CN102757463A - 一种从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，其特征在于，在镍盐或钯盐的催化下，使磺酸芳基酯与以通式(VII)亚磷酸三烷基酯及添加剂发生反应，从而得到芳基磷酸二烷基酯，其中：当所述磺酸芳基酯为以通式(I)表示的化合物时，得到以通式(IV)表示的芳基磷酸二烷基酯；当所述磺酸芳基酯为以通式(II)表示的化合物时，得到以通式(V)表示的芳基磷酸二烷基酯；当所述磺酸芳基酯为以通式(III)表示的化合物时，得到以通式(VI)表示的芳基磷酸二烷基酯；并且，反应温度为100～240℃，
Description
技术领域
本发明涉及的是一种芳基磷酸二烷基酯的制备方法，具体是一种从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，更具体而言是一种卤化金属盐促进的、镍盐或钯盐催化磺酸芳基酯与亚磷酸三烷基酯发生反应，从而制备芳基磷酸二烷基酯的方法。
背景技术
有机膦化合物在相转移催化、材料、医药及金属有机中有着广泛的应用。一些有机膦化合物可以作为阻燃材料。一些含膦化合物则是潜在的药物。在金属有机化学中，膦配体有着不可替代的作用，不同的膦配体可能导致全然不同的催化效果。在这些膦配体中，大部分配体的磷原子是与芳基相连接的，如著名的Buchwald膦配体、Xantphos配体、手性BINAP配体、手性Segphos配体等等。
芳基膦化合物中碳磷键的构筑可以使用钯或铜催化的方法，也可以使用镍催化的方法。其中，镍或钯催化的阿贝佐夫(Arbuzov)反应是一个操作简便、原料廉价的构筑芳基膦化合物中碳磷键的方法，且所得的芳基磷酸酯易于在磷原子上进行各种修饰，所以受到了广大化学家的青睐。但是经过对现有技述的检索发现，Tavs在《ChemischeBerichte》(化学报告)1970年，No.103，pp 2428-2436上发表的“Reactionof Aryl Halides with Trialkyl Phosphites and Dialkyl Benzenephosphonitesto Aromatic Phosphonates and Phosphinates by Nickel Salt CatalysedArylation”(卤代芳烃与亚磷酸三烷基酯和苯基磷酸二烷基酯经镍盐催化芳基化反应生成芳基磷酸酯和亚磷酸酯)以及Yuan等人在《Synthesis》(合成)1990年，No.2，pp.140-141上发表的“Studies onOrganophosphorus Compounds XL.An One-Pot Procedure for theMono-O-Alkylation of Phosphonic Acid：A Facile Synthesis of AlkylHydrogen p-Substituted Phenylphosphonates”(有机膦化合物研究XL。一锅法合成邻位单取代磷酸：一种简单方便的合成烷基氢对位取代苯基膦酸酯的方法)，可知已经报道的镍或钯催化的阿贝佐夫反应所用的底物都是卤代芳烃化合物，而磺酸根取代的芳烃化合物作为底物时，不能得到所需产物。磺酸芳基酯的原料即酚是便易易得的原料，同时各种即羟基保护的酚可以作为保护基或定位基团来引入别的取代基，一种在合成中非常有用的策略，可见实现磺酸芳基酯的阿贝佐夫反应是非常有意思的，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述空白，提供一种从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，具体而言提供一种从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，更具体而言提供一种卤化金属盐促进的、镍盐或钯盐催化磺酸芳基酯与亚磷酸三烷基酯发生反应，从而制备芳基磷酸二烷基酯的方法。本发明突破了目前磺酸芳基酯不能进行镍或钯催化阿贝佐夫反应的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明提供一种从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，其特征在于：在镍盐或钯盐的催化下，使磺酸芳基酯与以通式(VII)亚磷酸三烷基酯及添加剂发生反应，从而得到芳基磷酸二烷基酯，其中，
当所述磺酸芳基酯为以通式(I)表示的化合物时，得到以通式(IV)表示的芳基磷酸二烷基酯，
当所述磺酸芳基酯为以通式(II)表示的化合物时，得到以通式(V)表示的芳基磷酸二烷基酯，
当所述磺酸芳基酯为以通式(III)表示的化合物时，得到以通式(VI)表示的芳基磷酸二烷基酯，
其中，反应温度为100～240℃，
所述添加剂是选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯、氯化锌、溴化锌、氯化镁、溴化镁、碘化钠、碘化钾的一种卤化金属盐；
所述镍盐是选自氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、三氟甲磺酸镍、乙酰丙酮镍、双(三苯基膦)氯化镍、双(三环己基膦)氯化镍、1，2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍、1，3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍、1，4-双(二苯基膦)丁烷氯化镍、1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化镍的一种物质；
所述钯盐是选自氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯的一种物质；
在通式(I)中，Ar是芳基、取代芳基或杂环芳基；
在通式(II)中，两个磺酸根的相对位置是邻位、间位或对位；
在通式(I)、(II)、(III)中，R’是烷基、芳基或取代芳基；
在通式(IV)、(V)、(VI)、(VII)中，R表示烷基。
在本发明的方法中，优选，在通式(I)中，Ar是取代基为烷基、烷氧基、酰氧基、酰胺基、羟基、酰基或苯基的取代芳基。具体而言，在通式(I)中，Ar可以是苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-苯基苯基、4-甲氧酰基苯基、4-乙酰基苯基、4-乙酰氧基苯基、4-乙酰氨基苯基、4-羟基苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲氧酰基苯基、2-苯基苯基、3，4-二甲基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，5-二甲基苯基、苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基、1-萘基、2-萘基、3-吡啶基。
在本发明的方法中，优选，在通式(I)、(II)、(III)中，R’是三氟甲基、甲基、苯基、对甲苯基、对硝基苯基或者对氯苯基。
在本发明的方法中，优选，在通式(IV)、(V)、(VI)、(VII)中，R表示甲基、乙基、丙基、异丙基或者丁基。
在本发明的方法中，优选反应温度为130～200℃，更优选反应温度为160～185℃。
本发明的方法中，优选，以摩尔比计算时，磺酸芳基酯/亚磷酸三烷基酯/卤化金属盐/镍盐或钯盐＝1.0/1.0～100/1.0～20.0/0.01～1.0。更优选，磺酸芳基酯/亚磷酸三烷基酯/卤化金属盐/镍盐或钯盐＝1.0/4.0～20.0/3.0～10.0/0.05～0.5。
另外，本发明的方法中，反应时间是1～100小时。
根据本发明能够由简便易得的原料制备芳基磷酸二烷基酯，所得芳基磷酸二烷基酯可应用于合成医药中间体及多种有用的膦配体，使这些医药中间体及膦配体的合成简便、成本降低、立体和电子效应更易变换，具有较好的应用前景。
具体实施方式
如上所述，在本发明中，当磺酸芳基酯为以通式(II)表示的化合物时，得到以通式(V)表示的芳基磷酸二烷基酯。并且，在通式(II)中，两个磺酸根的相对位置是邻位、间位或对位。理所当然，在通式(V)中，两个磷酸根的相对位置也是邻位、间位或对位。并且，当通式(II)中的两个磺酸根的相对位置是邻位时，所得到的通式(V)表示的芳基磷酸二烷基酯中的两个磷酸根的相对位置也是邻位；当通式(II)中的两个磺酸根的相对位置是间位时，所得到的通式(V)表示的芳基磷酸二烷基酯中的两个磷酸根的相对位置也是间位；当通式(II)中的两个磺酸根的相对位置是对位时，所得到的通式(V)表示的芳基磷酸二烷基酯中的两个磷酸根的相对位置也是对位。
另外，在本发明中，从反应效率考虑，反应温度为100～240℃，优选反应温度为130～220℃，更优选反应温度为130～200℃，进一步优选反应温度为150～200℃，更进一步优选为160～185℃。
进一步，在本发明中，从反应效率考虑，反应时间为1～100小时，优选反应时间为4～80小时，更优选6～50小时，20～36小时。
在本发明中，可以根据需要任意地组合上述反应温度范围和上述反应时间范围。
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实验例
(1)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、氯化钠468mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.66g(10mmol)。氮气保护下加热至200℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯352mg，产率82％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.82(m，2H)，7.55(tq，J＝7.5，1.4Hz，1H)，7.47(m，2H)，4.12(m，4H)，1.32(td，J＝7.0，0.5Hz，6H).
(2)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入溴化镍44mg(0.2mmol)、氯化钠468mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯420mg，产率98％。
(3)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入碘化镍63mg(0.2mmol)、氯化钠468mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至180℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯422mg，产率99％。
(4)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入三氟甲磺酸镍71mg(0.2mmol)、氯化钠468mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯410mg，产率92％。
(5)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入乙酰丙酮镍52mg(0.2mmol)、氯化钠1.17g(20mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯3.32g(20mmol)。氮气保护下加热至240℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯310mg，产率72％。
(6)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入双(三苯基膦)氯化镍131mg(0.2mmol)、氯化钠468mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至165℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯360mg，产率84％。
(7)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入1，2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍53mg(0.1mmol)、氯化钠468mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯360mg，产率84％。
(8)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入1，3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍108mg(0.2mmol)、氯化钠468mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯350mg，产率82％。
(9)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入1，4-双(二苯基膦)丁烷氯化镍111mg(0.2mmol)、氯化钠935mg(16mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯365mg，产率85％。
(10)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化镍136mg(0.2mmol)、氯化钠468mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯365mg，产率85％。
(11)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、氯化锂1.7g(40.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯6.64g(40mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应100小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯56mg，产率13％。
(12)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、氯化钾596mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯6.64g(40mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯335mg，产率69％。
(13)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、氯化铯1.35g(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯6.64g(40mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯363mg，产率86％。
(14)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、氯化锌1.09g(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯6.64g(40mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应40小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯183mg，产率43％。
(15)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、氯化镁1.9g(20.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯6.64g(40mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应100小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯110mg，产率23％。
(16)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化锂695mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯6.64g(40mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应40小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯63mg，产率15％。
(17)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钠823mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯423mg，产率99％。
(18)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯425mg，产率99％。
(19)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化铯1.70g(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯422mg，产率98％。
(20)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍130mg(1.0mmol)、溴化镁1.47g(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯33.2g(200.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯419mg，产率98％。
(21)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化锌450mg(2.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯415mg，产率97％。
(22)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、碘化钠899mg(6.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯420mg，产率98％。
(23)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、碘化钾1.33g(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应1小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯73mg，产率17％。
(24)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入乙酸镍35mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯425mg，产率99％。
(25)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入双(三环己基膦)氯化镍138mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至220℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯425mg，产率99％。
(26)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化钯35mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯425mg，产率99％。
(27)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入溴化钯53mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应6小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯278mg，产率65％。
(28)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入碘化钯72mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至125℃，搅拌反应40小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯159mg，产率37％。
(29)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入乙酸钯45mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应4小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯206mg，产率48％。
(30)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入三氟乙酸钯66mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯425mg，产率99％。
(31)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯干燥反应瓶中加入乙酰丙酮钯61mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯279mg，产率65％。
(32)从甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、甲磺酸苯基酯344mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯325mg，产率76％。
(33)从苯磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、苯磺酸苯基酯469mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯320mg，产率75％。
(34)从对甲苯磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、对甲苯磺酸苯基酯497mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应30小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯365mg，产率86％。
(35)从对氯苯磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、对氯苯磺酸苯基酯537mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二乙酯240mg，产率56％。
(36)从三氟甲磺酸(4-甲基苯基)酯制备化合物4-甲基苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(4-甲基苯基)酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得4-甲基苯基磷酸二乙酯450mg，产率99％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.68-7.73(m，2H)，7.26-7.29(m，2H)，4.04-4.18(m，4H)，2.41(s，3H)，1.31(t，J＝6.9Hz，6H)
(37)从三氟甲磺酸(4-叔丁基苯基)酯制备化合物4-叔丁基苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(4-叔丁基苯基)酯559mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得4-叔丁基苯基磷酸二乙酯535mg，产率99％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.80-7.86(m，2H)，7.62-7.66(m，2H)，4.04-4.18(m，4H)，2.41(s，3H)，1.31(t，J＝6.9Hz，6H)
(38)从三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)酯制备化合物4-甲氧基苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)酯512mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得4-甲氧基苯基磷酸二乙酯366mg，产率75％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.72-7.77(m，2H)，6.96-6.98(m，2H)，4.04-4.13(m，4H)，3.85(s，3H)，1.31(t，J＝7.4Hz，6H)
(39)从三氟甲磺酸(4-苯基苯基)酯制备化合物4-苯基苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(4-苯基苯基)酯605mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得4-苯基苯基磷酸二乙酯551mg，产率95％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.86-7.91(m，2H)，7.67-7.70(m，2H)，7.59-7.62(m，2H)，7.44-7.48(m，2H)，7.37-7.41(m，1H)，4.09-4.22(m，4H)，1.35(t，J＝7.3Hz，6H).
(40)从三氟甲磺酸(4-甲氧酰基苯基)酯制备化合物4-甲氧酰苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(4-甲氧酰基苯基)酯568mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得4-甲氧酰基苯基磷酸二乙酯540mg，产率99％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.12(dd，J＝3.8，＝8.2Hz，2H)，7.89(dd，J＝8.2，12.9Hz，2H)，4.14(m，4H)，3.95(s，3H)，1.33(t，J＝7.1Hz，6H)
(41)从三氟甲磺酸(4-乙酰基苯基)酯制备化合物4-甲氧酰苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(4-乙酰基苯基)酯536mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得4-乙酰基苯基磷酸二乙酯440mg，产率86％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.01-8.04(m，2H)，7.90-7.95(m，2H)，4.12-4.17(m，4H)，2.65(s，3H)，1.34(t，J＝6.8Hz，6H)
(42)从三氟甲磺酸(4-乙酰氧基苯基)酯制备化合物4-甲氧酰苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(4-乙酰氧基苯基)酯568mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得4-乙酰氧基苯基磷酸二乙酯430mg，产率79％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.66-7.73(m，2H)，6.96-7.00(m，2H)，4.02-4.15(m，4H)，2.28(s，3H)，1.31(t，J＝7.2Hz，6H)
(43)从三氟甲磺酸(4-羟基苯基)酯制备化合物4-甲氧酰苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(4-羟基苯基)酯484mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得4-羟基苯基磷酸二乙酯317mg，产率69％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.59-7.68(m，2H)，6.96-7.01(m，2H)，4.00-4.17(m，4H)，1.31(t，J＝7.0Hz，6H)
(44)从三氟甲磺酸(4-乙酰氨基苯基)酯制备化合物4-甲氧酰苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(4-乙酰氨基苯基)酯566mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得4-乙酰氨基苯基磷酸二乙酯441mg，产率78％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.68(m，4H)，4.06(m，4H)，2.17(s，3H)，1.29(t，J＝7.2Hz，6H)
(45)从三氟甲磺酸(3-甲基苯基)酯制备化合物3-甲基苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(3-甲基苯基)酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得3-甲基苯基磷酸二乙酯383mg，产率84％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.05-8.02(m，2H)，7.98-7.91(m，2H)，4.19-4.10(m，4H)，2.66(s，3H)，1.35(t，J＝6.8Hz，6H)
(46)从三氟甲磺酸(3-甲氧基苯基)酯制备化合物3-甲氧基苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(3-甲氧基苯基)酯512mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得3-甲氧基苯基磷酸二乙酯357mg，产率73％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.32-7.40(m，3H)，7.07-7.10(m，1H)，4.05-4.18(m，4H)，3.87(s，3H)，1.33(t，J＝6.9Hz，6H)
(47)从三氟甲磺酸(2-甲基苯基)酯制备化合物2-甲基苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(2-甲基苯基)酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应40小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得2-甲基苯基磷酸二乙酯183mg，产率40％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.92(dd，1H，J＝7.6，14.2Hz)，7.43(t，J＝7.3Hz，1H)，7.26(m，1H)，4.12(m，4H)，2.57(s，3H)，1.33(t，J＝6.9Hz，6H)
(48)从三氟甲磺酸(2-甲氧基苯基)酯制备化合物2-甲氧基苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(2-甲氧基苯基)酯512mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应36小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得2-甲氧基苯基磷酸二乙酯215mg，产率44％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.82(dd，1H，J＝7.5，14.9Hz)，7.51(t，1H，J＝7.9Hz)，7.02(m，1H)，6.95(t，1H，J＝7.6Hz)，4.16(m，4H)，3.90(s，1H)，1.33(t，J＝7.1Hz，6H)
(49)从三氟甲磺酸(2-甲氧酰基苯基)酯制备化合物2-甲氧酰基苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(2-甲氧酰基苯基)酯568mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应30小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得2-甲氧酰基苯基磷酸二乙酯540mg，产率99％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.97(m，1H)，7.72(m，1H)，7.57(m，1H)，4.16(m，4H)，3.93(s，3H)，1.35(t，J＝7.1Hz，6H)
(50)从三氟甲磺酸(2-苯基苯基)酯制备化合物2-苯基苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍260mg(2.0mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(2-苯基苯基)酯605mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯3.32g(20mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应30小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得2-苯基苯基磷酸二乙酯482mg，产率83％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.02(ddd，J＝14.3，7.7，1.4Hz，1H)，7.52(tt，J＝7.6，1.5Hz，1H)，7.45-7.26(m，7H)，3.96-3.74(m，4H)，1.09(t，J＝7.1Hz，6H)
(51)从三氟甲磺酸(3，4-二甲基苯基)酯制备化合物3，4-二甲基苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(3，4-二甲基苯基)酯508mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得3，4-二甲基苯基磷酸二乙酯422mg，产率87％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.30-6.95(m，3H)，4.10(m，4H)，2.28(s，3H)，2.26(s，3H)，1.33(t，J＝7.2Hz，6H)
(52)从三氟甲磺酸(3，4-二甲氧基苯基)酯制备化合物3，4-二甲氧基苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(3，4-二甲基苯基)酯572mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应36小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得3，4-二甲基苯基磷酸二乙酯389mg，产率71％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.41(dd，1H，J＝13.41，4.5Hz)，7.27(d，J＝14.0Hz，1H)，6.94(dd，J＝4.51，8.19Hz，1H)，4.13(m，J＝7.1，7.42Hz，4H)，3.93(s，6H)，1.35(t，J＝7.1Hz，6H)
(53)从三氟甲磺酸(3，5-二甲基苯基)酯制备化合物3，5-二甲基苯基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(3，5-二甲基苯基)酯508mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得3，5-二甲基苯基磷酸二乙酯373mg，产率77％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.42(s，1H)，7.38(s，1H)，7.15(s，1H)，4.15-4.02(m，4H)，2.33(s，6H)，1.31(t，J＝6.8Hz，6H)
(54)从5-三氟甲磺酸基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯制备化合物苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、5-三氟甲磺酸基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯540mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应36小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-磷酸二乙酯444mg，产率86％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.38(dd，J＝8.3，13.6Hz，1H)，7.21(d，J＝12.9Hz，1H)，6.89(dd，J＝3.4，7.9Hz，1H)，6.02(s，2H)，4.10(m，4H)，1.32(t，J＝7.1Hz，6H)
(55)从三氟甲磺酸(2-萘基)酯制备化合物2-萘基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(2-萘基)酯552mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得2-萘基磷酸二乙酯386mg，产率73％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.44(d，J＝15.6Hz，1H)，7.87-7.95(m，3H)，7.74-7.78(m，1H)，7.55-7.62(m，2H)，4.19-4.25(m，4H)，1.34(t，J＝7.3Hz，6H)
(56)从三氟甲磺酸(1-萘基)酯制备化合物1-萘基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(1-萘基)酯552mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应36小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得1-萘基磷酸二乙酯217mg，产率41％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.52(d，J＝8.7Hz，1H)，8.22-8.28(m，1H)，8.04(d，J＝8.3Hz，1H)，7.89(d，J＝7.8Hz，1H)，7.51-7.63(m，3H)，4.17-4，26(m，2H)，4.04-4.13(m，2H)，1.31(t，J＝7.3Hz，6H)
(57)从三氟甲磺酸(3-吡啶基)酯制备化合物3-吡啶基磷酸二乙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸(3-吡啶基)酯454mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯1.33g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得3-吡啶基磷酸二乙酯425mg，产率99％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.94(dd，1H)，8.74(m，1H)，8.06(ddt，1H)，7.37(m，1H)，4.13(m，4H)，1.31(t，J＝7.0Hz，6H).
(58)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二甲酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三甲酯1.98g(16.0mmol)。氮气保护下加热至100℃，搅拌反应50小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二甲酯233mg，产率49％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.80(dd，2H)，7.64(m，1H)，7.54(m，2H)，3.76(d，J＝11.0Hz，6H).
(59)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二丙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三丙酯3.31g(16.0mmol)。氮气保护下加热至180℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二丙酯378mg，产率78％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.91(m，2H)，7.62(m，3H)，3.89(m，4H)，1.61(m，4H)，0.89(t，J＝6.6Hz，6H).
(60)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二异丙酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三异丙酯3.31g(16.0mmol)。氮气保护下加热至180℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二异丙酯320mg，产率66％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.79(ddd，J＝13.5，7.3，1.6Hz，2H)，7.50(tq，J＝7.6，1.6Hz，1H)，7.42(m，2H)，4.66(m，2H)，1.35and 1.20(2×d，J＝6.20Hz，12H).
(61)从三氟甲磺酸苯基酯制备化合物苯基磷酸二丁酯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾952mg(8.0mmol)、三氟甲磺酸苯基酯452mg(2.0mmol)及亚磷酸三丁酯2.0g(8.0mmol)。氮气保护下加热至185℃，搅拌反应20小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得苯基磷酸二丁酯540mg，产率99％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.78(2H，dd)，7.63(m，1H)，7.50(m，2H)，4.07(m，4H)，1.71(m，4H)，1.45(m，4H)，0.94(d，J＝8.0Hz，6H).
(62)从1，4-双三氟甲磺酸根苯制备化合物1，4-二甲氧磷酰基苯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾1.90mg(16.0mmol)、1，4-双三氟甲磺酸根苯0.748g(2.0mmol)及亚磷酸三甲酯3.0g(24.0mmol)。氮气保护下加热至130℃，搅拌反应36小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得1，4-二甲氧磷酰基苯346mg，产率59％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.65～7.75(m，4H)，3.78(d，J＝11.0Hz，12H).
(63)从1，3-双三氟甲磺酸根苯制备化合物1，3-二甲氧磷酰基苯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾1.90mg(16.0mmol)、1，3-双三氟甲磺酸根苯0.748g(2.0mmol)及亚磷酸三甲酯3.0g(24.0mmol)。氮气保护下加热至160℃，搅拌反应36小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得1，3-二甲氧磷酰基苯547mg，产率93％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.90～8.11(m，3H)，7.75(m，1H)，3.80(d，J＝11.2Hz，12H).
(64)从1，2-双三氟甲磺酸根苯制备化合物1，2-二甲氧磷酰基苯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾1.90mg(16.0mmol)、1，2-双三氟甲磺酸根苯0.748g(2.0mmol)及亚磷酸三甲酯3.0g(24.0mmol)。氮气保护下加热至180℃，搅拌反应36小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得1，2-二甲氧磷酰基苯118mg，产率20％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.75～7.90(m，3H)，7.55～7.65(m，2H)，3.77(d，J＝11.5Hz，12H).
(65)从1，3，5-三三氟甲磺酸根苯制备化合物1，3，5-三二乙氧磷酰基苯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾1.90mg(16.0mmol)、1，3，5-三三氟甲磺酸根苯1.04g(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯6.65g(40.0mmol)。氮气保护下加热至180℃，搅拌反应40小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得1，3，5-三二乙氧磷酰基苯233mg，产率24％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.42～8.28(m，3H)，4.24～4.00(m，12H)，1.31(t，J＝7.0Hz，18H).
(66)从1，3，5-三三氟甲磺酸根苯制备化合物1，3，5-三二异丙氧磷酰基苯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾1.90mg(16.0mmol)、1，3，5-三三氟甲磺酸根苯1.04g(2.0mmol)及亚磷酸三异丙酯8.33g(40.0mmol)。氮气保护下加热至150℃，搅拌反应40小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得1，3，5-三二乙异丙氧磷酰基苯160mg，产率14％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.44～8.33(m，3H)，4.82～4.67(m，6H)，1.39(d，J＝6.2Hz，18H)，1.25(d，J＝6.2Hz，18H).
(67)从1，3，5-三甲磺酸根苯制备化合物1，3，5-三二乙氧磷酰基苯
干燥反应瓶中加入氯化镍26mg(0.2mmol)、溴化钾1.90mg(16.0mmol)、1，3，5-三甲磺酸根苯721mg(2.0mmol)及亚磷酸三乙酯6.65g(40.0mmol)。氮气保护下加热至180℃，搅拌反应80小时。停止搅拌降至室温，蒸馏得1，3，5-三二乙氧磷酰基苯33mg，产率3％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.42～8.28(m，3H)，4.24～4.00(m，12H)，1.31(t，J＝7.0Hz，18H).
以上实施例操作简便，收率较高。所实现的磺酸芳基酯的阿贝佐夫反应能够制备芳基磷酸酯，可进一步应用于医药中间体的合成，膦配体等有用化合物的合成，具有较好的应用前景。
Claims (10)
1.一种从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，其特征在于，
在镍盐或钯盐的催化下，使磺酸芳基酯与以通式(VII)亚磷酸三烷基酯及添加剂发生反应，从而得到芳基磷酸二烷基酯，其中，
当所述磺酸芳基酯为以通式(I)表示的化合物时，得到以通式(IV)表示的芳基磷酸二烷基酯，
当所述磺酸芳基酯为以通式(II)表示的化合物时，得到以通式(V)表示的芳基磷酸二烷基酯，
当所述磺酸芳基酯为以通式(III)表示的化合物时，得到以通式(VI)表示的芳基磷酸二烷基酯，
其中，反应温度为100～240℃，
所述添加剂是选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯、氯化锌、溴化锌、氯化镁、溴化镁、碘化钠、碘化钾的一种卤化金属盐；
所述镍盐是选自氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、三氟甲磺酸镍、乙酰丙酮镍、双(三苯基膦)氯化镍、双(三环己基膦)氯化镍、1，2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍、1，3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍、1，4-双(二苯基膦)丁烷氯化镍、1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化镍的一种物质；
所述钯盐是选自氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯的一种物质；
在通式(I)中，Ar是芳基、取代芳基或杂环芳基；
在通式(II)中，两个磺酸根的相对位置是邻位、间位或对位；
在通式(I)、(II)、(III)中，R’是烷基、芳基或取代芳基；
在通式(IV)、(V)、(VI)、(VII)中，R表示烷基。
2.如权利要求1所述的从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，其特征在于，
在通式(I)中，Ar是取代基为烷基、烷氧基、酰氧基、酰胺基、羟基、酰基或苯基的取代芳基。
3.如权利要求1或2所述的从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，其特征在于，
在通式(I)中，Ar是苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-苯基苯基、4-甲氧酰基苯基、4-乙酰基苯基、4-乙酰氧基苯基、4-乙酰氨基苯基、4-羟基苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲氧酰基苯基、2-苯基苯基、3，4-二甲基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，5-二甲基苯基、苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基、1-萘基、2-萘基或者3-吡啶基。
4.如权利要求1或2所述的从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，其特征在于，
在通式(I)、(II)、(III)中，R’是三氟甲基、甲基、苯基、对甲苯基、对硝基苯基或者对氯苯基。
5.如权利要求1或2所述的从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，其特征在于，
在通式(IV)、(V)、(VI)、(VII)中，R表示甲基、乙基、丙基、异丙基或者丁基。
6.如权利要求1或2所述的从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，其特征在于，
反应温度为130～200℃。
7.如权利要求1或2所述的从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，其特征在于，
反应温度为160～185℃。
8.如权利要求1或2所述的从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，其特征在于，
以摩尔比计算时，磺酸芳基酯/亚磷酸三烷基酯/卤化金属盐/镍盐或钯盐＝1.0/1.0～100/1.0～20.0/0.01～1.0。
9.如权利要求1或2所述的从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，其特征在于，
以摩尔比计算时，磺酸芳基酯/亚磷酸三烷基酯/卤化金属盐/镍盐或钯盐＝1.0/4.0～20.0/3.0～10.0/0.05～0.5。
10.如权利要求1或2所述的从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法，其特征在于，
反应时间为1～100小时。
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