JP2011201835A - ホスホニウム化合物。 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なホスホニウム化合物を提供すること。
【解決手段】
下記式（１）で表されるホスホニウム化合物。
【化１】

［式中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ⁻は一価のアニオンを示す。複数存在するＲ^１は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】

［式中、ｎは０〜４の整数を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なホスホニウム化合物に関する。

ホスホニウム化合物は、カチオン重合触媒としての用途や、医薬中間体としての用途等、多様な用途が知られており、例えば、特許文献１には、ホスホニウム化合物を熱潜在性カチオン重合触媒として用いることが記載されている。

特開２００４−０８３８３５号公報

本発明は、新規なホスホニウム化合物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるホスホニウム化合物を提供する。

［式中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ⁻は一価のアニオンを示す。複数存在するＲ^１は、互いに同一でも異なっていてもよい。］

［式中、ｎは０〜４の整数を示す。］

本発明に係るホスホニウム化合物において、複数存在するＲ^１のうち少なくとも３つは、互いに同一の基とすることができる。また、本発明に係るホスホニウム化合物において、ｎは、０又は１としてもよい。

本発明によれば、新規なホスホニウム化合物が提供される。

実施例１で得られたトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。 実施例１で得られたトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンの^３１Ｐ−ＮＭＲチャートを表す図である。 実施例１で得られたテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。 実施例１で得られたテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドの^３１Ｐ−ＮＭＲチャートを表す図である。 実施例１で得られた式（１１）で表されるホスホニウム化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。 実施例１で得られた式（１１）で表されるホスホニウム化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す図である。 実施例１で得られた式（１１）で表されるホスホニウム化合物の^３１Ｐ−ＮＭＲチャートを表す図である。

以下、本発明に係るホスホニウム化合物の好適な実施形態について説明する。

本実施形態に係るホスホニウム化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

式（１）中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ⁻は一価のアニオンを示す。複数存在するＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、製造の容易さの観点からは、複数存在するＲ^１のうち少なくとも３つが同一の基であることが好ましい。

式（２）中、ｎは０〜４の整数を示す。

式（２）で表される基としては、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基が好ましい。式（３）及び式（４）中、ｎは０〜４の整数を示す。

また、式（２）で表される基としては、下記式（５）で表される基がより好ましい。式（５）中、ｎは０〜４の整数を示す。

式（２）で表される基としては、具体的には、例えば、下記式（６−１）、（６−２）、（６−３）、（６−４）、（７−１）、（７−２）、（７−３）、（８−１）、（８−２）、（８−３）、（８−４）、（８−５）、（８−６）、（８−７）、（８−８）、（８−９）で表される基が挙げられる。

本明細書中、一価のアニオンとは、一価の負電荷を帯びた原子又は原子団を意味する。一価のアニオンとしては、特に限定はなく、例えば、公知の一価のアニオンから選択することができる。

一価のアニオンとしては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）等のハロゲン化物イオン；トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻）、テトラフルオロ安息香酸アニオン（Ｃ_６Ｆ_５ＣＯ_２ ⁻）等のカルボン酸アニオン；テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、テトラフェニルホウ酸アニオン（ＢＰｈ_４ ⁻）等のホウ酸アニオン；ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）等のリン酸アニオン；メチルスルホン酸アニオン（ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）、トリフルオロメチルスルホン酸アニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ベンゼンスルホン酸アニオン（Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻）、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻）等のスルホン酸アニオン；過塩素酸アニオン（ＣｌＯ_４ ⁻）；などが挙げられる。

これらのうち、溶媒への溶解性や単離工程の簡便さの点で、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻がより好ましい。

次に、本実施形態に係るホスホニウム化合物の好適な製造方法について説明する。

本実施形態に係るホスホニウム化合物のうち、式（１）におけるｎが１〜４の整数であるもの（下記式（９−３）で表されるホスホニウム化合物）は、例えば、下記スキーム１に示す反応工程により製造することができる。スキーム１に示す式中、Ａｒ^１は下記式（９−４）で表される基を示し、Ａｒ^２は下記式（９−５）で表される基を示し、Ａｒ^３は下記式（９−６）で表される基を示す。Ｚ^１及びＺ^２はハロゲン原子を示し、（Ａ^１）⁻及びＸ⁻は、一価のアニオンを示す。同一式中に複数存在するＡｒ^１は、互いに同一でも異なっていてもよく、同一式中に複数存在するＺ^１は、互いに同一でも異なっていてもよい。

式中、ｍ、ｐ及びｑは０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｑは０〜３であり、ｐ＋ｑは０〜３である。

すなわち、まず、三塩化ホスフィン（ＰＣｌ_３）と求核試薬との反応により、式（９−１）で表される化合物を製造する。ここで、求核試薬としては、例えば、下記式（９−７）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、ジハロゲン化ベンゼンを、ｎ−ブチルリチウム等によってリチオ化したものを用いることができる。

式中、Ｚ^１はハロゲン原子を示し、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＭｇＺ^２（Ｚ^２はハロゲン原子を示す。）を示す。

なお、上記求核試薬として、複数種の求核試薬を用いることにより、式（９−１）におけるＡｒ^１が互いに異なる化合物を得ることができる。このとき、複数種の求核試薬は、同時に三塩化ホスフィンとの反応に供してもよく、１種ずつ段階的に三塩化ホスフィンとの反応に供してもよい。

次いで、式（９−１）であらわされる化合物とザンドマイヤー試薬（Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ試薬）との反応により、式（９−２）で表される化合物を製造する。ここで、ザンドマイヤー試薬としては、例えば、下記式（９−８）で表される化合物が挙げられる。

式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｚ^２はハロゲン原子を示し、（Ａ^２）⁻は一価のアニオンを示す。

ザンドマイヤー試薬は、例えば、ブロモアニリン塩酸塩と亜硝酸化合物とを反応させることで調製することができる。亜硝酸化合物としては、亜硝酸イソアミル等が挙げられる。

そして、式（９−２）で表される化合物とボロン酸化合物との、いわゆる鈴木カップリング反応により、式（９−３）で表されるホスホニウム化合物が得られる。具体的には、例えば、式（９−２）で表される化合物と式（９−９）で表されるボロン酸化合物とを、パラジウム化合物及び塩基の存在下で反応させることにより、式（９−３）で表されるホスホニウム化合物を製造することができる。

式中、ｑは０〜３の整数を示す。

鈴木カップリング反応に用いる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；リン酸塩；フッ化セシウム；アルコキシド化合物；などが挙げられる。

また、パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、パラジウムジアセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）、パラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）等が挙げられる。なお、パラジウム化合物として、塩化パラジウム又はパラジウムジアセテートを用いる場合は、トリフェニルホスフィンなどの配位子を反応に供することが好ましい。

なお、上記ボロン酸化合物として、複数種のボロン酸化合物を用いることにより、式（９−３）におけるＡｒ^３が互いに異なるホスホニウム化合物を得ることができる。このとき、複数種のボロン酸化合物は、同時に式（９−２）で表される化合物との反応に供してもよく、１種ずつ段階的に式（９−２）で表される化合物との反応に供してもよい。

式（９−３）で表されるホスホニウム化合物は、アニオン交換反応により、Ｘ⁻を、任意の一価のアニオンに適宜変更することができる。

本実施形態に係るホスホニウム化合物はまた、下記スキーム２に示す反応工程によっても製造することができる。スキーム２に示す式中、Ａｒ^４は下記式（１０−４）で表される基を示し、Ａｒ^５は下記式（１０−５）で表される基を示し、Ｚ^３及びＺ^４はハロゲン原子を示し、（Ａ^３）⁻及びＸ⁻は一価のアニオンを示す。同一式中に複数存在するＡｒ^４は、互いに同一でも異なっていてもよく、同一式中に複数存在するＺ^３は、互いに同一でも異なっていてもよい。

式中、ｒ及びｓは０〜４の整数を示す。

すなわち、まず、求核試薬として下記式（１０−６）で表される化合物を用い、ザンドマイヤー試薬として下記式（１０−７）で表される化合物を用いる他は、上記スキーム１において式（９−２）で表される化合物を製造する方法と同様の方法により、式（１０−２）で表される化合物を製造する。

式中、Ｚ^３及びＺ^４はハロゲン原子を示し、Ｍ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＭｇＺ^５（Ｚ^５はハロゲン原子を示す。）を示し、（Ａ^４）⁻は一価のアニオンを示し、ｒ及びｓは０〜４の整数を示す。

次いで、式（１０−２）で表される化合物とｎ−ブチルリチウムとの反応によりリチオ化物を生成せしめ、当該リチオ化物と二酸化炭素とを反応させることにより、式（１０−３）で表されるホスホニウム化合物を製造することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記工程１−１〜１−３により、下記式（１１）で表されるホスホニウム化合物を製造した。

［工程１−１：トリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンの合成］
反応容器に、１，４−ジブロモベンゼン１２４．００ｇ（５２５．６５ｍｍｏｌ、東京化成（株）製）、脱気したテトラヒドロフラン５１３ｍｌを入れ、アルゴン置換し、ドライアイス／アセトン溶媒で冷却した。−７０℃以下でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３１１．６ｍｌ（１．６５Ｍ、５１４．１４ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を滴下し、滴下後すぐに、テトラヒドロフラン２５６ｍｌ（関東化学（株）製）に溶解した三塩化ホスフィン２３．２９ｇ（１６９．５９ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）をゆっくり滴下した。

滴下後室温に昇温し、一夜攪拌した。翌日、反応液を減圧下濃縮し、濃縮残渣をシリカゲル（２００ｇ）に吸着した。これをシリカゲルカラム（φ：９７ｍｍ、シリカゲル：１５００ｇ、展開溶媒：ヘプタン→ヘプタン／アセトン（１９／１））より精製した。濃縮物にジイソプロピルエーテルを加え、晶祈後、ろ取、乾燥し、微褐色の粉末結晶のトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンを２２．７５ｇ（収率２６．８８％）得た。

得られたトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンの^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）：δ＝７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．０Ｈｚ，６Ｈ，Ａｒ），７．１２（ｄｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．０Ｈｚ，６Ｈ，Ａｒ）

^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｈ_３ＰＯ_４ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝−８．３４

なお、工程１−１で得られたトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンは、下記式（１１−１）で表される化合物である。

図１は、トリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図１中、ピーク１及びピーク２はトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィン由来のピークであり、ピーク３はクロロホルム由来のピークであり、ピーク４はジイソプロピルエーテル由来のピークであり、ピーク５はテトラメチルシラン由来のピークである。

また、図２は、トリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンの^３１Ｐ−ＮＭＲチャートを表す図である。図２中、ピーク１１はトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィン由来のピークであり、ピーク１２は内部標準物質であるリン酸由来のピークである。

［工程１−２：テトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドの合成］
反応容器に、４−ブロモアニリン塩酸塩２４．２２ｇ（１１６．１７ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換し、脱気したメタノール１５７ｍｌを加え、溶解した。これに氷冷下、亜硝酸イソアミル１６．７ｍｌ（１２４．３１ｍｍｏｌ、東京化成（株）製）を滴下し、３０分攪拌し、反応溶液１とした。

別の反応容器に、トリ（４−ブロモフェニル）ホスフィン３８．６５ｇ（７７．４６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換し、脱気したテトラヒドロフラン１１６ｍｌを加え溶解した。これに氷冷下、反応溶液１を滴下し、３０分攪拌した。次に、反応液を濃縮し、濃縮残渣にクロロホルムを加え、晶析した。晶析した結晶を遠心分離により分離し、クロロホルムで６回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、ほぼ白色の粉末結晶のテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドを１９．００ｇ（収率３５．５％）得た。

得られたテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドの^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−ｄ_４，ＴＭＳ）：δ＝７．９９（ｄｑ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２．４Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．６５（ｄｔ．Ｊ＝８．９Ｈｚ，２．１Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ）

^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−ｄ_４，Ｈ_３ＰＯ_４ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝２３．０８

なお、工程１−２で得られたテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドは、下記式（１１−２）で表される化合物である。

図３は、得られたテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図３中、ピーク２１及びピーク２２はテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリド由来のピークであり、ピーク２３は水由来のピークであり、ピーク２４はメタノール由来のピークであり、ピーク２５はテトラメチルシラン由来のピークである。

また、図４は、得られたテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドの^３１Ｐ−ＮＭＲチャートを表す図である。図４中、ピーク３１はテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリド由来のピークであり、ピーク３２は内部標準物質であるリン酸由来のピークである。

［工程１−３：式（１１）で表されるホスホニウム化合物の合成］
反応容器に、テトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリド１９．００ｇ（２７．５２ｍｍｏｌ）、ｐ−カルボキシフェニルボロン酸２０．０９ｇ（１２１．０８ｍｍｏｌ）、パラジウムビストリフェニルホスフィンジクロリド０．３９ｇ（０．５５ｍｍｏｌ、エヌ・イーケムキャット（株）製）、炭酸ナトリウム２９．１７ｍｇ（２７５．１９ｍｍｏｌ、ナカライテスク（株）製）、脱気したエタノール１７５ｍｌ、脱気した水７０ｍｌを入れ、アルゴン置換し、還流下３時間攪拌した。

３時間後、室温まで冷却し、水を２８５ｍｌ加え、全溶した。この水溶液をクロロホルムで３回洗浄した。得られた水層を氷冷し、これに濃塩酸４０ｍｌ（３７ｍＭ）を滴下、酸性化し、晶析物を得た。この晶析物を遠心分離により分離し、水で６回洗浄後、さらにアセトンで３回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、微黄白色の結晶粉末の目的物（式（１１）で表されるホスホニウム化合物）を１５．６２ｇ（収率６９．２％）得た。

得られたホスホニウム化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^３１Ｐ−ＮＭＲ及びＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）測定の結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ ｗｉｔｈ Ｎａ_２ＣＯ_３）：δ＝７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．７Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４．２Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ ｗｉｔｈ Ｎａ_２ＣＯ_３，１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７４．７７（ＣＯＯＮａ），１６６．６２（ＣＯＯＨ），１４７．３８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ａｒ），１３９．９５（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ａｒ），１３８．３９（Ａｒ），１３５．１８（ｍ，Ａｒ），１３０．６８（Ａｒ），１２９．２０（ｍ，Ａｒ），１２７．５６（Ａｒ），１１６．７７（ｄ，Ｊ＝９２．７Ｈｚ，Ａｒ）

^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ ｗｉｔｈ Ｎａ_２ＣＯ_３，Ｈ_３ＰＯ_４ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝２０．６７

ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１９．２１（Ｍ^＋）

図５は、得られた式（１１）で表されるホスホニウム化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図５中、ピーク４１、ピーク４２、ピーク４３及びピーク４４は、式（１１）で表されるホスホニウム化合物由来のピークであり、ピーク４５は水由来のピークであり、ピーク４６はアセトン由来のピークである。

また、図６は、得られた式（１１）で表されるホスホニウム化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す図である。図６中、ピーク５２、ピーク５３、ピーク５４、ピーク５５、ピーク５６、ピーク５７、ピーク５８、ピーク５９及びピーク６０は式（１１）で表されるホスホニウム化合物由来のピークであり、ピーク５１は式（１１）で表されるホスホニウム化合物の−ＣＯＯＨ基とＮａ_２ＣＯ_３との反応により生じた−ＣＯＯＮａ基由来のピークであり、ピーク６１は内部標準物質である１，４−ジオキサン由来のピークである。

また、図７は、得られた式（１１）で表されるホスホニウム化合物の^３１Ｐ−ＮＭＲチャートを表す図である。図７中、ピーク７１は式（１１）で表されるホスホニウム化合物由来のピークである。

（実施例２）
下記の工程２−１により、下記式（１２）で表されるホスホニウム化合物を製造した。

［工程２−１：式（１２）で表されるホスホニウム化合物の合成］
反応容器に、テトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリド５．００ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）、ｍ−カルボキシフェニルボロン酸５．２８ｇ（３１．８４ｍｍｏｌ）、パラジウムビストリフェニルホスフィンジクロリド０．１０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ、エヌ・イーケムキャット（株）製）、炭酸ナトリウム７．６７ｍｇ（７２．３７ｍｍｏｌ、ナカライテスク（株）製）、脱気したエタノール５０ｍｌ、脱気した水２０ｍｌを入れ、アルゴン置換し、還流下３時間攪拌した。

３時間後、室温まで冷却し、水を５０ｍｌ加え、全溶した。この水溶液をクロロホルムで３回洗浄した。得られた水層を氷冷し、これに濃塩酸１０ｍｌ（３７ｍＭ）を滴下、酸性化し、晶析物を得た。この晶析物を遠心分離により分離し、水で６回洗浄後、さらにアセトンで３回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、微黄白色の結晶粉末の目的物（式（１２）で表されるホスホニウム化合物）を３．２８ｇ（収率５１．９％）得た。

得られたホスホニウム化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^３１Ｐ−ＮＭＲ及びＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）測定の結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ ｗｉｔｈ Ｎａ_２ＣＯ_３）：δ＝８．３−８．４（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），８．０−８．１（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），７．８２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．４−７．６（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ），７．２−７．３（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ ｗｉｔｈ Ｎａ_２ＣＯ_３，１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１６９．４３（ＣＯＯＮａ），１６１．３９（ＣＯＯＨ），１３６．４（ｍ，Ａｒ），１３４．５（ｍ，Ａｒ），１３３．１（ｍ，Ａｒ），１３０．１（ｍ，Ａｒ），１２９．０（ｍ，Ａｒ），１２７．７（Ａｒ），１１７．３（ｍ，Ａｒ）

^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ ｗｉｔｈ Ｎａ_２ＣＯ_３，Ｈ_３ＰＯ_４ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝２０．３１

ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１９．３１（Ｍ^＋）

（実施例３）
下記の工程３−１により、下記式（１３）で表されるホスホニウム化合物を製造した。

［工程３−１：式（１３）で表されるホスホニウム化合物の合成］
反応容器に、テトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリド５．００ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）、ｏ−カルボキシフェニルボロン酸５．２５ｇ（３１．８４ｍｍｏｌ）、パラジウムビストリフェニルホスフィンジクロリド０．１１ｇ（０．１４ｍｍｏｌ、エヌ・イーケムキャット（株）製）、炭酸ナトリウム７．５０ｍｇ（７２．３７ｍｍｏｌ、ナカライテスク（株）製）、脱気したエタノール５０ｍｌ、脱気した水２０ｍｌを入れ、アルゴン置換し、還流下３時間攪拌した。

３時間後、室温まで冷却し、水を５０ｍｌ加え、全溶した。この水溶液をクロロホルムで３回洗浄した。得られた水層を氷冷し、これに濃塩酸１０ｍｌ（３７ｍＭ）を滴下、酸性化し、晶析物を得た。この晶析物を遠心分離により分離し、水で６回洗浄後、さらにアセトンで３回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、微黄白色の結晶粉末の目的物（式（１３）で表されるホスホニウム化合物）を３．５１ｇ（収率５９．１％）得た。

得られたホスホニウム化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^３１Ｐ−ＮＭＲ及びＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）測定の結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ ｗｉｔｈ Ｎａ_２ＣＯ_３）：δ＝８．２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．６−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），７．５（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），７．４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．３（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ ｗｉｔｈ Ｎａ_２ＣＯ_３，１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１６９．４１（ＣＯＯＮａ），１６１．３３（ＣＯＯＨ），１３６．５（ｍ，Ａｒ），１３４−１３５（ｍ，Ａｒ），１３０．８（ｍ，Ａｒ），１２９．０（ｍ，Ａｒ），１２７．５（Ａｒ），１１７．１（ｍ，Ａｒ）

^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ ｗｉｔｈ Ｎａ_２ＣＯ_３，Ｈ_３ＰＯ_４ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝２０．３４

ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１９．１１（Ｍ^＋）

（実施例４）
下記の工程４−１により、下記式（１４）で表されるホスホニウム化合物を製造した。

［工程４−１：式（１４）で表されるホスホニウム化合物の合成］
反応容器に、テトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリド５．００ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）に脱気したジエチルエーテル８０ｍｌを加え、アルゴン置換し、ドライアイス／アセトン冷媒に浸し、−７８℃まで冷却した。次に、ブチルリチウム−ヘキサン溶液２７ｍＬ（１．６Ｍ）を加え、３時間攪拌した。

別の容器にドライアイスを入れ、Ａｒ置換した後に、減圧にしてドライアイスを昇華させることにより生じた炭酸ガスをキャニューレによって上記の反応容器へ吹き込んだ。５時間後、室温まで冷却し、水を５０ｍｌ加え、全溶した。この水溶液をクロロホルムで３回洗浄した。得られた水層を氷冷し、これに濃塩酸１０ｍｌ（３７ｍＭ）を滴下、酸性化し、晶析物を得た。この晶析物を遠心分離により分離し、水で６回洗浄後、さらにアセトンで３回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、微黄白色の結晶粉末の目的物（下記式（１４）で表されるホスホニウム化合物）を２．１０ｇ（収率５６．３％）得た。

得られたホスホニウム化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^３１Ｐ−ＮＭＲ及びＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）測定の結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ ｗｉｔｈ Ｎａ_２ＣＯ_３）：δ＝８．０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．５（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ ｗｉｔｈ Ｎａ_２ＣＯ_３，１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７７．６（ＣＯＯＮａ），１６９．３（ＣＯＯＨ），１３４．１（ｍ，Ａｒ），１３０．３（ｍ，Ａｒ），１２３．８（ｍ，Ａｒ）

^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ ｗｉｔｈ Ｎａ_２ＣＯ_３，Ｈ_３ＰＯ_４ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝２０．７

ＭＳ：ｍ／ｚ＝５５１．６８（Ｍ^＋）

本発明に係るホスホニウム化合物は、カチオン重合触媒としての用途や、医薬中間体として、有用である。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表されるホスホニウム化合物。
   
   ［式中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ⁻は一価のアニオンを示す。複数存在するＲ^１は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
   
   ［式中、ｎは０〜４の整数を示す。］
2. 複数存在するＲ^１のうち、少なくとも３つが同一の基である、請求項１記載のホスホニウム化合物。
3. ｎが０又は１である、請求項１又は２記載のホスホニウム化合物。