JP5718178B2 - ルテニウム−ジアミン錯体及び光学活性化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
その中で、M.Willsらは、ジアミン部分とルテニウム錯体に配位する芳香族化合物(arene)部位とを炭素鎖で繋いだ錯体を報告しており、これらの錯体は従来の触媒より高い活性を示すことが知られている(非特許文献5、6、7、8、9、10など)。
本発明は、このような課題を解決しようとするものである。
即ち、本発明は、以下に示す一般式(1)で表されるルテニウム錯体、その製造方法、それからなる不斉還元用触媒、並びに当該不斉還元用触媒を用いた光学活性アルコール及び光学活性アミンの選択的な製造方法に関する。
[1]次の一般式(1)、
R1は、炭素数1〜10のアルキル基;炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基;10−カンフォリル基;1個又は2個の炭素数1〜10のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基;又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基(−CN)、アミノ基、アルキルアミノ基(−NR20R21)、5員若しくは6員の環状アミノ基、アシルアミノ基(−NH−CO−R20)、水酸基、アルコキシ基(−OR20)、アシル基(−CO−R20)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(−COOR20)、フェノキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基(−SR20)、シリル基(−SiR20R21R22)、若しくはニトロ基(−NO2)で置換されていてもよいアリール基を示す。
R20、R21、及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜10のシクロアルキル基を示す。
Yは水素原子を示し、
Xはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、又はハロゲン原子を示す。
j及びkはそれぞれ0又は1を示すが、j+kが1になることはない。
R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子;炭素数1〜10のアルキル基;炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基;若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基を示すか、又はR2及びR3が一緒になって環を形成してもよい。
R11、R12、R13、R14、R15はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。
R16、R17、R18、R19はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示すか、R16とR17とこれらが置換している炭素原子、及び/又はR18とR19とこれらが置換している炭素原子とでカルボニル基を形成してもよい。
Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。
n1は1又は2を、n2は1から3の整数を示す。)
で表わされるルテニウム錯体。
[2]次の一般式(2)、
R1は、炭素数1〜10のアルキル基;炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基;10−カンフォリル基;1個又は2個の炭素数1〜10のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基;又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基(−CN)、アミノ基、アルキルアミノ基(−NR20R21)、5員若しくは6員の環状アミノ基、アシルアミノ基(−NH−CO−R20)、水酸基、アルコキシ基(−OR20)、アシル基(−CO−R20)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(−COOR20)、フェノキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基(−SR20)、シリル基(−SiR20R21R22)、若しくはニトロ基(−NO2)で置換されていてもよいアリール基を示す。
R20、R21、及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜10のシクロアルキル基を示す。
Yは水素原子を示す。
R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子;炭素数1〜10のアルキル基;炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基;若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基を示すか、又はR2及びR3が一緒になって環を形成してもよい。
R11、R12、R13、R14、R15はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。
R16、R17、R18、R19はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示すか、R16とR17とこれらが置換している炭素原子、及び/又はR18とR19とこれらが置換している炭素原子とでカルボニル基を形成してもよい。
Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。Q−はカウンターアニオンを示す。
n1は1又は2を、n2は1から3の整数を示す。)
で表わされるルテニウム錯体。
[3]次の一般式(3)、
R1は、炭素数1〜10のアルキル基;炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基;10−カンフォリル基;1個又は2個の炭素数1〜10のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基;又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基(−CN)、アミノ基、アルキルアミノ基(−NR20R21)、5員若しくは6員の環状アミノ基、アシルアミノ基(−NH−CO−R20)、水酸基、アルコキシ基(−OR20)、アシル基(−CO−R20)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(−COOR20)、フェノキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基(−SR20)、シリル基(−SiR20R21R22)、若しくはニトロ基(−NO2)で置換されていてもよいアリール基を示す。
R20、R21、及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜10のシクロアルキル基を示す。
Yは水素原子を示す。
R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子;炭素数1〜10のアルキル基;炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基;若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基を示すか、又はR2及びR3が一緒になって環を形成してもよい。
R11、R12、R13、R14、R15はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。
R16、R17、R18、R19はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示すか、R16とR17とこれらが置換している炭素原子、及び/又はR18とR19とこれらが置換している炭素原子とでカルボニル基を形成してもよい。
Zは酸素原子又は硫黄原子を示し、Vはハロゲン原子を示す。
n1は1又は2を、n2は1から3の整数を示す。)
で表わされるルテニウム錯体。
[5]前記[1]から[3]のいずれかに記載のルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、カルボニル化合物のカルボニル基を還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法。
[6]前記[1]から[3]のいずれかに記載のルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、イミン化合物のイミノ基を還元することを特徴とする光学活性アミンの製造方法。
[7]水素供与体が、ギ酸、ギ酸アルカリ金属塩及び水酸基置換炭素のα位炭素原子に水素原子を有するアルコールの中から選ばれ
るものである前記[4]から[6]のいずれかに記載の製造方法。
[8]水素供与体が、水素である前記[4]から[6]のいずれかに記載の製造方法。
[9]前記[1]から[3]のいずれかに記載のルテニウム錯体からなる還元用触媒。
[10]還元用触媒が、不斉還元用触媒である前記[9]に記載の還元用触媒。
さらに、鎖状部にヘテロ原子が導入された本発明のルテニウム錯体は、対応する鎖状部にヘテロ原子を有さず鎖状部が炭素鎖のみで構成された従来の錯体に比べて、高い触媒活性を有し、水素移動反応若しくは水素化反応により、目的物質を高い光学純度で、且つ高収率で得ることができる。特に、配位子が光学活性体となった本発明の錯体は、不斉還元用触媒として有用である。
本発明のルテニウム−ジアミン錯体を用いることにより、医薬品、機能性材料の製造原料などとして有用な光学活性アルコールや光学活性アミンを選択的に製造することができる。
また、一般式(1)及び(2)で表されるルテニウム錯体は、ジアミン配位子の2個の窒素原子が共有結合又は配位結合でルテニウム原子に結合し、当該ジアミンと結合した芳香族化合物(arene)部位もルテニウム原子に配位する3座配位子を有し、かつ、芳香族化合物(arene)部位とジアミン部分を連結する鎖状部分に酸素原子又は硫黄原子などのヘテロ原子が導入されていることを特徴とするものである。
一般式(1)、(2)、及び(3)における*印は、当該*印が付されている炭素原子が不斉炭素原子となる場合があることを示している。当該炭素原子が不斉炭素原子となる場合には、それらの光学活性体としてもよいし、光学活性体の混合物であってもよいし、ラセミ体(ラセミ化合物を含む)であってもよい。本発明の好ましい態様としては、これらの炭素原子が不斉炭素原子となる場合には、これらの光学活性体が挙げられる。
また、一般式(2)で表されるルテニウム錯体は、一般式(1)で表されるルテニウム錯体におけるRu−Xの結合が、Ru+−Q−のイオン結合となる場合のルテニウム錯体である。
一般式(3)で表されるルテニウム錯体は、ハロゲン原子Vを介した二量体(ダイマー)であり、芳香族化合物(arene)部位がルテニウム原子に配位している錯体である。一般式(3)で表されるルテニウム錯体は、一般式(1)又は(2)で表されるルテニウム錯体を製造する際の中間体として有用なだけでなく、それ自体も還元触媒としての活性を有しているルテニウム錯体である。
本発明の一般式(1)、(2)及び(3)において、R1で示される炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基等の前記した直鎖又は分岐のアルキル基においてフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が1個以上置換した炭素数1〜10のアルキル基であり、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
炭素数1〜10のアルキル基としては前記したようなアルキル基が挙げられ、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基としては前記したようなハロゲン化アルキル基、例えばパーフルオロアルキル基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子又は塩素原子等が挙げられる。
−NR20R21で表されるアルキルアミノ基(ここでR20、R21はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜10のシクロアルキル基を表す。)としては、例えばN−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジイソプロピルアミノ基もしくはN−シクロヘキシルアミノ基等のモノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基が挙げられる。
5員若しくは6員の環状アミノ基としては、例えばピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホニル基等の、5員から6員で1もしくは2個の窒素原子を有する不飽和又は飽和複素環基が挙げられる。
−CO−R20で表されるアシル基(ここでR20は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数3〜10のシクロアルキル基を表す。)としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基またはヘキサノイル基等が挙げられる。
−NH−CO−R20で表されるアシルアミノ基(ここでR20は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数3〜10のシクロアルキル基を表す。)としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基またはヘキサノイルアミノ基等が挙げられる。
−OR20で表されるアルコキシ基(ここでR20は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または3〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表す。)としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2−メチルブトキシ基、3−メチルブトキシ基、2,2−ジメチルプロピルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、3−メチルペンチルオキシ基、4−メチルペンチルオキシ基、5−メチルペンチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
−COOR20で表されるアルコキシカルボニル基(ここでR20は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または3〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表す。)としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基または2−エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる
−SR20で表されるアルキルチオ基(ここでR20は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または3〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表す。)としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基またはシクロヘキシル基等が挙げられる。
−SiR20R21R22で表されるシリル基(ここでR20、R21およびR22はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または3〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表す。)としては、例えばトリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基またはトリフェニルシリル基等が挙げられる。
3〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基としては単環、多環式または縮合環の3〜10個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の3員〜7員のシクロアルキル基が挙げられる。
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、o−,m−及びp−トリル基、o−,m−及びp−エチルフェニル基、o−,m−及びp−イソプロピルフェニル基、o−,m−及びp−t−ブチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,5−キシリル基、2,4,6−トリイソプロピルフェニル基、o−,m−及びp−トリフルオロメチルフェニル基、o−,m−及びp−フルオロフェニル基、o−,m−及びp−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
本発明の一般式(1)、(2)及び(3)において、R2及びR3で示される、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基のアルキル基としては、例えば前記したようなアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜5の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられ、具体的なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基及びn−デシルオキシ基等が挙げられる。
また、R2及びR3が一緒になって環を形成する場合、R2及びR3が一緒になって炭素数2から10、好ましくは3から10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基となり、隣接する炭素原子と共に4から8員、好ましくは5から8員のシクロアルカン環を形成する。好ましいシクロアルカン環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環及びシクロヘプタン環が挙げられ、これらの環は置換基としてメチル基、イソプロピル基、t−ブチル基等のアルキル基などを有していてもよい。
アルコキシ基としては、前記してきた直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられ、具体的なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基及びn−デシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、前記してきた直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられ、具体的なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基及びn−デシルオキシ基等が挙げられる。
一般式(1)、(2)及び(3)のZは、酸素原子(−O−)又は硫黄原子(−S−)である。
一般式(1)においてk及びjは、0又は1の整数であり、j+kが1になることはない。即ち、kが1であればjも1であり、kが0であればjも0である。kが1のときのYは水素原子である。
一般式(1)のjが1のときのXは、水素原子又はハロゲン原子のいずれであってもよいが、好ましいXとしてハロゲン原子が挙げられ、具体的には例えば塩素原子が好ましい。
一般式(1)、(2)及び(3)のY、並びに一般式(1)のXにおける水素原子としては、通常の水素原子だけでなく水素原子の同位体であってもよい。好ましい同位体としては重水素原子が挙げられる。
一般式(3)におけるVで示すハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかを表し、すべてのVが同じハロゲン原子であっても、また異なるハロゲン原子の組み合わせでもよい。
本発明の錯体は、例えば以下のスキーム1の方法で合成できる。
ルテニウムアレーンダイマー(a)においてWで表されるハロゲン原子又は、アルカン若しくは置換されていてもよいアレーンスルホニルオキシ基としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などが挙げられる。また、Vで示すハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかを表し、すべてのVが同じハロゲン原子であっても、また異なるハロゲン原子の組み合わせでもよい。
ジアミン(b)におけるZは、酸素原子又は硫黄原子である。またYは水素原子を表す。
同様にアミド錯体である(c)より、カチオン性ジアミン錯体(g)変換することもできる。このときに用いられる酸(Q−H)はトリフルオロメタンスルホン酸(TfOH)、メタンスルホン酸(MsOH)、p−トルエンスルホン酸(TsOH)、ベンゼンスルホン酸(BsOH)さらにはHBF4、HSbF6、CF3COOH、CH3COOH、HPF6、HNO3、HClO4、HSCN、HOCN、HReO4、HMoO4などが挙げられる。
ジアミン錯体(d)を直接合成するときに用いる塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの第3級有機アミン類が好ましく、特にトリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミンが好適である。この場合の塩基の添加量はルテニウム原子に対して等モル以上である。
この場合に用いられる溶媒としては特に限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン性溶媒;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が好ましく、特にジクロロメタンやイソプロパノールが好ましい。
このスキーム2では、スキーム1におけるヒドロキシル基又はチオール基と、ハロゲン
原子などの脱離基の位置が逆の組み合わせであるが、これらに対し適当な塩基存在下にて
反応させることにより、錯化と同時にチオエーテル化又はエーテル化反応を行うことで、
同様にアミド錯体である(c)を経由し、若しくは直接的に目的錯体であるルテニウム−ジアミン錯体(d)又はカチオン性ジアミン錯体(g)を合成することができる。アミド錯体である(c)を経由する場合は、(c)に対して適当な酸を加えることにより、(d)又は(g)に変換することが可能である。反応において使われる塩基、溶媒などは前述の通りである。
また本発明の錯体は、以下のスキーム3のような方法でも製造することができる。
(II)(I)で得られた化合物(h)に対してトシル化などを行い末端に脱離基を有する化合物(i)を合成する。
(III)(i)とTsDPEN(N−(p−トルエンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン)(N-(p-toluensulfonyl)-1,2-diphenylethylenediamine)とを反応させることにより、シクロヘキサジエンを有するジアミン(j)を合成する。
(IV)得られたジアミン(j)に三塩化ルテニウムを反応させ、ルテニウムダイマー(k)を経由し、目的であるモノマー錯体が得られる。
この方法により、本発明の一般式(1)及び(3)で表されるルテニウム錯体を製造することができる。
さらに、本発明の一般式(2)で表されるルテニウム錯体は、以下のスキーム4のような方法でも製造することができる。
M−Qで表される金属塩の例としては、AgOTf、AgOTs、AgOMs、AgOBs、AgBF4、AgSbF6、CF3COOAg、CH3COOAg、AgPF6、AgNO3、AgClO4、AgSCN、AgOCN、AgReO4、AgMoO4、NaOTf、NaBF4、NaSbF6、CF3COONa、CH3COONa、NaPF6、NaNO3、NaClO4、NaSCN、KOTf、KBF4、KSbF6、CF3COOK、CH3COOK、KPF6、KNO3、KClO4、KSCN、KBPh4、KB(C6F5)4、KB(3,5−(CF3)2C6F3)4、LiOTf、LiBF4、LiSbF6、CF3COOLi、CH3COOLi、LiPF6、LiNO3、LiClO4、LiSCN、LiBPh4、LiB(C6F5)4、LiB(3,5−(CF3)2C6F3)4などが挙げられる。
このように、鎖状部分にヘテロ原子が導入された本発明のルテニウム錯体は、適切なルテニウム−アレーンダイマーと適切なジアミンを用いることで、錯体形成をさせると同時にチオエーテル化又はエーテル化反応を進行させ、arene部位とジアミン部位を繋ぐ側鎖を持つ錯体を合成することができ、この反応では理論上、ルテニウム−アレーンダイマーをルテニウム換算でジアミンに対して等モル量反応させることで錯体を調製することができるため非常に効率的である。また、この合成法で用いる反応はいずれも常温から加熱条件下で行う反応であるため、超低温装置を用いる必要性も無く、有害なガスなども発生しないため、工業化スケールで合成するにあたって非常に簡便で安全であり、かつ好都合な合成方法である。
ここで、水素供与体としては、水素化ホウ素化合物等の金属水素化物やギ酸又はその塩、イソプロパノール等の水素移動型還元反応において、水素供与体として一般的に用いられるようなものを用いることができ、その使用量としては、ヒドリド換算で触媒に対して等モル量以上であればよい。また水素ガスも水素供与体として用いることができる。
また、塩基性条件とするために用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどの第3級有機アミン類;LiOH、NaOH、KOH、K2CO3などの無機塩基;又は、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
また、本発明のルテニウム錯体におけるXのハロゲン原子から水素原子への変換は、不斉還元反応に供する前に予め行っておいても良いし、不斉還元反応系中で行っても良い。
本発明のルテニウム錯体の調製は、通常、120℃以下、好ましくは100℃以下で行われる。
反応終了後は反応液の濃縮又は貧溶媒の添加等の一般的な晶析手法により、目的とするルテニウム錯体を分離することができる。また、上記の調製において、ハロゲン化水素塩が副生する場合には、必要に応じて水洗の操作を行っても良い。
上記水素供与体と塩基との組み合わせの中で、水素供与体がギ酸の場合にはアミンを塩基として用いるのが好ましく、この場合、ギ酸とアミンは別々に反応系に添加しても良いが、あらかじめギ酸とアミンの共沸混合物を調製して用いてもよい。好ましいギ酸とアミンの共沸混合物としては、例えば、ギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物などが挙げられる。
反応は通常、水素供与体が液体であればそれを反応溶媒として利用できるが、原料を溶解させるために、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、塩化メチレン等の非水素供与性溶媒を単独又は混合して助溶媒として使用することも可能である。ギ酸塩を用いる時などは、ギ酸塩を溶解させるため水を助溶媒として有機溶媒と併せて用い二層系で反応を行うこともできる。この場合、反応を加速させるため相関移動触媒を併せて用いても良い。また、水素ガスを用いる場合はメタノール、エタノール、イソプロパノール、トルフルオロエタノール、ヘキサフルオロ−2−プロパノール等のアルコール溶媒が好ましい。
カルボニル化合物又はイミン類に対する水素供与体の量としては、通常等モル量以上用いられ、このうち水素供与体がギ酸又はその塩である場合には、1.5倍モル量以上が好ましく、また、20倍モル量以下、好ましくは10倍モル量以下の範囲で用いられる。一方、水素供与体がイソプロパノール等の場合には、反応平衡の観点から基質に対して大過剰量用いられ、通常1000モル倍以下の範囲で用いられる。
反応温度は−20〜100℃、好ましくは0〜70℃の範囲から選ばれる。
反応圧力は特に限定されず、通常0.05〜0.2MPa、好ましくは常圧のもとで行われる。
また、水素ガスを用いる場合は通常5MPa以下である。
反応時間は触媒比によって異なるが1〜100時間、通常は2〜50時間である。
反応後は、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの一般的操作により、生成した光学活性体を分離、精製することができる。
なお、以下の実施例等における錯体の同定及び純度決定に用いたNMRスペクトルは、バリアンテクノロジージャパンリミテッド製Mercury Plus 300 4N型装置、又はBruker BioSpin Avance III 500 Systemで測定した。また、GC分析は、Chirasil-DEX CB(0.25mm×25m, 0.25μm)(バリアン社製)、InertCapPure-WAX(0.25mm×30m, 0.25μm)(ジーエルサイエンス社製)を、HPLC分析はCHIRALCEL OJ-H(0.46mm×25cm)(ダイセル社製)を用いて測定した。
なお、実施例中の記号は以下の意味を表す。
MsDPEN:N−メタンスルホニル−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、
TsDPEN:N−(p−トルエンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、
o−TFTsDPEN:N−(2−トリフルオロトルエンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、
TIPPsDPEN:N−(2,4,6−トリイソプロピルベンゼンンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、
MESsDPEN:N−(2,4,6−トリメチルベンゼンンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、
TsCYDN:N−(p−トルエンスルホニル)−1,2−シクロヘキサンジアミン、
MIBK:メチルイソブチルケトン、
dppe:ジフェニルホスフィノエタン、
DIPEA:ジイソプロピルエチルアミン、
ただし、錯体中でのジアミンは、ジアミンの1個又は2個の水素原子が脱離したものを表す。
S/Cは、基質モル数/触媒モル数の値を表す。
N−[(1R,2R)−1,2−ジフェニル−2−(2−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)エチルアミノ)エチル]−4−メチルベンゼンスルホンアミド(N-((1R,2R)-1,2-diphenyl-2-(2-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)ethylamino)ethyl)-4-methylbenzenesulfonamide)の製造
次に示す反応により目的の化合物(B)を製造した。
1.43-1.80(m, 6H), 2.32(s, 3H), 2.42-2.70(m, 2H), 3.40-3.55(m, 2H),
3.70-3.85(m, 2H) ,3.77(d, 1H), 4.30(m, 1H), 4.45 (d, 1H), 6.93-7.38(m, 14H)
N−[(1R,2R)−2−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−1,2−ジフェニルエチル]−4−メチルベンゼンスルホンアミド(N-((1R,2R)-2-(2-hydroxyethylamino)-1,2-diphenylethyl)-4-methylbenzenesulfonamide)の製造
次に示す反応により目的のジアミン(C)を製造した。
2.31(s, 3H), 2.50-2.62(m, 2H), 3.58-3.75(m, 2H), 3.79(d, 1H),
4.40(d, 1H), 6.82-7.41(m, 14H)
N−[(1S,2S)−1,2−ジフェニル−2−(2−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)エチルアミノ)エチル]−メタンスルホンアミド(N-((1S,2S)-1,2-diphenyl-2-(2-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)ethylamino)ethyl)methanesulfonamide)の製造
次に示す反応により目的の化合物(D)を製造した。
1.42-1.90(m, 6H), 2.20(d, 3H), 2.50-2.75(m, 2H), 3.40-3.50(m, 2H),
3.70-3.83(m, 2H), 3.90 (d, 1H) , 4.45 (m, 1H), 4.50(d, 1H), 7.10-7.30(m, 10H)
N−[(1S,2S)−2−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−1,2−ジフェニルエチル]−メタンスルホンアミド(N-((1S,2S)-2-(2-hydroxyethylamino)-1,2-diphenylethyl)methanesulfonamide)の製造
次に示す反応により目的のジアミン(E)を製造した。
2.40(s, 3H), 2.50-2.72(m, 2H), 3.60-3.75(m, 2H), 3.93(d, 1H),
4.57(d, 1H), 7.10-7.24(m, 10H)
(4−メチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)メタノール((4-methylcyclohexa-1,4-dienyl)methanol)の製造
次に示す反応により目的の化合物(F)を製造した。
1.67(s, 3H), 2.55-2.70(m, 4H), 4.02 (s, 2H), 5.44(m, 1H), 5.68(m, 1H)
[RuCl2(1−(ブロモメチル)−4−メチルベンゼン)]2([RuCl2(1-(bromomethyl)-4-methylbenzene)]2)の製造
次に示す反応により目的の錯体化合物(G)を製造した。
2.23(s, 3H), 4.40(s, 2H), 5.84(d, 2H), 6.15(d, 2H)
RuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)の製造
次に示す反応により目的の錯体RuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)を製造した。
2.25(s,3H), 2.52(s,3H), 3.13(m,1H), 3.60(m,1H), 3.80-4.00(m,4H),
4.48(d,J=15.0Hz,1H), 4.52(brs,1H), 4.95(d,J=15.0 Hz, 1H),
5.45(d,J=5.2Hz,1H), 5.75(d,J = 6.2 Hz,1H), 6.05(d,J=5.2 Hz,1H),
6.60 (d,J=6.9 Hz,2H), 6.65-6.70(m,4H) , 6.88(d,J = 8.0 Hz,2H),
7.08-7.18(m,4H), 7.23(d,J=8.0 Hz,2H)
HRMS(ESI):
C31H33N2O3RuSとして、
計算値:[M−Cl]+ 615.1258
実測値: 615.1258
錯体RuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)を用いたアセトフェノンを基質とする不斉水素移動反応(S/C=2000)
50mlシュレンク内に、前記実施例7で製造した錯体RuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)6.5mg(0.01mmol)、アセトフェノン2.32ml(2.40g,20mmol)、及びギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物10mlを混合して窒素で置換した後、60℃にて24時間反応させた。GCにより反応液の分析を行ったところ、転化率97.5%で96.3%eeの(R)−1−フェニルエタノール((R)-1-phenylethanol)が生成していた。
RuCl((S,S)−O−HT−Msdpen)の製造
次に示す反応により目的の錯体RuCl((S,S)−O−HT−Msdpen)を製造した。
2.42((s, 3H(CH3 of Ms)), (s, 3H(CH3 of tolyl)), 3.17-3.25(m, 1H),
3.32-3.40 (m, 1H), 4.00(d, 1H), 3.90-4.02(m, 2H), 4.10(d, 1H),
4.20-4.30(br, 1H), 4.62-4.75(br, 2H), 5.50(d, J=6.0Hz, 1H), 5.63(br, 1H),
5.75(br, 1H), 5.88(d, J=6.0Hz, 1H), 6.84-6.88(m, 2H),
6.98-7.03(m, 2H), 7.10-7.20(m, 6H)
HRMS(ESI):
C26H29N2O3RuSとして、
計算値:[M−Cl]+ 539.0942
実測値: 539.0946
RuCl((S,S)−O−HT−Msdpen)を用いたアセトフェノンを基質とする不斉水素移動反応(S/C=5000)
50mlシュレンク内に、前記実施例9で製造したRuCl((S,S)−O−HT−Msdpen)2.2mg(0.0039mmol)、アセトフェノン2.24ml(2.31g,19.3mmol)、及びギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物9.7mlを混合して窒素で置換した後、60℃にて24時間反応させた。GCにより反応液の分析を行ったところ、転化率95.6%で94.7%eeの(S)−1−フェニルエタノール((S)-1-phenylethanol)が生成していた。
Ru((R,R)−O−HT−Tsdpen)の製造と、それを用いたアセトフェノンの水素移動反応(in situ法)
次に示す反応により錯体Ru((R,R)−O−HT−Tsdpen)を製造し、その場でそれを用いてアセトフェノンの水素移動反応(in situ法)を行った。
N−[(1R,2R)−2−(2−メルカプトエチルアミノ)−1,2−ジフェニルエチル]−4−メチルベンゼンスルホンアミド(N-((1R,2R)-2-(2-mercaptoethylamino)-1,2-diphenylethyl)-4-methylbenzenesulfonamide)の製造
次に示す反応により目的のメルカプトジアミン(H)を製造した。
0.58(br, 2H), 1.94(s, 3H), 2.10-2.33(m, 4H), 3.53(d, 1H), 4.59(d, 1H),
6.36(br, 1H), 6.69(d, 2H), 6.79(m, 8H), 6.93-7.00(m, 8H), 7.64(d, 2H)
錯体RuCl((R,R)−S−HT−Tsdpen)の製造
次に示す反応により目的の錯体RuCl((R,R)−S−HT−Tsdpen)を製造した。
HRMS(ESI):
C31H33N2O2RuS2として、
計算値:[M−Cl]+ 631.1028
実測値: 631.1012
錯体RuCl((R,R)−S−HT−Tsdpen)を用いたアセトフェノンを基質とする不斉水素移動反応
アセトフェノンの水素移動反応を、S/C=600でギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物中、60℃で行った。16時間反応させた後GCにより反応液の分析を行ったところ、転化率67.0%で77.9%eeの(R)−1−フェニルエタノール((R)-1-phenylethanol)が生成していた。
錯体RuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)を用いたプロピオフェノンを基質とする不斉水素移動反応
15mlシュレンク内に、RuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)3.3mg(0.005mmol)、プロピオフェノン0.67ml(0.67g,5.0mmol)、及びギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物2.5mlを混合して窒素で置換した後、60℃にて24時間反応させた。GCにより反応液の分析を行ったところ転化率99.7%で93.7%eeの(R)−1−フェニルプロパン−1−オール((R)- 1-phenylpropan-1-ol)が生成していた。
錯体RuCl((S,S)−O−HT−Msdpen)を用いたプロピオフェノンを基質とする不斉水素移動反応
15mlシュレンク内に、RuCl((S,S)−O−HT−Msdpen)2.9mg(0.005mmol)、プロピオフェノン0.67ml(0.67g,5.0mmol)、及びギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物2.5mlを混合して窒素で置換した後、60℃にて24時間反応させた。GCにより反応液の分析を行ったところ転化率95.9%で92.1%eeの(S)−1−フェニルプロパン−1−オール((S)- 1-phenylpropan-1-ol)が生成していた。
公知の錯体RuCl((R,R)−Tsdpen)(mesitylene)を用いたプロピオフェノンを基質とする不斉水素移動反応
15mlシュレンク内に、RuCl((R,R)−Tsdpen)(mesitylene)6.2mg(0.01mmol)、プロピオフェノン0.67ml(0.67g,5.0mmol)、及びギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物2.5mlを混合して窒素で置換した後、60℃にて24時間反応させた。GCにより反応液の分析を行ったところ転化率52.3%で93.0%eeの(R)−1−フェニルプロパン−1−オール((R)- 1-phenylpropan-1-ol)が生成していた。
実施例15と同様にRuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)、又は実施例10と同様にRuCl((S,S)−O−HT−Msdpen)を用いて次の表1及び2に示すケトン類(1)〜(14)の不斉水素移動反応をそれぞれ行った。反応は、表に示す触媒比(S/C)、温度で、ギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物を水素源として基質が2mol/Lとなる量を用いて行い、所定の時間においてGCによる反応液の分析を行うことにより転化率と光学純度を決定した。
また、比較として参考例1と同様に公知の錯体であるRuCl((R,R)−Tsdpen)(mesitylene)を用いた反応結果も併せて各表の右欄に併記する。なお、これ以降に示す表中において、conv.は基質ケトンの転化率を表し、selc.は目的物への選択率を表し、%eeは光学純度を表し、S/Cは基質ケトンのモル数/触媒モル数の値を表す。
錯体RuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)を用いたベンジル(ジフェニルエタンジオン)を基質とする不斉水素移動反応(S/C=2000)
次の反応式によりベンジルを不斉還元した。
(E)−N−(3,4−ジヒドロナフタレン−1(2H)−イリデン)−1−フェニルメタナミン (E)-N-(3,4-dihydronaphthalen-1(2H)-ylidene)-1-phenylmethanamineの不斉水素移動型反応
50mlシュレンク管にRuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)を3.3mg(0.005mmol)(S/C=300)と標記のイミン0.35g(1.5mmol)、ジクロロメタン3ml、ギ酸−トリエチルアミン(5:2)共沸混合物 0.75mlを混合し30℃で24時間反応させた。GC分析にて収率、光学純度の測定を行った結果、目的のアミンである光学活性N−ベンジル−1−(1,2,3,4−テトラヒドロナフチル)アミンを収率70.0%、光学純度70%eeで得た。
4−クロマノンの不斉水素化
50mlオートクレーブにRuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)3.3mg(0.005mmol,S/C=1000)を加え、窒素置換した。続いて、4−クロマノン0.74g(5.0mmol)、メタノール4.4mlを加え、水素を3.0MPaまで加圧後、60℃で18時間攪拌した。反応液をGC分析した結果、転化率98.6%、光学純度99.1%eeで(R)−4−クロマノールを得た。
α−テトラロンの不斉水素化
50mlオートクレーブにRuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)3.3mg(0.005mmol,S/C=1000)を加え、窒素置換した。続いて、α−テトラロン0.73g(5.0mmol)、メタノール4.4mlを加え、水素を3.0MPaまで加圧後、60℃で20時間攪拌した。反応液をGC分析した結果、転化率52.0%、光学純度99.3%eeで(R)−1−テトラロールを得た。
1−インダノンの不斉水素化
50mlオートクレーブにRuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)3.3mg(0.005mmol,S/C=1000)を加え、窒素置換した。続いて、1−インダノン0.66g(5.0mmol)、メタノール4.4mlを加え、水素を3.0MPaまで加圧後、60℃で20時間攪拌した。反応液をGC分析した結果、転化率58.6%、光学純度97.8%eeで(R)−1−インダノールを得た。
RuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)を用いた安息香酸メチルの水素化
50mlオートクレーブにRuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)13.5mg(0.020mmol,S/C=50)を加え、窒素置換した。続いて、テトラヒドロフラン1.8ml、安息香酸メチル0.14g(1.0mmol)、カリウムtert-ブトキシドの1.0Mテトラヒドロフラン溶液0.2ml(0.20mmol)を加え、水素を5.0MPaまで加圧後、60℃で15時間攪拌した。反応液をGC分析した結果、転化率90.4%、選択率78.9%でベンジルアルコールを得た。
今回新たに見出した、ルテニウムに配位する芳香族化合物(arene)部位とジアミン部分を連結する鎖状部分にヘテロ原子を導入した新規なルテニウム−ジアミン錯体におけるヘテロ原子の効果を調べるため、ヘテロ原子を有さず、鎖状部分が全て炭素原子である次のような錯体を別途合成して、その活性を比較することにした。
1.82-2.04 (m, 2H), 2.04-2.31 (m, 5H), 2.26(s, 3H), 2.53(s, 3H),
2.89-2.71(m, 2H), 3.10-3.16(m, 1H), 3.47-3.56(m, 1H),
3.80(dd, J=11.1, 12.1Hz, 1H), 3.99(d, J=11.1Hz, 1H), 4.77(m, 1H),
5.32(d, J=5.5Hz, 2H), 5.38(d, J=6.3Hz, 2H), 5.55(d, J=6.3Hz, 1H),
6.20(d, J=5.5Hz, 1H), 6.61(d, J=7.2Hz, 1H), 6.59-6.62 (m, 2H),
6.71-6.81 (m, 4H), 6.83-6.91 (m, 3H), 7.03-7.12 (m, 3H), 7.18(d, J=8.4Hz, 2H);
HRMS(ESI):
C32H35N2O2SRuとして、
計算値:[M−Cl]+ 613.1457
実測値: 613.1473
側鎖部分にヘテロ原子を持つ錯体RuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)と、側鎖部分が炭素原子のみで構成されている参考例2で製造された錯体RuCl(p−Tol−C4−teth−Tsdpen)の活性を調べるため、次の表で示すような触媒比においてアセトフェノンの水素移動反応を行った。反応は、次の表3に示す触媒比、60℃で、ギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物を水素源として基質が2mol/Lとなる量を用いて行い、所定の時間においてGCによる反応液の分析を行うことにより転化率と光学純度を決定した。
結果を次の表3に示す。
RuBF4((R,R)−O−HT−Tsdpen)の製造
150mlシュレンク管にRuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)0.52g(0.8mmol,1eq)とAgBF4 0.187g(0.96mmol,1.2eq)、ジクロロメタン15ml、メタノール15mlを混合し室温にて1時間攪拌した。反応溶液をセライトでろ過し、ろ液を乾固させることにより目的錯体であるRuBF4((R,R)−O−HT−Tsdpenを0.55g(98%収率)で得た。
2.12(s,3H), 2.46(s,3H), 3.35-3.60(m,4H), 3.60-3.80(m,1H), 3.95-4.10(m,3H),
4.70-4.80(m,1H), 5.84(d,1H), 5.89(d,1H), 5.99(d,1H), 6.20(d,1H),
6.46-7.50(m,14H)
HRMS(ESI):
C31H33BF4N2O3RuSとして、
計算値:[M−BF4]+ 615.1250
実測値: 615.1271
Ru(OTf)((R,R)−O−HT−Tsdpen)の製造
150mlシュレンク管にRuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)0.52g(0.8mmol,1eq)とAgOTf0.247g(0.96mmol,1.2eq)、ジクロロメタン15ml、メタノール15mlを混合し室温にて1時間攪拌した。反応溶液をセライトでろ過し、ろ液を乾固させることにより目的錯体であるRuOTf((R,R)−O−HT−Tsdpenを0.59g(96%収率)で得た。
2.13(s,3H), 2.47(s,3H), 3.35-3.60(m,4H), 3.60-3.80(m,1H), 3.95-4.10(m,3H),
4.70-4.80(m,1H), 5.84(d, 1H), 5.89(d,1H), 5.99(d,1H), 6.20(d,1H),
6.46-7.50(m,14H)
HRMS(ESI):
C32H33F3N2O6RuS2として、
計算値:positive側 [M−TfO]+ 615.1250
negative側 [TfO]− 148.9526
実測値:positive側 [M−TfO]+ 615.1258
negative側 [TfO]− 148.9521
Ru(SbF6)((R,R)−O−HT−Tsdpen)の製造
150mlシュレンク管にRuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)0.52g(0.8mmol,1eq)とAgSbF60.330g(0.96mmol,1.2eq)、ジクロロメタン15ml、メタノール15mlを混合し室温にて1時間攪拌した。反応溶液をセライトでろ過し、ろ液を乾固させることにより目的錯体であるRuSbF6((R,R)−O−HT−Tsdpenを0.65g(95%収率)で得た。
2.16(s,3H), 2.42(s,3H), 3.30-3.60(m,4H), 3.60-3.80(m,1H), 4.00-4.15(m,3H),
4.70-4.80(m,1H), 5.83(d, 1H), 5.91(d,1H), 5.97(d,1H), 6.19(d,1H),
6.48-7.25(m,14H)
HRMS(ESI):
C31H33F6N2O3RuSSbとして、
計算値:[M−SbF6]+ 615.1250
実測値: 615.1251
Ru(CF3COO)((R,R)−O−HT−Tsdpen)の製造
150mlシュレンク管にRuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)0.52g(0.8mmol,1eq)とCF3COOAg0.212g(0.96mmol,1.2eq)、ジクロロメタン15ml、メタノール15mlを混合し室温にて1時間攪拌した。反応溶液をセライトでろ過し、ろ液を乾固させることにより目的錯体であるRu(CF3COO)((R,R)−O−HT−Tsdpenを0.58g(99%収率)で得た。
HRMS(ESI):
C33H33F3N2O6RuSとして、
計算値:[M−CF3COO]+ 615.1250
実測値: 615.1243
Ru(CH3COO)((R,R)−O−HT−Tsdpen)の製造
150mlシュレンク管にRuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)0.52g(0.8mmol,1eq)とCH3COOAg0.16g(0.96mmol,1.2eq)、ジクロロメタン15ml、メタノール15mlを混合し室温にて1時間攪拌した。反応溶液をセライトでろ過し、ろ液を乾固させることにより目的錯体であるRu(CH3COO)((R,R)−O−HT−Tsdpenを0.50g(92%収率)で得た。
1.89(s,3H), 2.18(s,3H), 2.26(s,3H), 3.00-4.00(m,4H), 3.85(d,1H), 4.03(t,1H),
4.62(d,1H), 4.85(d,1H), 4.03(t,1H), 5.53(m,2H), 5.97(m,2H),
6.48-7.60(m,14H), 10.07(m,1H),
HRMS(ESI):
C33H36N2O5RuSとして、
計算値:[M−CH3COO]+ 615.1250
実測値: 615.1240
Ru(B(C6F5)4)((R,R)−O−HT−Tsdpen)の製造
150mlシュレンク管にRuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)0.40g(0.61mmol,1eq)とLiB(C6F5)4 0.5g(0.74mmol,1.2eq)、ジクロロメタン11ml、メタノール11mlを混合し室温にて1時間攪拌した。反応溶液をセライトでろ過し、ろ液を乾固させることにより目的錯体であるRu(B(C6F5)4)((R,R)−O−HT−Tsdpenを0.74g(93%収率)で得た。
2.15(s,3H), 2.39(s,3H), 3.10-3.23(m,2H), 3.40-3.58(m,2H), 3.70-4.00(m,2H),
3.90(t,1H), 4.15(d,1H), 4.62(m,1H), 5.60-5.95(m,4H),6.52-7.25(m,14H)
19F−NMR(CD3OD)δ:
-168.8, -164.9, -133.0
HRMS(ESI):
C55H33BF20N2O3RuSとして、
計算値:positive側 [M−B(C6F5)4]+ 615.1250
negative側 [B(C6F5)4]− 678.9776
実測値:positive側 [M−B(C6F5)4]+ 615.1254
negative側 [B(C6F5)4]− 678.9774
錯体Ru(BF4)((R,R)−O−HT−Tsdpen)を用いたアセトフェノンを基質とする不斉水素移動反応(S/C=1000)
15mlシュレンク内に、前記実施例25で製造した錯体Ru(BF4)((R,R)−O−HT−Tsdpen)3.5mg(0.005mmol)、アセトフェノン0.58ml(0.6g,5mmol)、及びギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物2.5mlを混合して窒素で置換した後、60℃にて5時間反応させた。GCにより反応液の分析を行ったところ、転化率96.5%で96.2%eeの(R)−1−フェニルエタノール((R)-1-phenylethanol)が生成していた。
錯体Ru(BF4)((R,R)−O−HT−Tsdpen)を用いた2−メチルキノリンを基質とする不斉水素化反応
100mlオートクレーブ内に、Ru(BF4)((R,R)−O−HT−Tsdpen)17.5mg(0.025mmol)を加え窒素置換した。続いて、2−メチルキノリン0.34ml(0.36g,2.5mmol)、HFIP(ヘキサフルオロ−2−プロパノール)1.4mlを加え水素を5.0MPaまで加圧後、40℃で19時間攪拌した。反応液をGC分析した結果、転化率93.8%、光学純度86%eeで還元体である1,2,3,4−テトラヒドロキナルジンが生成していた。
錯体Ru(BF4)((R,R)−O−HT−Tsdpen)を用いた2−メチルキノキサリンを基質とする不斉水素化反応
100mlオートクレーブ内に、Ru(BF4)((R,R)−O−HT−Tsdpen)17.5mg(0.025mmol)加え窒素置換した。続いて、2−メチルキノキサリン0.32ml(0.36g,2.5mmol)、HFIP(ヘキサフルオロ−2−プロパノール)1.4mlを加え水素を5.0MPaまで加圧後、50℃で20時間攪拌した。反応液をGC分析した結果、転化率68.5%、光学純度48%eeで還元体である2−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリンが生成していた。
2−((4−メチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)メトキシ)エタノール及び2−((5−メチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)メトキシ)エタノール(2-((4-methylcyclohexa-1,4-dienyl)methoxy)ethanol及び2-((5-methylcyclohexa-1,4-dienyl)methoxy)ethanol)の製造
1.68 (s, 3H) , 2.31 (brs, 1H), 2.64 (brs, 4H), 3.48 - 3.52 (m, 2H),
3.70 - 3.75 (m, 2H), 3.93 (s, 2H), 5.43 - 5.45 (m, 1H), 5.70 - 5.71 (m, 1H);
HRMS(ESI):
C10H16O2として、
計算値:[M+H]+ 167.1430
実測値: 167.1432
2−((4−メチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)メトキシ)エチル 4−メチルベンゼンスルホナート及び2−((5−メチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)メトキシ)エチル 4−メチルベンゼンスルホナート(2-((4-methylcyclohexa-1,4-dienyl)methoxy)ethyl 4-methylbenzenesulfonate及び2-((5-methylcyclohexa-1,4-dienyl)methoxy)ethyl 4-methylbenzenesulfonate)の製造
1.67 (s, 3H), 2.44 (s, 3H), 2.58 (brs, 4H), 3.58 - 3.55 (m, 2H), 3.84 (s, 2H),
4.18 - 4.14 (m, 2H), 5.41 - 5.40 (m, 1H), 5.64 - 5.63 (m, 1H),
7.33 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.3 Hz, 1H);
HRMS(ESI):
C17H22O4Sとして、
計算値:[M+H]+ 323.1312
実測値: 323.1325
4−メチル−N−((1R,2R)−2−(2−((4−メチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)メトキシ)エチルアミノ)−1,2−ジフェニルエチル)ベンゼンスルホンアミド塩酸塩、及び4−メチル−N−((1R,2R)−2−(2−((5−メチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)メトキシ)エチルアミノ)−1,2−ジフェニルエチル)ベンゼンスルホンアミド塩酸塩(4-methyl-N-((1R,2R)-2-(2-((4-methylcyclohexa-1,4-dienyl)methoxy)ethylamino)-1,2-diphenylethyl)benzenesulfonamide hydrochloride及び4-methyl-N-((1R,2R)-2-(2-((5-methylcyclohexa-1,4-dienyl)methoxy)ethylamino)-1,2-diphenylethyl)benzenesulfonamide hydrochloride)の製造
1.43-1.80(m, 6H), 2.32(s, 3H), 2.42-2.70(m, 2H), 3.40-3.55(m, 2H),
3.70-3.85(m, 2H) ,3.77(d, 1H), 4.30(m, 1H), 4.45 (d, 1H), 6.93-7.38(m, 14H);
HRMS(ESI):
C31H37N2O3Sとして、
計算値:[M−Cl]+ 517.2519
実測値: 517.2523
RuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)の製造
2.26 (s, 3H), 2.52 (s, 3H), 3.14 - 3.10 (m, 1H), 3.60 - 3.56 (m, 1H),
3.98 - 3.91 (m, 4H), 4.58 - 4.45 (m, 2H), 4.96 - 4.92 (m, 1H),
5.46 (brd, J = 3.6 Hz, 1H), 5.62 (d, J = 6.3 Hz, 1H),
5.75 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 6.05 (brd, J = 3.6 Hz, 1H),
6.60 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.75 - 6.69 (m, 4H),7.21 (d, J = 8.0 Hz, 2H),
6.84 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 6.88 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.17 - 7.08 (m, 4H);
HRMS(ESI):
C31H34ClN2O3RuSとして、
計算値:[M+H]+ 651.1057
実測値: 651.1008
RuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)−dimerの製造
2.10-2.15 (m, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.70-3.00 (m, 2H), 3.60-3.90 (m, 2H),
4.35 - 4.42 (m, 2H), 4.70 (m,1H), 4.85 (m, 1H), 5.75-6.10 (m, 4H),
6.88-7.35 (m, 14H), 8.90 (brd, 1H), 8.95-9.15 (m, 2H), 10.00 (brd, 1H);
錯体RuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)−dimerを用いたアセトフェノンを基質とする不斉水素移動反応(S/C=1000)
50mlシュレンク内に、前記実施例40で製造した錯体RuCl((R,R)−O−HT−Tsdpen)−dimer3.6mg(0.005mmol)、アセトフェノン0.58ml(0.60g,5mmol)、及びギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物2.5mlを混合して窒素で置換した後、60℃にて5時間反応させた。GCにより反応液の分析を行ったところ、転化率97.5%で96.2%eeの(R)−1−フェニルエタノールが生成していた。
N−((1R,2R)−2−(2−((4−メチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)メトキシ)エチルアミノ)−1,2−ジフェニルエチル)−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミド塩酸塩(N-((1R,2R)-2-(2-((4-methylcyclohexa-1,4-dienyl)methoxy)ethylamino)-1,2-diphenylethyl)-2-(trifluoromethyl)benzenesulfonamide hydrochloride)の製造
1.62(m, 3H), 2.60(s, 3H), 2.78-3.12(m, 2H), 3.52-3.70(m, 2H), 3.86(s, 2H) ,
4.75(m, 1H), 4.92(m, 1H), 5.40(m, 1H), 5.68(m, 1H), 6.75-7.35(m, 10H),
7.40(t, 1H), 7.50(t, 1H), 7.60(d, 1H), 7.75(d, 1H), 8.90(m, 1H),
8.98(brd, 1H), 9.92(brd, 1H);
19F−NMR(DMSO−d6)δ:
-57.16
HRMS(ESI):
C31H33N2O3F3S・HClとして、
計算値:[M−Cl]+ 571.2237
実測値: 571.2244
RuCl((R,R)−O−HT−o−TFTsdpen)の製造
2.50 (s, 3H), 3.15 - 3.20 (m, 1H), 3.70 - 3.82 (m, 2H), 4.00 (m, 2H),
4.15 (m, 1H), 4.40 (m, 1H), 4.80 (m, 1H), 5.10 (d, 1H), 5.45 (d, 1H),
5.62 (d, 1H), 5.70 (d, 1H), 6.38 (d, 1H), 6.50-7.50(m, 14H);
19F−NMR(DMSO−d6)δ:
-58.45
HRMS(ESI):
C31H30ClN2O3F3RuSとして、
計算値:[M+H]+ 705.7034
実測値: 705.0758
錯体RuCl((R,R)−O−HT−o−TFTsdpen)を用いたアセトフェノンを基質とする不斉水素移動反応(S/C=1000)
50mlシュレンク内に、前記実施例43で製造した錯体RuCl((R,R)−O−HT−o−TFTsdpen)3.5mg(0.005mmol)、アセトフェノン0.58ml0.60g(5mmol)、及びギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物2.5mlを混合して窒素で置換した後、60℃にて5時間反応させた。GCにより反応液の分析を行ったところ、転化率98.9%で97.5%eeの(R)−1−フェニルエタノールが生成していた。
2,4,6−トリイソプロピル−N−((1S,2S)−2−(2−((4−メチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)メトキシ)エチルアミノ)−1,2−ジフェニルエチル)ベンゼンスルホンアミド(2,4,6-triisopropyl-N-((1S,2S)-2-(2-((4-methylcyclohexa-1,4-dienyl)methoxy)etheylamino)-1,2-diphenylethy)benzenesulfonamide)の製造
1.06(d, J = 6.9Hz, 3H), 1.21(d, J = 6.9Hz, 3H), 1.87(brs, 1H), 1.68(s, 3H),
2.60(brs, 4H), 2.71-2.48(m, 2H), 3.52-3.34(m, 2H), 3.55(d, J = 8.9Hz, 1H),
3.77(s, 2H), 3.95(septet, J = 6.7Hz, 3H), 4.40(d, J = 8.9Hz,1H),
5.44(m, 1H), 5.64(m, 1H),6.52(brs, 1H), 6.74-7.28(m, 12H);
HRMS(ESI):
C39H53N2O3Sとして、
計算値:[M+H]+ 629.3771
実測値: 629.3771
RuCl((S,S)−O−HT−TIPPsdpen)の製造
1.0-1.2 (m, 18H), 1.70(m, 1H), 2.41(s, 3H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H),
3.35(m, 1H),3.68(m, 1H), 3.75(t, 1H), 3.85(m, 2H), 4.18(d, 1H),
4.25(d, 1H), 4.85(brs, 1H), 5.02(d, 1H), 5.30(d, 1H), 5.48(d, 1H),
5.63(d, 1H), 6.35(d, 1H), 6.40-6.70(m, 10H), 6.90-7.05(m, 3H);
HRMS(ESI):
C39H50N2O3SClRuとして、
計算値:[M+H]+ 763.2269
実測値: 763.2257
錯体RuCl((S,S)−O−HT−TIPPsdpen)を用いたアセトフェノンを基質とする不斉水素移動反応(S/C=1000)
50mlシュレンク内に、前記実施例46で製造した錯体RuCl((S,S)−O−HT−TIPPsDPEN)2.8mg(0.005mmol)、アセトフェノン0.58ml(0.60g,5mmol)、及びギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物2.5mlを混合して窒素で置換した後、60℃にて10時間反応させた。GCにより反応液の分析を行ったところ、転化率38.5%で95.8%eeの(S)−1−フェニルエタノールが生成していた。
4−(4、5−ジメチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)ブタン−1−オールの製造
1.28(bs, 1H), 1.79-1.46(m, 4H), 1.63(s, 6H), 1.98-2.11(m, 3H),
2.48-2.61(m, 2H), 3.63 -3.67(m, 2H), 5.41-5.56(m, 1H);
4−(4、5−ジメチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)ブチル 4−メチルベンゼンスルホナートの製造
1.60-1.41(m, 2H), 1.67(s, 6H), 1.79-1.74(m, 3H), 1.89-2.05(m, 3H),
2.45(s, 3H ), 2.53 (brs, 2H), 4.00-4.05(m, 2H), 5.28-5.40(m, 1H),
7.33-7.36(d, 2H ), 7.77-7.80(d, 2H );
N−((1R,2R)−2−(2−((4,5−ジメチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)メトキシ)エチルアミノ)−1,2−ジフェニルエチル)メタンスルホンアミド(N-((1R,2R)-2-(2-((4,5-dimethylcyclohexa-1,4-dienyl)methoxy)ethylamino)-1,2-diphenylethyl)methanesulfonamide)の製造
1.65(s, 3H), 1.68(s, 3H), 1.89-1.75(m, 1H), 2.33(s, 3H),
2.46-2.54(m, 3H), 2.60-2.71(m, 3H), 3.35-3.48(m, 2H), 3.77(s, 2H),
3.81(d, J=7.8Hz, 1H), 4.47(d, J=7.8Hz,1H), 5.60(m, 1H),
6.21(brs, 1H), 7.10-7.27(m, 10H);
HRMS(ESI):
C26H35N2O3Sとして、
計算値:[M+H]+ 455.2363
実測値: 455.2358
RuCl((R,R)−xyl−O−HT−Msdpen)の製造
2.27 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 3.15-3.35 (m, 2H),
3.75-3.85 (m, 2H), 4.00-4.10 (m, 2H), 3.95-4.05 (brs, 1H), 4.42 (d, 1H),
4.85 (d, 1H), 5.50 (d, 1H), 5.76 (s, 1H), 5.85 (d, 1H), 6.82-7.22 (m, 10H);
HRMS(ESI):
C26H32N2O3SClRuとして、
計算値:[M+H]+ 589.0860
実測値: 589.0863
錯体RuCl((R,R)−xyl−O−HT−Msdpen)を用いたアセトフェノンを基質とする不斉水素移動反応(S/C=1000)
50mlシュレンク内に、前記実施例51で製造した錯体RuCl((R,R)−xyl−O−HT−Msdpen)2.8mg(0.005mmol)、アセトフェノン0.58ml(0.60g,5mmol)、及びギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物2.5mlを混合して窒素で置換した後、60℃にて10時間反応させた。GCにより反応液の分析を行ったところ、転化率95.4%で95.9%eeの(R)−1−フェニルエタノールが生成していた。
4−メチル−N−((1R,2R)−2−(2−((4−メチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)メトキシ)エチルアミノ)シクロヘキシル)ベンゼンスルホンアミド塩酸塩(4-methyl-N-((1R,2R)-2-(2-((4-methylcyclohexa-1,4-dienyl)methoxy)ethylamino)cyclohexyl)benzenesulfonamide hydrochloride)の製造
0.95-1.30(m, 4H), 1.50(m, 2H), 1.63(s, 3H), 2.10(m, 2H), 2.40(s, 3H),
2.60(m, 2H), 2.95(brd, 1H), 3.18(m, 2H), 3.60(m, 2H), 3.90(s, 2H),
5.40(m, 1H), 5.70(m, 1H), 7.40(d, 1H), 7.75(d, 1H), 8.15(d, 1H),
8.23(brd, 1H), 9.10(brd, 1H)
HRMS(ESI):
C23H34N2O3Sとして、
計算値:[M−Cl]+ 419.2363
実測値: 419.2365
RuCl((R,R)−O−HT−Tscydn)の製造
0.65-1.05 (m, 4H), 1.90 (m, 1H), 1.15 (m, 1H), 2.08 (m, 1H), 2.70 (m, 1H),
2.75 (s, 1H), 2.77 (s, 1H), 2.60 (m, 1H), 3.60-3.70 (m, 2H), 3.80 (m, 1H),
4.00 (m, 1H), 4.25 (m, 1H), 4.35 (d, 1H), 4.92 (d, 1H), 5.25 (d, 1H),
5.50 (d, 1H), 5.67 (d, 1H),5.83 (d, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.80 (d, 1H);
HRMS(ESI):
C23H31N2O3RuSとして、
計算値:[M−Cl]+ 517.1093
実測値: 517.1101
錯体RuCl((R,R)−O−HT−Tscydn)を用いたアセトフェノンを基質
とする不斉水素移動反応(S/C=1000)
50mlシュレンク内に、前記実施例54で製造した錯体RuCl((R,R)−O−HT−Tscydn)2.8mg(0.005mmol)、アセトフェノン0.58ml(0.60g,5mmol)、及びギ酸トリエチルアミン(5:2)共沸混合物2.5mlを混合して窒素で置換した後、60℃にて10時間反応させた。GCにより反応液の分析を行ったところ、転化率73.7%で95.5%eeの(R)−1−フェニルエタノールが生成していた。
2,4,6−トリメチル−N−((1R,2R)−2−(2−((4−メチルシクロヘキサ−1,4−ジエニル)メトキシ)エチルアミノ)−1,2−ジフェニルエチル)ベンゼンスルホンアミド(2,4,6-trimethyl-N-((1R,2R)-2-(2-((4-methylcyclohexa-1,4-dienyl)methoxy)etheylamino)-1,2-diphenylethy)benzenesulfonamide)の製造
RuCl((R,R)−O−HT−MESsDPEN)の製造
1.95 (s, 3H), 2.45(s, 6H), 2.46(s, 3H), 3.05(m, 1H), 3.70(m, 1H),
3.80(d, 1H), 3.85(m, 2H), 3.95(d, 1H), 4.25(d, 1H), 4.75(m, 1H),
5.00(d, 1H), 5.40(d, 1H), 5.50(d, 1H), 5.60(d, 1H), 6.30(s, 2H),
6.53(d, 1H), 6.40-7.00(m, 10H);
HRMS(ESI):
C33H37ClN2O3RuSとして、
計算値:[M+H]+ 679.1335
実測値: 679.1327
Ru((R,R)−O−HT−TsDPEN)の製造
7.48 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.30-6.85 (m, 8H),
6.98 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.15 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 5.55 (d, J = 6.0 Hz, 1H),
5.45 (dd, J = 6.3, 6.0 Hz, 2H), 4.95 (d, J = 14.4 Hz, 1H),
4.35 (d, J = 14.4 Hz, 1H), 4.13 (s, 1H), 3.55-3.42 (m, 2H), 3.36-3.28 (m, 1H),
3.35 (s, 1H), 3.08-3.00 (m, 1H), 2.60 (s, 3H), 2.32 (s, 3H);
HRMS(ESI):
C31H33N2O3Sとして
計算値:[M+H]+ 615.1250
実測値: 615.1231
RuH((R,R)−O−HT−TsDPEN)の製造
7.50-6.60 (m, 14H), 6.30 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 6.05 (m, 2H), 5.45 (m, 1H),
4.85 (d, J = 13.5 Hz, 1H), 4.78 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 4.25-3.90 (m, 4H),
3.85 (d, J = 13.5 Hz, 1H), 3.20-3.15 (m, 1H), 2.80-2.70 (m, 1H), 2.22 (s, 3H),
2.20 (s, 1H), -5.10 (s, 1H);
HRMS(ESI):
C31H33N2O3Sとして
計算値:[M+H]+ 615.1250
実測値: 615.1243
Ru(BF4)((R,R)−O−HT−TsDPEN)の製造
2.12(s, 3H), 2.46(s, 3H), 3.35-3.60(m, 4H), 3.60-3.80(m, 1H),
3.95-4.10(m, 3H), 4.70-4.80(m, 1H), 5.84(d, 1H), 5.89(d, 1H), 5.99(d, 1H),
6.20(d, 1H), 6.46-7.50(m, 14H)
HRMS(ESI):
C31H33BF4N2O3RuSとして
計算値:[M−BF4]+ 615.1250
実測値: 615.1271
あり、本発明のルテニウム錯体は、非常に触媒活性が強く、各種の水素化触媒として有用
であるだけでなく、立体選択性に優れ高い不斉収率を与える不斉還元用触媒として有用で
あり、産業化学分野において有用なルテニウム錯体を提供するものである。
Claims (10)
- 次の一般式(1)
R1は、炭素数1〜10のアルキル基;炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基;10−カンフォリル基;1個又は2個の炭素数1〜10のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基;又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基(−CN)、アミノ基、アルキルアミノ基(−NR20R21)、5員若しくは6員の環状アミノ基、アシルアミノ基(−NH−CO−R20)、水酸基、アルコキシ基(−OR20)、アシル基(−CO−R20)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(−COOR20)、フェノキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基(−SR20)、シリル基(−SiR20R21R22)、若しくはニトロ基(−NO2)で置換されていてもよいアリール基を示す。
R20、R21、及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜10のシクロアルキル基を示す。
Yは水素原子を示し、
Xはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、又はハロゲン原子を示す。
j及びkはそれぞれ0又は1を示すが、j+kが1になることはない。
R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子;炭素数1〜10のアルキル基;炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基;若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基を示すか、又はR2及びR3が一緒になって環を形成してもよい。
R11、R12、R13、R14、R15はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。
R16、R17、R18、R19はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示すか、R16とR17とこれらが置換している炭素原子、及び/又はR18とR19とこれらが置換している炭素原子とでカルボニル基を形成してもよい。
Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。
n1は1又は2を、n2は1から3の整数を示す。)
で表わされるルテニウム錯体。 - 次の一般式(2)
R1は、炭素数1〜10のアルキル基;炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基;10−カンフォリル基;1個又は2個の炭素数1〜10のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基;又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基(−CN)、アミノ基、アルキルアミノ基(−NR20R21)、5員若しくは6員の環状アミノ基、アシルアミノ基(−NH−CO−R20)、水酸基、アルコキシ基(−OR20)、アシル基(−CO−R20)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(−COOR20)、フェノキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基(−SR20)、シリル基(−SiR20R21R22)、若しくはニトロ基(−NO2)で置換されていてもよいアリール基を示す。
R20、R21、及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜10のシクロアルキル基を示す。
Yは水素原子を示す。
R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子;炭素数1〜10のアルキル基;炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基;若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基を示すか、又はR2及びR3が一緒になって環を形成してもよい。
R11、R12、R13、R14、R15はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。
R16、R17、R18、R19はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示すか、R16とR17とこれらが置換している炭素原子、及び/又はR18とR19とこれらが置換している炭素原子とでカルボニル基を形成してもよい。
Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。Q−はカウンターアニオンを示す。
n1は1又は2を、n2は1から3の整数を示す。)
で表わされるルテニウム錯体。 - 次の一般式(3)
R1は、炭素数1〜10のアルキル基;炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基;10−カンフォリル基;1個又は2個の炭素数1〜10のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基;又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基(−CN)、アミノ基、アルキルアミノ基(−NR20R21)、5員若しくは6員の環状アミノ基、アシルアミノ基(−NH−CO−R20)、水酸基、アルコキシ基(−OR20)、アシル基(−CO−R20)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(−COOR20)、フェノキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基(−SR20)、シリル基(−SiR20R21R22)、若しくはニトロ基(−NO2)で置換されていてもよいアリール基を示す。
R20、R21、及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜10のシクロアルキル基を示す。
Yは水素原子を示す。
R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子;炭素数1〜10のアルキル基;炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基;若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基を示すか、又はR2及びR3が一緒になって環を形成してもよい。
R11、R12、R13、R14、R15はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。
R16、R17、R18、R19はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示すか、R16とR17とこれらが置換している炭素原子、及び/又はR18とR19とこれらが置換している炭素原子とでカルボニル基を形成してもよい。
Zは酸素原子又は硫黄原子を示し、Vはハロゲン原子を示す。
n1は1又は2を、n2は1から3の整数を示す。)
で表わされるルテニウム錯体。 - 請求項1から3のいずれかに記載のルテニウム錯体及び水素供与体の存在下で、有機化合物を還元して、還元生成物を製造する方法。
- 請求項1から3のいずれかに記載のルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、カルボニル化合物のカルボニル基を還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法。
- 請求項1から3のいずれかに記載のルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、イミン化合物のイミノ基を還元することを特徴とする光学活性アミンの製造方法。
- 水素供与体が、ギ酸、ギ酸アルカリ金属塩及び水酸基置換炭素のα位炭素原子に水素原子を有するアルコールの中から選ばれるものである請求項4から6のいずれかに記載の製造方法。
- 水素供与体が、水素である請求項4から6のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1から3のいずれかに記載のルテニウム錯体からなる還元用触媒。
- 還元用触媒が、不斉還元用触媒である請求項9に記載の触媒。
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