JP6286755B2 - 新規なジアミン化合物および金属錯体、並びに光学活性化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、これらの錯体を用いる従来の不斉合成方法においては、対象とする反応基質によって触媒活性または不斉収率が不十分な場合があり、さらなる錯体の開発が望まれている。
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
*は、不斉炭素原子を示し、
R1は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、および、炭素数6〜30のアリール基(アリール基は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される1以上の置換基を有していてもよい)から選択される基を示し、
R2およびR3は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基(フェニル基は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される1以上の置換基を有していてもよい)、および、炭素数3〜8のシクロアルキル基(シクロアルキル基の水素原子は炭素数1〜10のアルキル基で置換されていてもよい)から選択される基を示すか、または、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成し、
Yは、炭素数1〜10の分岐していてもよいアルキレン基、および、ベンゼン環を骨格として含むアルキレン基(ベンゼン環は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される1以上の置換基を有していてもよい)から選択されるアルキレン基を示し、
Xは、ホウ酸基(−B(OH)2)、カルボキシル基(−COOH)、リン酸基(−P(=O)(OH)2)、および、リン酸モノエステル基(−P(=O)(OH)(OR21)[R21は炭素数1〜5のアルキル基を示す])から選択されるブレンステッド酸を示し、 Zは、水素原子または重水素原子を示す。)
*は、不斉炭素原子を示し、
R1、R2、R3、X、YおよびZは、上記で定義した通りであり、
R11、R12、R13、R14、R15およびR16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルキル基を1〜3個有するシリル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、および、C(=O)−OR22[R22は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数4〜10のヘテロアリール基または炭素数6〜10のアリール基を示す]から選択される基を示し、
Aは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、および、ハロゲン原子から選択される基を示し、
jおよびkは、それぞれ0または1を示すが、j+kが1になることはない。)
*は、不斉炭素原子を示し、
R1、R2、R3、X、Y、Z、R11、R12、R13、R14、R15およびR16は、上記で定義した通りであり、
Qは、カウンターアニオンを示す。)
*は、不斉炭素原子を示し、
R1、R2、R3、X、YおよびZは、上記で定義した通りであり、
Aは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、および、ハロゲン原子から選択される基を示し、
Mは、イリジウムまたはロジウムを示し、
Lは、シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、 jおよびkは、それぞれ0または1を示すが、j+kが1になることはない。)
*は、不斉炭素原子を示し、
R1、R2、R3、X、Y、Z、MおよびLは、上記で定義した通りであり、
Qは、カウンターアニオンを示す。)
本発明のルテニウム錯体、イリジウム錯体、およびロジウム錯体は、例えばJ.Am.Chem.Soc.,2006,128,p8724などで報告され、現在まで様々なC=N結合または複素環化合物の還元において広く用いられているRuOTf(Tsdpen)(p−シメン)やRuBF4(Tsdpen)(p−シメン)錯体などの従来型の錯体に比べ、同様の基質の還元において高い活性・選択性を示し、不斉還元用触媒として有用である。なお、TsdpenはN−(p−トルエンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミンを表す。
本発明のルテニウム錯体、イリジウム錯体、またはロジウム錯体を用いることにより、医薬品および機能性材料の製造原料などとして有用な光学活性アミンおよび光学活性化合物を選択的に製造することができる。
以下に、一般式(1)で表されるジアミン化合物、および、一般式(2)〜(5)で表される錯体について詳述する。
式(1)のR1で示される炭素数1〜10のアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。具体的な炭素数1〜10のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基およびn−デシル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基およびn−ペンチル基であることが好ましい。
式(1)のR1で示される炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基としては、上記説明した炭素数1〜10のアルキル基において、水素原子が1または複数のハロゲン原子で置換された基である。当該炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。具体的な炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメタン基、トリクロロメタン基、トリブロモメタン基等が挙げられる。
また、式(1)のR1で示されるアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される1以上の置換基を有していてもよい。
置換基としての当該アルキル基およびハロゲン化アルキル基は、上述した式(1)のR1で示されるアルキル基およびハロゲン化アルキル基として定義された基から選択することができるが、その中でも炭素数1〜5の直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。当該ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
式(1)のR1で示される、具体的な当該置換基で置換されたアリール基としては、例えばp−トリル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
式(1)のR2およびR3で示される炭素数1〜10のアルキル基としては、R1で表される炭素数1〜10のアルキル基として定義された基から選択することができる。
置換基としての当該アルキル基は、上述した式(1)のR1で示されるアルキル基として定義された基から選択することができる。
置換基としての炭素数1〜10のアルコキシ基としては、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルコキシ基であることが好ましい。具体的なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基およびn−デシルオキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基であることが好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
式(1)のR2およびR3で示される、具体的な当該置換基で置換されたフェニル基としては、例えば2,4,6−トリメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、2,4,6−トリメトキシフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基等が挙げられる。
式(1)のR2およびR3で示される当該シクロアルキル基は、その中の水素原子が炭素数1〜10のアルキル基で置換されていてもよい。置換基としての具体的な当該アルキル基としては、例えばメチル基、イソプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
式(1)で示される炭素数1〜10の分岐していてもよいアルキレン基としては、上述した式(1)のR1で示されるアルキル基として定義された基から水素原子を1つ除いたものが挙げられ、炭素数1〜6のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基であることが特に好ましい。当該アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
式(1)で示されるベンゼン環を骨格として含むアルキレン基とは、例えば、以下の構造式で示されるアルキレン基である。
当該構造式中のベンゼン環は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される1以上の置換基を有していてもよいが、置換されていないことが特に好ましい。
置換基としての当該アルキル基は、上述した式(1)のR1で示されるアルキル基として定義された基から選択することができる。
置換基としての当該アルコキシ基は、上述した式(1)のR2およびR3で示されるフェニル基の置換基として定義されたアルコキシ基として定義された基から選択することができる。
置換基としての当該ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
当該リン酸モノエステル基におけるR21は、炭素数1〜5の分岐していてもよいアルキル基を示す。当該R21で示される具体的な炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基が挙げられ、メチル基もしくはエチル基であることが特に好ましい。
式(1)中、Zは、水素原子または重水素原子を示し、水素原子であることが好ましい。
式(2)中、R1、R2、R3、X、YおよびZは、上記で定義した通りである。
式(2)中、R11、R12、R13、R14、R15、およびR16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルキル基を1〜3個有するシリル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、および、C(=O)−OR22[R22は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数4〜10のヘテロアリール基または炭素数6〜10のアリール基を示す]から選択される基を示す。また、式(2)中、R11、R12、R13、R14、R15、およびR16は、それぞれ独立して水素原子、および、炭素数1〜10のアルキル基から選択されることが好ましく、さらに水素原子、および、炭素数1〜5のアルキル基から選択されることが好ましく、特に水素原子、および、炭素数1〜3のアルキル基から選択されることが特に好ましい。
式(2)のR11、R12、R13、R14、R15、およびR16で示される炭素数1〜10のアルキル基を1〜3個有するシリル基は、アルキル基で1、2または3置換されたシリル基を含み、3置換アルキルシリル基であることが好ましい。当該アルキル基は、式(1)のR1で示される炭素数1〜10のアルキル基として定義された基から選択でき、具体的には、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基およびn−デシル基等が挙げられる。当該シリル基の具体的な例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが挙げられる。
式(2)のR11、R12、R13、R14、R15、およびR16で示される炭素数1〜10のアルコキシ基としては、上述した式(1)のR2およびR3で示されるフェニル基の置換基として定義されたアルコキシ基から選択することができる。
式(2)のR11、R12、R13、R14、R15、およびR16で示される−C(=O)−OR22におけるR22は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数4〜10のヘテロアリール基または炭素数6〜10のアリール基を示し、炭素数1〜10のアルキル基は直鎖、分岐、および環状のいずれの形態であってもよく、炭素数1〜6の直鎖のアルキル基であることが好ましい。炭素数4〜10のヘテロアリール基は、ヘテロ原子を少なくとも1個含んでいる、単環、多環または縮合環式等のヘテロアリール基であり、ヘテロ原子を1〜3個含んでいる4〜8員環の単環のヘテロアリール基であることが好ましく、ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。炭素数6〜10のアリール基は芳香族単環式基、芳香族多環式基および芳香族縮合環式基のいずれの形態であってもよく、炭素数6〜8の芳香族単環式基であることが好ましい。当該炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数6〜10のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
jおよびkは、0または1であり、かつ、j+kが1になることはない。すなわち、kが1であればjも1であり、kが0であればjも0である。
式(3)中、R1、R2、R3、X、Y、Z、R11、R12、R13、R14、R15およびR16は、上記で定義した通りである。
式(3)中、Qは、カウンターアニオンを表す。具体的なカウンターアニオンとしては、BF4 -、SbF6 -、CF3COO-、CH3COO-、PF6 -、NO3 -、ClO4 -、SCN-、OCN-、ReO4 -、MoO4 -、BPh4 -、B(C6F5)4 -、およびB(3,5−(CF3)2C6F3)4 -などのイオンが挙げられる。これらの中でも、BF4 -が好ましい。
式(4)中、R1、R2、R3、X、Y、ZおよびAは、上記で定義した通りである。
式(4)中、Mは、イリジウムまたはロジウムを表す。
式(4)中、LはCp(シクロペンタジエニル)またはCp*(ペンタメチルシクロペンタジエニル)配位子を表す。
式(4)中、jおよびkはそれぞれ0または1を示すが、j+kが1になることはない。
本発明の一般式(1)で表されるジアミン化合物は、例えば以下のスキーム1〜4に記載の方法により製造できる。
なお、以下のスキーム1〜4中の*、R1、R2およびR3は、上記で定義した通りである。
ジアミンに対し末端にアルケンを持つ化合物を反応させ、末端アルケンを含む側鎖を持ったジアミンを得る。その後に、アルケン部位のヒドロホウ素化を行うことにより、末端側鎖にホウ酸を有するジアミン化合物を得ることができる。
スキーム2中、Uは、
または
を表す。
ホウ素原子をピナコールなどで保護した脱離基をもつ化合物をジアミンと反応させ、末端側鎖にホウ素原子を持つジアミン化合物を得る。その後、酸などによって加水分解することにより、末端側鎖にホウ酸を有するジアミン化合物を得ることができる。
スキーム3中、aは1〜3の整数である。
脱離基を持つリン酸エステルなどをジアミンと反応させ、末端にリン酸エステルを持つジアミン化合物を得る。その後、酸などによって加水分解することにより、末端側鎖にリン酸を持つジアミン化合物を得ることができる。
脱離基を持つリン酸ジクロリドなどをジアミンと反応させ末端にリン酸ジクロリドを持つジアミン化合物を得る。その後、水などによって加水分解することにより末端側鎖にリン酸を持つジアミン化合物を得ることができる。
本発明の一般式(2)で表されるルテニウム錯体、および、一般式(4)で表されるロジウムまたはイリジウム錯体は、例えば、非特許文献2、またはAngew.Chem.Int.Ed.Engl.,1997,36,p285に記載のある以下のスキーム5および6で表される方法により製造することができる。
なお、以下のスキーム5および6の*、R1、R2、R3、X、Y、Z、A、R11、R12、R13、R14、R15、R16、M、L、jおよびkは、上記で定義した通りである。
スキーム5における、一般式(1)で表されるジアミン化合物とルテニウム化合物との反応は、理論的には等モル量反応であるが、触媒調製速度の点からジアミン化合物をルテニウム化合物に対して等モル量以上用いるのが好ましい。
スキーム6における、一般式(1)で表されるジアミン化合物とイリジウム化合物またはロジウム化合物との反応は、理論的には等モル量反応であるが、触媒調製速度の点からジアミン化合物をイリジウムまたはロジウム化合物に対して等モル量以上用いるのが好ましい。
また、一般式(2)のルテニウム錯体、および、一般式(4)のイリジウム錯体またはロジウム錯体のAがハロゲン原子である錯体を調製する場合には、上記反応において塩基を共存させるのが好ましい。この場合の塩基としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの第3級有機アミン類;LiOH、NaOH、KOH、K2CO3などの無機塩基;または、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシドが挙げられ、これらのうち第3級有機アミン類が好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。塩基の添加量はルテニウム原子、イリジウム原子、またはロジウム原子に対して等モル以上が好ましい。
なお、codは1,5−シクロオクタジエンを、TMSはトリメチルシリルを表す。
一般式(3)で表されるカチオン性のルテニウム錯体は、Aがハロゲン原子であるような一般式(2)で表されるルテニウム錯体とG−Qで表される金属塩を反応させることで得ることが可能である。
一般式(5)で表されるカチオン性のイリジウム錯体またはロジウム錯体は、Aがハロゲン原子であるような一般式(4)で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体とG−Qで表される金属塩を反応させることで得ることが可能である。
製造方法をスキーム7およびスキーム8に示す。
なお、以下のスキーム7および8の*、R1、R2、R3、X、Y、Z、A、Q、R11、R12、R13、R14、R15、R16、M、L、jおよびkは、上記で定義した通りである。
当該G−Qで表される金属塩の例としては、AgOTf、AgOTs、AgOMs、AgOBs、AgBF4、AgSbF6、CF3COOAg、CH3COOAg、AgPF6、AgNO3、AgClO4、AgSCN、AgOCN、AgReO4、AgMoO4、NaOTf、NaBF4、NaSbF6、CF3COONa、CH3COONa、NaPF6、NaNO3、NaClO4、NaSCN、KOTf、KBF4、KSbF6、CF3COOK、CH3COOK、KPF6、KNO3、KClO4、KSCN、KBPh4、KB(C6F5)4、KB(3,5−(CF3)2C6F3)4、LiOTf、LiBF4、LiSbF6、CF3COOLi、CH3COOLi、LiPF6、LiNO3、LiClO4、LiSCN、LiBPh4、LiB(C6F5)4、LiB(3,5−(CF3)2C6F3)4などが挙げられる。
また、スキーム7および8において、用いられる溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられ、これらの中でもメタノールやジクロロメタンが好ましい。溶媒は、1種類を使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。
また、上記の錯体の調製において、ハロゲン化水素塩が副生する場合には、必要に応じて水洗の操作を行ってもよい。
不斉還元反応は、本発明の一般式(2)または(3)で表されるルテニウム錯体、または一般式(4)または(5)で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体を単離したものを触媒として用いて反応を行ってもよいし、錯体調製の反応液をそのまま用いることで錯体を単離せずに反応を行ってもよい(in situ法)。
ここで、水素供与体としては、水素ガスまたは、水素化ホウ素化合物等の金属水素化物やギ酸またはその塩、イソプロパノール等の水素移動型還元反応において、水素供与体として一般的に用いられるようなものを用いることができる。その使用量としては、ヒドリド換算で一般式(2)または一般式(4)の錯体に対して等モル量以上であればよい。
また、本発明の錯体中のAの水素原子への変換は、不斉還元反応に供する前に予め行っておいてもよいし、不斉還元反応系中で行ってもよい。
本発明の不斉還元反応としては、(i)一般式(2)〜(5)で表される錯体を触媒として使用して、水素供与体の共存下、イミン化合物のイミノ基を還元して、光学活性アミンを製造する反応、(ii)一般式(2)〜(5)で表される錯体を触媒として使用して、水素供与体の共存下、複素環化合物の不飽和結合を還元して、光学活性化合物を製造する反応が挙げられる。
該水素供与体としては、水素ガス、または、ギ酸、ギ酸アルカリ金属塩、水酸基が置換している炭素原子のα位炭素原子に水素原子を有するアルコール等の水素移動型還元反応に一般的に用いられるようなものであれば特に限定されない。当該アルコールとしてはイソプロパノール等が挙げられ、ギ酸アルカリ金属塩としては、例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸リチウム等が挙げられる。
不斉還元反応では、塩基を使用してもよい。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどの第3級有機アミン類;LiOH、NaOH、KOH、K2CO3などの無機塩基;または、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
水素供与体がギ酸の場合にはアミンを塩基として用いるのが好ましく、この場合、ギ酸とアミンは別々に反応系に添加してもよいが、あらかじめギ酸とアミンの混合物を調製して用いてもよい。好ましいギ酸とアミンの混合物としては、共沸混合物などが挙げられる。
ギ酸またはギ酸アルカリ金属塩を水素供与体として用いる反応は、通常、水素供与体が液体であればそれを反応溶媒として利用できるが、原料を溶解させるために、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、塩化メチレン等の非水素供与性溶媒を単独または混合して助溶媒として使用することも可能である。ギ酸アルカリ金属塩を用いる場合は、ギ酸アルカリ金属塩を溶解させるため、水を助溶媒として有機溶媒と併せて用い二層系で反応を行うこともできる。この場合、反応を加速させるため相関移動触媒を併せて用いてもよい。
イミン化合物または複素環化合物に対する水素供与体の量としては、通常等モル量以上用いられ、20倍モル量以下、好ましくは10倍モル量以下の範囲で用いられる。このうち、水素供与体がギ酸またはギ酸アルカリ金属塩である場合には、1.5倍モル量以上が好ましく、20倍モル量以下、好ましくは10倍モル量以下の範囲で用いられる。一方、水素供与体がイソプロパノール等の場合には、反応平衡の観点から基質に対して大過剰量用いられ、通常1000モル倍以下の範囲で用いられる。
反応温度は−20〜100℃、好ましくは0〜70℃の範囲から選ばれる。
反応圧力は特に限定されず、通常0.5〜2気圧、好ましくは常圧のもとで行われる。
また、水素ガスを用いる場合は通常5MPa以下である。
反応時間は触媒比によって異なるが、1〜100時間、通常は2〜50時間である。
反応後は、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの一般的操作により、生成した光学活性体を分離、精製することができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、実施例中の記号は以下の意味を表す。
DIPEA:ジイソプロピルエチルアミン
HFIP:ヘキサフルオロイソプロパノール
iPr:イソプロピル
n−Bu:n−ブチル
Ts:トシル
Ph:フェニル
EtOAc:酢酸エチル
Me:メチル
B(Pin):ピナコールボラン基
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 2.58 (s, 2H), 1.28 (s, 12H);
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.30 (d, 2H), 7.22-6.80 (m, 12H), 5.25 (d, 1H), 5.12 (d, 1H), 2.60 (d, 1H), 2.22 (s, 3H), 2.00 (d, 1H);
実施例2で得られたジアミン化合物4 (0.3g、0.707mmol)、[RuCl2(p−シメン)]2 (0.216g、0.35mmol)、およびトリエチルアミン 0.215g(0.30mL、2.12mmol)を2−プロパノール 10mLに溶解し、75℃にて1時間反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、水を10mL投入し氷冷下10分攪拌した。析出した結晶をろ過した後、減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体である(S,S)−BL−N−09−Clを0.35g(収率71.4%)得た。
HRMS (ESI) calcd for C32H38BN2O4RuS [M-Cl]+ 659.1689, found 659.1672
HRMS (ESI) calcd for C32H38BN2O4RuS [M-BF4]+ 659.1689, found 659.1622
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 7.41-7.39 (d, 2H), 7.18-6.90 (m, 12H), 5.65-5.55 (m, 1H), 5.05-4.93 (m, 2H), 4.25 (d, 1H), 3.65 (d, 1H), 2.50-2.35 (m, 2H), 2.35 (s, 3H), 2.20-2.10 (m, 2H);
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.48-7.42 (d, 2H), 7.25-7.22 (m, 5H), 7.05-7.00 (d, 2H), 6.90-6.70 (m, 5H), 4.73 (d, 1H), 4.60 (d, 1H), 3.62-3.58 (m, 1H), 2.95-2.78 (m, 2H), 1.90-1.60 (m, 2H), 1.42-1.30 (m, 2H), 1.25-1.18 (m, 2H), 0.83-0.78 (m, 2H);
実施例6で得られたジアミン化合物6 (0.5g、1.072mmol)、[RuCl2(p−シメン)]2 0.328g(0.536mmol)、およびトリエチルアミン 0.3254g(0.448mL、3.22mmol)を2−プロパノール 15mLに溶解し、80℃にて1時間反応させた。その後反応液から溶媒を回収し、水を20mL投入し氷冷下10分攪拌した。析出した結晶をろ過した後、減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体である(R,R)−BL−N−06−Clを0.67g(収率84.9%)得た。
HRMS (ESI) calcd for C35H44BN2O4RuS [M-Cl]+ 701.2158, found 701.2144
実施例7で得られたルテニウム錯体(R,R)−BL−N−06−Cl (0.235g、0.3192mmol)およびAgBF4 0.075g(0.38mmol)をメタノール 15mL中にて1時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体である(R,R)−BL−N−06−BF4を0.19g(収率75.7%)得た。
HRMS (ESI) calcd for C35H44BN2O4RuS [M-BF4]+ 701.2158, found 701.2133
(S,S)−TsDPEN 5.0g(13.64mmol)、クロロメチルホスホン酸 ジクロリド(化合物7)2.28g(1.39mL、13.64mmol)、およびDIPEA 3.53g(4.75mL、27.3mmol)をトルエン 35mLに溶解し、130℃のオイルバスにて10時間反応させた。その後、反応液を常温に冷却し、水15mLを投入し30分間攪拌した。反応液から水層を分離し、取り除いた水層を酢酸エチル10mLで抽出を2回行い、合わせた有機層に水 50mLとNaOH 3.0gを加え攪拌した。分液後、有機層を0.1M NaOH水溶液10mLで2回抽出を行い、水層をまとめ、濃塩酸を加えpHを約6に調節した。そのままエバポレーターで水層を約20mL位になるまで濃縮して、析出した結晶をろ過した後、水 20mLを用いて結晶を洗浄し、減圧下乾燥することにより本発明にかかる式(1)のジアミン化合物である化合物9を6.1g(収率54.2%)得た。
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.42-7.20 (d, 2H), 7.20-6.85 (m, 12H), 4.35 (d, 2H), 3.00-2.80 (m, 2H), 2.31 (s, 3H);
HRMS (ESI) calcd for C32H38N2O5PRuS [M-Cl]+ 695.1283, found 695.1297
実施例10で得られたルテニウム錯体(S,S)−PL−N−01−Cl (0.444g、0.6025mmol)をジクロロメタン 5mLに溶解した溶液と、AgBF4 0.141g(0.723mmol)をメタノール 5mLに溶解した溶液を混ぜ合わせ1時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体である(S,S)−PL−N−01−BF4を0.42g(収率89.4%)得た。
HRMS (ESI) calcd for C32H38N2O5PRuS [M-BF4]+ 695.1283, found 695.1265
触媒として実施例4で得られた(S,S)−BL−N−09−BF4 3.8mg(0.005mmol、S/C=500)、2−メチルキノリン 0.358g(0.34mL、2.5mmol)、およびHFIP 2mLを100mLオートクレーブに仕込み、水素圧5MPaの下、40℃にて18時間反応させた。GC分析により転化率と光学純度を確認したところ、95.8%conv.(転化率)、95.3%ee(光学純度)であった。
触媒としてRuBF4((R,R)−Tsdpen)(p−シメン) 3.4mg(0.005mmol、 S/C=500)を使用した以外は、実施例12と同様に反応させた。GC分析により転化率と光学純度を確認したところ、46.0%conv.(転化率)、96.9%ee(光学純度)であった。
実施例12および比較例1の結果をまとめると次のようになる。
このように、従来から用いられているRuBF4(Tsdpen)(p−シメン)錯体に対し、本発明のBL−N−09−BF4錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度はほぼ同じであるのに対して、転化率は2倍以上の値を示し高い活性を持つことが分かる。
触媒として実施例4で得られた(S,S)−BL−N−09−BF4を7.5mg(0.01mmol、 S/C=100)、2−メチルキノキサリン 0.144g(0.13mL、1.0mmol)、およびHFIP 1mLを100mLオートクレーブに仕込み、水素圧5MPaの下、40℃にて18時間反応させた。GC分析により転化率と光学純度を確認したところ、97.9%conv.(転化率)、94.1%ee(光学純度)であった。
触媒としてRuBF4((R,R)−Tsdpen)(p−シメン) 6.9mg(0.01mmol、 S/C=100)を使用した以外は、実施例13と同様に反応させた。GC分析により転化率と光学純度を確認したところ、42.2%conv.(転化率)、92.8%ee(光学純度)であった。
実施例13および比較例2の結果をまとめると次のようになる。
このように、HFIP溶媒を用いた条件下、従来から用いられているRuBF4(Tsdpen)(p−シメン)錯体に対し、本発明のBL−N−09−BF4錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度は若干向上し、転化率は2倍以上の値を示し高い活性を持つことが分かる。
触媒として実施例11で得られた(S,S)−PL−N−01−BF4を7.8mg(0.01mmol、 S/C=100)、2−メチルキノキサリン 0.144g(0.13mL、1.0mmol)、およびトルエン 1mLを100mLオートクレーブに仕込み、水素圧5MPaの下、40℃にて18時間反応させた。GC分析により転化率と光学純度を確認したところ、89.1%conv.(転化率)、77.1%ee(光学純度)であった。
触媒としてRuBF4((R,R)−Tsdpen)(p−シメン) 6.9mg(0.01mmol、 S/C=100)を使用した以外は、実施例14と同様に反応させた。GC分析により転化率と光学純度を確認したところ、96.5%conv.(転化率)、70.7%ee(光学純度)であった。
実施例14および比較例3の結果をまとめると次のようになる。
触媒として実施例4で得られた(S,S)−BL−N−09−BF4 7.5mg(0.01mmol、 S/C=100)、2,3,3−トリメチルインドレニン 0.159g(0.16mL、1.0mmol)、およびHFIP 1mLを100mLオートクレーブに仕込み、水素圧5MPaの下、40℃にて18時間反応させた。GC分析により転化率と光学純度を確認したところ、100%conv.(転化率)、96.1%ee(光学純度)であった。
触媒としてRuBF4((R,R)−Tsdpen)(p−シメン)を6.9mg(0.01mmol、 S/C=100)を使用した以外は、実施例15と同様に反応させた。GC分析により転化率と光学純度を確認したところ、100%conv.(転化率)、90.3%ee(光学純度)であった。
実施例15および比較例4の結果をまとめると次のようになる。
このように、従来から用いられているRuBF4(Tsdpen)(p−シメン)錯体に対し、本発明のBL−N−09−BF4錯体を同じ触媒量(S/C=100)で比較したところ、どちらも反応は完結したが、本発明の錯体を使用した場合は、光学純度が大きく向上し、高い選択性を持つことが分かる。
(R,R)−TsDPEN 2.55g(6.97mmol)、2−ブロモメチルフェニルボロン酸 ピナコール エステル(化合物10) 2.07g(6.97mmol)、およびDIPEA 1.74g(2.34mL,13.46mmol)をトルエン15mLに溶解し、120℃のオイルバスにて還流下で3時間反応させた。反応液を氷冷し析出した塩をろ過した後エバポレーターで溶媒を除去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(EtOAc/ ヘキサン= 5/1(容量比) → 2/1)にて精製することにより化合物11を1.79g(収率44.0%)得た。
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.82-6.55 (m, 18H), 4.90 (d, 1H), 4.70 (d, 1H), 3.50-3.38 (m, 2H), 2.35 (s, 3H), 1.10 (s, 12H);
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.50-6.60 (m, 18H), 4.80-4.50 (m, 1H), 4.40-4.00 (m, 2H), 3.50-3.40 (m, 1H), 2.30 (s, 3H);
HRMS (ESI) calcd for C38H42BN2O4RuS [M-Cl]+ 35.2002, found 735.2022
HRMS (ESI) calcd for C38H42BN2O4RuS [M-BF4]+ 735.2002, found 735.2015
HRMS (ESI) calcd for C32H39BIrN2O4S [M-Cl]+ 751.2353, found 751.2330
HRMS (ESI) calcd for C35H45BIrN2O4S [M-Cl]+ 793.2822, found 793.2820
HRMS (ESI) calcd for C35H45BIrN2O4S [M-BF4]+ 793.2822, found 793.2803
本発明のルテニウム錯体、イリジウム錯体、およびロジウム錯体は、非常に触媒活性が強く、立体選択性に優れ、高い不斉収率を与える不斉還元用触媒として有用である。
Claims (10)
- 次の一般式(1)で表されるジアミン化合物。
*は、不斉炭素原子を示し、
R1は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、および、炭素数6〜30のアリール基(アリール基は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される1以上の置換基を有していてもよい)から選択される基を示し、
R2およびR3は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基(フェニル基は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される1以上の置換基を有していてもよい)、および、炭素数3〜8のシクロアルキル基(シクロアルキル基の水素原子は炭素数1〜10のアルキル基で置換されていてもよい)から選択される基を示すか、または、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成し、
Yは、炭素数1〜10の分岐していてもよいアルキレン基、および、ベンゼン環を骨格として含むアルキレン基(ベンゼン環は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される1以上の置換基を有していてもよい)から選択されるアルキレン基を示し、
Xは、ホウ酸基(−B(OH) 2 )、リン酸基(−P(=O)(OH) 2 )、および、リン酸モノエステル基(−P(=O)(OH)(OR21)[R21は炭素数1〜5のアルキル基を示す])から選択されるブレンステッド酸を示し、 Zは、水素原子または重水素原子を示す。) - 次の一般式(2)で表されるルテニウム錯体。
*は、不斉炭素原子を示し、
R1、R2、R3 、YおよびZは、請求項1で定義した通りであり、
Xは、ホウ酸基(−B(OH) 2 )、カルボキシル基(−COOH)、リン酸基(−P(=O)(OH) 2 )、および、リン酸モノエステル基(−P(=O)(OH)(OR 21 )[R 21 は炭素数1〜5のアルキル基を示す])から選択されるブレンステッド酸を示し、
R11、R12、R13、R14、R15およびR16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルキル基を1〜3個有するシリル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、および、C(=O)−OR22[R22は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数4〜10のヘテロアリール基または炭素数6〜10のアリール基を示す]から選択される基を示し、
Aは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、および、ハロゲン原子から選択される基を示し、
jおよびkは、それぞれ0または1を示すが、j+kが1になることはない。) - 次の一般式(4)で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体。
*は、不斉炭素原子を示し、
R1、R2、R3 、YおよびZは、請求項1で定義した通りであり、
Xは、ホウ酸基(−B(OH) 2 )、カルボキシル基(−COOH)、リン酸基(−P(=O)(OH) 2 )、および、リン酸モノエステル基(−P(=O)(OH)(OR 21 )[R 21 は炭素数1〜5のアルキル基を示す])から選択されるブレンステッド酸を示し、
Aは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、および、ハロゲン原子から選択される基を示し、
Mは、イリジウムまたはロジウムを示し、
Lは、シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、 jおよびkは、それぞれ0または1を示すが、j+kが1になることはない。) - 請求項2〜5のいずれかに記載の錯体および水素供与体の存在下、窒素含有二環式複素環化合物の−C=N−結合を還元する、光学活性化合物の製造方法。
- 水素供与体が、水素である請求項6または7に記載の製造方法。
- 水素供与体が、ギ酸、ギ酸アルカリ金属塩および水酸基置換炭素のα位炭素原子に水素原子を有するアルコールの中から選ばれる請求項6または7に記載の製造方法。
- 請求項2〜5のいずれかに記載の錯体を含む不斉還元用触媒。
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