시스템을 포함하는 광중합체 조성물이다. 본 발명의 실시양태에서, 그것은 0.1 - 10.0 중량-%, 바람직하게는 0.2 - 8.0 중량-%, 가장 바람직하게는 0.3 - 5.0 중량-%의 보레이트 염을 포함한다. 광개시제 시스템은 보레이트 개시제, 트리클로로메틸 개시제, 아릴옥시드 개시제, 비스이미다졸 개시제, 페로센 개시제, 아미노알킬 개시제, 옥심 개시제, 티올 개시제, 퍼옥시드 개시제로부터 선택된 적어도 1종의 공-개시제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 대상은 이러한 광중합체를 포함하는 홀로그래픽 매체 및 이러한 홀로그래픽 매체를 포함하는 홀로그램이다. 이러한 홀로그래픽 매체는 높은 인덱스 콘트라스트(index contrast)를 갖는 홀로그램을 제공한다.
시험 방법
이소시아네이트 함량 (NCO가)
기록된 이소시아네이트 함량을 DIN EN ISO 11909에 따라 결정하였다.
HPLC 방법 1 (순도): HPLC 분석을 C18 칼럼을 사용하는 다이오드 어레이 검출기를 갖는 HPLC 시스템에서 수행하였다. 다양한 조성의 아세토니트릴, 트리에틸 아민 및 빙초산 및 물의 혼합물, 트리에틸 아민 및 아세트산을 이동상으로서 사용하였다. 블랭크 피크를 제외한 모든 피크를 적분하고 크로마토그램의 각각의 피크 면적을 모든 피크의 총면적으로 나눔으로써 면적 백분율로서의 순도를 측정한다. 테트라 부틸 암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸-페닐)헥실 보레이트는 14.7분의 체류 시간에서 용출되고 테트라 아릴 치환된 보레이트 불순물은 12.1 분에 용출된다.
색 (헤이즈)
분석물 1.00 g을 메틸 에틸 케톤 3.00 g에 용해시키고 색을 DIN EN ISO 14782:1999에 따라 결정하였다.
굴절률 변조 Δn: 홀로그래픽 매체의 홀로그래픽 특성 Δn을 WO2015091427에 기술된 바와 같은 반사 시 이중 빔 간섭을 통해 결정하였고, 대표적인 플롯이 도 1에 도시되어 있다.
물질:
데스모두르(Desmodur)® N 3900, 독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 아게의 제품, 헥산디이소시아네이트-기재의 폴리이소시아네이트, 이미노옥사-디아진디온의 양: 적어도 30%, NCO 함량: 23.5 %.
폼레즈(Fomrez) UL 28, 촉매, 미국 코네티컷주 윌턴 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스(Momentive Performance Chemicals)의 제품.
염료 1, (3,7-비스(디에틸아미노)-페녹사신-5-윰 비스(2-에틸헥실)숙시네이트)를 WO 2012062655에 기술된 바와 같이 제조하였다.
폴리올 1은 WO2015091427의 폴리올 1이고 상기 문헌에 기술된 바와 같이 제조된다.
우레탄 아크릴레이트 1, (포스포로티오일트리스(옥시벤졸-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일)트리스아크릴레이트, [1072454-85-3])을 WO2015091427에 기술된 바와 같이 제조하였다.
우레탄 아크릴레이트 2, (2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)-에틸프로프-2-에노에이트, [1207339-61-4])를 WO2015091427에 기술된 바와 같이 제조하였다.
첨가제 1, 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오르헵틸)-(2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)비스카르바마트 [1799437-41-4]를 WO2015091427에 기술된 바와 같이 제조하였다.
사용된 용매 및 시약을 특수 화학제품 무역업자로부터 구입하였다. 무수성 용매는 < 50 ppm 물을 함유한다.
테트라부틸 암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸-페닐)헥실보레이트의 합성.
실시예 1:
1. 리튬 트리이소프로필 (헥실) 보레이트의 합성 (단계 a)
무수 THF 67.5 L를 반응기에 충전하고 트리이소프로필 보레이트 (4.125 kg)를 첨가하고 질소 기체의 느린 스트림을 사용하여 15분 동안 탈기하였다. 반응기를 -78±2℃로 냉각시키고 n-헥실리튬 (2.3 M) 7.5 kg을 이러한 온도에서 교반 하에 반응기에 서서히 옮겼다. 이러한 반응을 -78±2℃에서 교반 하에 2시간 동안 지속하였다. 그 후에 반응 물질을 점진적으로 8±2℃의 온도에 도달하게 하였다.
2. 그리냐르 반응 (단계 b)
무수 THF 60 L를 반응기에 충전하고 마그네슘 1.8 kg을 아이오딘 60 g과 함께 첨가하였다. 반응기를 48±2℃로 가열하고 4-브로모-2-클로로톨루엔 (15 kg)을 무수 THF 30 L와 함께 적하 깔때기에 충전하였다. 반응기로부터의 용액 및 적하 깔때기로부터의 용액 둘 다를 각각 질소 기체의 느린 스트림을 사용하여 15분 동안 탈기하였다. 적하 깔때기로부터의 탈기된 4-브로모-2-클로로톨루엔 용액을 교반 하에 반응기에 서서히 충전하였다. 4-브로모-2-클로로톨루엔 용액을 4.0 L의 최대량으로 첨가하고, 그 후에 온도가 상승하여 유기금속 반응이 개시됨을 알 수 있었다. 첨가를 완결한 후에, 반응기를 추가로 65±2℃ (또는 THF의 환류 온도)로 가열하고 반응 혼합물을 상기 온도에서 교반 하에 3시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 점진적으로 13±2℃로 냉각시켰다.
단계 a & b를 동시에, 그러나 개별 반응기에서 수행하였는데, 왜냐하면 중간체 둘 다가 저장 안정성이지 않기 때문이다.
3. 테트라부틸 암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸-페닐)헥실보레이트의 합성 (단계 c & d)
단계 (a)의 용액을 13±2℃에서 지속적인 냉각 및 교반 하에 단계 (b)의 용액에 서서히 첨가하였다. 충전을 완결한 후에, 반응기 온도를 서서히 실온으로 만들고 교반을 이후 4시간 동안 지속하였다 (단계 c). 이어서 반응을 27±2℃에서 물 30 L 중 테트라부틸 암모늄 브로마이드 4.8 kg의 용액을 사용하여 ??칭시키고(quenched) 교반을 추가로 30분 동안 지속하였다. 에틸 아세테이트 90 L를 반응 물질에 첨가하고 수성 상과 유기 상을 분리하였다. 수성 상을 버리고 유기 상을 물로써 3회 추출하였다 (3*90 L). 이어서 유기 상을 농축시켜 슬러리를 얻었다. 메탄올 150 L를 슬러리에 첨가하고 그것을 1-2시간 동안 환류 온도 (65-70℃)로 가열하고, 이어서 뜨거운 메탄올 용액을 여과하였다. 이어서 용액을 10-12시간 동안 8±2℃로 냉각시키고 여과하여 재결정화된 생성물을 얻었다. 생성물을 메탄올 5-10 L로써 세척하고 원하는 LOD 값 (< 0.1%)이 달성될 때까지 60±2℃에서 진공 중에서 건조시켰다. 수득된 생성물은 6.3 kg의 산출량, 이론적 수율의 50%의 수율, ~95%의 순도 및 APHA 50을 갖는 백색 고체였다.
실시예 2:
1. 리튬 트리이소프로필 (헥실) 보레이트의 합성 (단계 a)
무수 THF 67.5 L를 반응기에 충전하고 트리이소프로필 보레이트 (4.125 kg)를 첨가하고 질소 기체의 느린 스트림을 사용하여 15분 동안 탈기하였다. 반응기를 -78±2℃로 냉각시키고 n-헥실리튬 (2.3 M) 7.5 kg을 교반 하에 반응기에 서서히 옮겼다. 이러한 반응을 78±2℃에서 2시간 동안 지속하였다. 그 후에 반응 물질을 점진적으로 8±2℃의 온도에 도달하게 하였다.
2. 그리냐르 반응 (단계 b)
무수 THF 60 L를 반응기에 충전하고 마그네슘 1.8 kg을 아이오딘 60 g과 함께 첨가하였다. 반응기를 48±2℃로 가열하고 4-브로모-2-클로로톨루엔 (15 kg)을 무수 THF 30 L와 함께 적하 깔때기에 충전하였다. 반응기로부터의 용액 및 적하 깔때기로부터의 용액 둘 다를 각각 질소 기체의 느린 스트림을 사용하여 15분 동안 탈기하였다. 적하 깔때기로부터의 탈기된 4-브로모-2-클로로톨루엔 용액을 교반 하에 반응기에 서서히 충전하였다. 4-브로모-2-클로로톨루엔 용액을 4.0 L의 최대량으로 첨가하고, 그 후에 온도가 상승하여 유기금속 반응이 개시됨을 알 수 있었다. 첨가를 완결한 후에, 반응기를 추가로 65±2℃ (또는 THF의 환류 온도)로 가열하고 반응 혼합물을 상기 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 점진적으로 13±2℃로 냉각시켰다.
단계 a & b를 동시에, 그러나 개별 반응기에서 수행하였는데, 왜냐하면 중간체 둘 다가 저장 안정성이지 않기 때문이다.
3. 테트라부틸 암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸-페닐)헥실보레이트의 합성 (단계 c & d)
단계 (a)의 용액을 13±2℃에서 지속적인 냉각 및 교반 하에 단계 (b)의 용액에 서서히 첨가하였다. 충전을 완결한 후에, 반응기 온도를 서서히 실온으로 만들고 교반을 이후 4시간 동안 지속하였다 (단계 c). 이어서 반응을 27±2℃에서 물 30 L 중 테트라부틸 암모늄 브로마이드 4.8 kg의 용액을 사용하여 ??칭시키고 교반을 추가로 30분 동안 지속하였다. 에틸 아세테이트 90 L를 반응 물질에 첨가하고 수성 상과 유기 상을 분리하였다. 수성 상을 버리고 유기 상을 물로써 3회 추출하였다 (3*90 L). 이어서 유기 상을 농축시켜 슬러리를 얻었다. 메탄올 150 L를 슬러리에 첨가하고 그것을 1-2시간 동안 환류 온도 (65-70℃)로 가열하고, 이어서 6시간에 걸쳐 25±2℃로 점진적으로 냉각시켰다. 반응 물질을 2시간에 걸쳐 10±1℃로 냉각시키고 재결정화된 생성물을 여과하였다. 생성물을 메탄올 5-10 L로써 세척하였다. 재결정화 공정을 2회 수행하였고 생성물을 원하는 LOD 값 (< 0.1%)이 달성될 때까지 60±2℃에서 진공 중에서 건조시켰다. 수득된 생성물은 5.6 kg의 산출량, 이론적 수율의 45%의 수율, ~97%의 순도 및 APHA 30을 갖는 백색 고체였다.
실시예 3:
1. 리튬 트리이소프로필 (헥실) 보레이트의 합성 (단계 a)
무수 THF 180 L를 반응기에 충전하고 트리이소프로필 보레이트 (11 kg)를 첨가하고 질소 기체의 느린 스트림을 사용하여 15분 동안 탈기하였다. 반응기를 -78±2℃로 냉각시키고 n-헥실리튬 (2.3 M) 20 kg을 교반 하에 반응기에 서서히 옮겼다. 이러한 반응을 -78℃에서 2시간 동안 지속하였다. 그 후에 반응 물질을 점진적으로 8±2℃의 온도에 도달하게 하였다.
2. 그리냐르 반응 (단계 b)
무수 THF 160 L를 반응기에 충전하고 마그네슘 4.8 kg을 아이오딘 160 g과 함께 첨가하였다. 반응기를 48±2℃로 가열하고 4-브로모-2-클로로톨루엔 (40 kg)을 무수 THF 80 L와 함께 적하 깔때기에 충전하였다. 반응기로부터의 용액 및 적하 깔때기로부터의 용액 둘 다를 각각 질소 기체의 느린 스트림을 사용하여 15분 동안 탈기하였다. 적하 깔때기로부터의 탈기된 4-브로모-2-클로로톨루엔 용액을 교반 하에 반응기에 서서히 충전하였다. 4-브로모-2-클로로톨루엔 용액을 4.0 L의 최대량으로 첨가하고, 그 후에 온도가 상승하여 유기금속 반응이 개시됨을 알 수 있었다. 첨가를 완결한 후에, 반응기를 추가로 65±2℃ (또는 THF의 환류 온도)로 가열하고 반응 혼합물을 상기 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 점진적으로 13±2℃로 냉각시켰다.
단계 a & b를 동시에, 그러나 개별 반응기에서 수행하였는데, 왜냐하면 중간체 둘 다가 저장 안정성이지 않기 때문이다.
3. 테트라부틸 암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸-페닐)헥실보레이트의 합성 (단계 c & d)
단계 a의 용액을 13±2℃에서 지속적인 교반 하에 단계 b의 용액에 서서히 첨가하였다. 충전을 완결한 후에, 반응기 온도를 서서히 실온으로 만들고 교반을 이후 4시간 동안 지속하였다 (단계 c). 이어서 반응을 27±2℃에서 물 80 L 중 테트라부틸 암모늄 브로마이드 12.8 kg의 용액을 사용하여 ??칭시키고 교반을 추가로 30분 동안 지속하였다. 에틸 아세테이트 240 L를 반응 물질에 첨가하고 수성 상과 유기 상을 분리하였다. 수성 상을 버리고 유기 상을 물로써 3회 추출하였다 (3*240 L). 이어서 유기 상을 농축시켜 슬러리를 얻었다. 메탄올 400 L를 슬러리에 첨가하고 그것을 1-2시간 동안 환류 온도 (65-70℃)로 가열하고, 이어서 6시간에 걸쳐 25±2℃로 점진적으로 냉각시켰다. 이어서 반응 혼합물을 2시간에 걸쳐 10±1℃로 냉각시키고 재결정화된 생성물을 여과하였다. 생성물을 메탄올 10-15 L로써 세척하였다. 그 결과의 조질 생성물을 에틸 아세테이트 52 L에 용해시키고 0.2 μm 카트리지 필터를 통해 여과하였다. 에틸 아세테이트를 증발시키고 생성물을 메탄올 60 L 중 농축된 물질로부터 침전시켰다. 침전된 물질을 (30분 동안) 10℃로 냉각시키고 생성물을 여과함으로써 단리하였다. 생성물을 원하는 LOD 값 (< 0.1%)이 달성될 때까지 80±2℃에서 진공 중에서 건조시켰다. 수득된 생성물은 18.46 kg의 산출량, 이론적 수율의 55%의 수율, ~96%의 순도 및 APHA 40을 갖는 백색 고체였다.
<표 1>
Figure 112019045538751-pct00003
표 1에 제시된 바와 같이, 실시예 1, 2, 및 3은 단계 a) - d)를 갖는 본 발명에 따른 방법에 따라 탁월한 수율 및 순도로 제조될 수 있다.
홀로그래픽 매체의 제조:
실시예 매체 1 (M1)
40℃에서 폴리올 성분 1 3.38 g을 아크릴레이트 1 2.00 g, 아크릴레이트 2 2.00 g, 첨가제 1 1.50 g, 테트라부틸 암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸-페닐)헥실보레이트 (실시예 1) 0.10 g, 염료 1 0.018 g, 실시예 1 0.09 g 및 에틸 아세테이트 0.35 g과 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 이어서 용액을 30℃로 냉각시키고, 데스모두르® N3900 (독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 아게로부터의 상품, 헥산 디이소시아네이트-기재의 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 양: 적어도 30%, NCO 함량: 23.5%) 0.65 g을 첨가한 후에 혼합을 재개하였다. 마지막으로, 폼레즈 UL 28 (우레탄화 촉매, 미국 코네티컷주 윌턴 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스의 상품) 0.01 g을 첨가하고 다시 잠시동안 혼합하였다. 혼합된 광중합체 배합물을 두께가 36 μm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 80℃에서 5.8 분 동안 건조시키고 마지막으로 40 μm 폴리에틸렌 필름으로 덮었다. 달성된 광중합체 층 두께는 대략 14 μm였다.
매체 M2 및 M3을 실시예 2 및 실시예 3으로부터의 테트라부틸 암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸-페닐)헥실보레이트 0.10 g을 사용하여 유사하게 제조하였다.
<표 2>
Figure 112019045538751-pct00004
표 2에 제시된 바와 같이, 단계 a) - d)를 갖는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 실시예 1, 2, 및 3을 사용하여 제조된 홀로그래픽 매체는 높은 인덱스 콘트라스트를 갖는 홀로그래픽 매체를 제공하였다.

Claims (15)

  1. 용매 또는 용매 혼합물 S1 중에서 화학식 B(OR2)3 (I)의 보론산 에스테르를 화학식 R1-E (II)의 유기리튬- 또는 그리냐르(Grignard)-시약과 반응시키고, 용매 또는 용매 혼합물 S2 중 사전 형성된 화학식 R3-M-X (V)의 유기금속 시약을 첨가하고, 화학식 1/m Am+ Y- (VIII)의 염을 추가로 첨가하고, 침전된 화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 트리아릴-알킬 보레이트 생성물을 단리함으로써 수득가능하거나 수득되며,
    이때 상기 단리된 화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 트리아릴-유기 보레이트 생성물이 10,000 ppm 미만의 테트라 아릴 보레이트 [BR3 4]-를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 트리아릴-유기 보레이트를 제조하는 방법이며,
    여기서
    A는 질소, 인, 산소, 황 및/또는 아이오딘을 기재로 하는 전하 m을 갖는 치환된 유기 양이온을 나타내고,
    B는 붕소를 나타내고,
    E는 리튬 또는 마그네슘-모노할라이드를 나타내고,
    M은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 주석, 아연 또는 카드뮴으로부터 선택된 금속을 나타내고,
    X는 염소, 브로민 또는 아이오딘을 나타내고,
    Y는 할라이드, 알콕시드, 또는 술파이드를 나타내고,
    R1은, 산소 또는 질소 또는 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있는, C1- 내지 C22-알킬-, C3- 내지 C22-알케닐-, C3- 내지 C22-알키닐-, C5- 내지 C7-시클로알킬- 또는 C7- 내지 C15-아르알킬-잔기를 나타내고,
    R2는 임의로 분지화된 C1- 내지 C22-알킬-잔기 또는 임의로 알킬- 치환된 C3- 내지 C7-시클로알킬-잔기 또는 임의로 아릴- 또는 헤타릴 치환된 C2- 내지 C22-알킬-잔기를 나타내거나, 또는 R2는 알킬 잔기 및/또는 산소 원자에 의해 임의로 치환된 2-8-원 비시클릭 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R2는 알킬 잔기 및/또는 산소 원자에 의해 임의로 치환된 4-14-원 트리시클릭 고리를 형성할 수 있고,
    R3은, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및/또는 페녹시로부터 선택된 적어도 1개의 잔기에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C14-아릴 잔기를 나타내고,
    m은 1, 2 또는 3을 나타내고,
    S1 및 S2는 서로 독립적으로 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매의 혼합물을 나타내는 것인,
    화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 트리아릴-유기 보레이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    i) 온도 또는 온도 범위 T1에서 용매 또는 용매 혼합물 S1 중에서 화학식 B-(O-R2)3 (I)의 보론산 에스테르를 화학식 R1-E (II)의 유기리튬- 또는 그리냐르-시약과 반응시켜 화학식 [R1B(OR2)3]-E+ (III)의 염을 수득하는 단계,
    ii) 온도 또는 온도 범위 T2에서 용매 또는 용매 혼합물 S2 중에서 화학식 R3-X (IV)의 유기 할로겐 화합물을 금속 M과 반응시켜 화학식 R3-M-X (V)의 유기금속 시약을 수득하는 단계,
    iii) 온도 또는 온도 범위 T3에서 합쳐진 용매 또는 용매 혼합물 S1 및 S2 중에서 화합물 (III)과 화합물 (V)를 반응시켜 화학식 [R1BR3 3]-E+ (VI) 및 화학식 R2O-M-X (VII)의 염을 수득하는 단계,
    iv) 화학식 1/m Am+Y- (VIII)의 염 및 물을 첨가하는 단계, 및
    v) 화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 침전된 생성물을 단리하는 단계
    를 포함하며,
    여기서
    T1은 -110℃ 내지 -50℃, -100℃ 내지 -60℃, 또는 -90℃ 내지 -70℃의 온도를 나타내고,
    T2는 -20℃ 내지 100℃, 0℃ 내지 80℃, 또는 25℃ 내지 70℃의 온도를 나타내고,
    T3은 0℃ 내지 100℃, 10℃ 내지 80℃, 또는 25℃ 내지 70℃의 온도를 나타내는 것인
    방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 산소 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, C2- 내지 C18-알킬-, C3- 내지 C18-알케닐-, C3- 내지 C18-알키닐-, C5- 내지 C6-시클로알킬- 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 잔기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 궁극적으로 분지화된 C2- 내지 C18-알킬-잔기를 나타내거나, 또는 R2가 알킬 잔기 및/또는 산소 원자에 의해 임의로 치환된 2-6-원 비시클릭 고리를 형성하거나, 또는 R2가 알킬 잔기 및/또는 산소 원자에 의해 임의로 치환된 4-10-원 트리시클릭 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3이, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및/또는 페녹시로부터 선택된 잔기 중 적어도 1개에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6- 내지 C10-아릴 잔기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, S1 및 S2가 서로 독립적으로 알칸, 알켄, 벤젠, 또는 지방족 및/또는 방향족 치환기를 갖는 방향족류, 카르복실산 에스테르, 에테르 또는 그의 혼합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 마그네슘, 칼슘 또는 알루미늄을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 따라 수득가능하거나 수득되는 화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 트리아릴-유기 보레이트를 포함하는 생성물.
  9. 제8항에 따른 화학식 1/m Am+[R1BR3 3]- (IX)의 트리아릴-유기 보레이트를 포함하는 생성물을 포함하는 광개시제 시스템.
  10. 광중합성 성분 및 광개시제 시스템을 포함하며, 상기 광개시제 시스템이 제8항에 따른 트리아릴-유기 보레이트를 포함하는 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 0.1 - 10.0 중량-%의 보레이트 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합체 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 광개시제 시스템이 보레이트 광개시제, 트리클로로메틸 개시제, 아릴옥시드 개시제, 비스이미다졸 개시제, 페로센 개시제, 아미노알킬 개시제, 옥심 개시제, 티올 개시제, 및 퍼옥시드 개시제로부터 선택된 적어도 1종의 공-개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합체 조성물.
  13. 제10항에 따른 광중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 매체.
  14. 제13항에 따른 홀로그래픽 매체를 포함하는 홀로그램.
  15. 삭제
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