CN113179642A - 烯基磷化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题是提供烯基磷化合物的制造方法。作为解决手段，本发明的烯基磷化合物的制造方法是下述方法，其中，使特定的磷化合物与特定的炔基化合物在存在过渡金属络合物和路易斯酸的条件下反应，从而制造特定的烯基磷化合物。

Description

烯基磷化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯基磷化合物的制造方法。更详细而言，本发明涉及使用过渡金属络合物、通过氢磷酰化反应制造烯基磷化合物的方法。
背景技术
有机磷化合物是在例如阻燃剂、增塑剂、杀虫剂、医药·农药、金属络合物的配体等各种产品中被广为使用的化学物质。近年来，在工业上，有机磷化合物作为功能性材料在金属表面处理剂以及阻燃性树脂等构成材料、电子材料领域中也被特别关注。
有机磷化合物中，膦酸衍生物是上述各种化学物质的有用的前体物质，因此一直在研究各种制造方法。例如，使用催化剂，通过膦酸中P(O)-H键加成至炔烃类的反应(以下记为氢磷酰化反应)，进行了膦酸衍生物的制造。例如，在专利文献1中，提出了使用已部分预先水解的膦酸二酯化合物作为原料来制造膦酸衍生物的方案。另外，在非专利文献1中，提出了使用各种零价镍催化剂来制造膦酸衍生物的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/043552
非专利文献
非专利文献1：J.AM.CHEM.SOC.2004，126，5080-5081
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1中记载的反应条件中，存在下述这样的问题：必须进行水解反应作为前处理，需要追加一个工序；或者，就反应温度而言也必须在低温条件下实施，且会产生大量的反应热，对于大量生产而言难以控制温度。另外，氢磷酰化反应中使用的催化剂昂贵、不稳定、有点火性、恶臭，因此，安全且廉价的催化剂是人们所期望的。另一方面，在非专利文献1中通过使用了廉价的三苯基膦的镍络合物来实施了氢磷酰化反应，但反应性低，即使使用大量催化剂也仅能以低收率得到膦酸衍生物。此外，膦化合物、镍化合物大多在工业上难以获得，还存在原料的选择范围窄这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种烯基磷化合物的制造方法，其中，使用作为工业原料容易获得并且在空气中稳定且廉价的二价镍化合物、和在空气中稳定且廉价的具有芳香族取代基的膦，在反应体系中对催化剂加以调整，从而能够在室温～微加热条件下高效进行氢磷酰化反应。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现：通过在存在过渡金属络合物和路易斯酸的条件下，使特定的磷化合物与特定的炔基化合物进行氢磷酰化反应，能够高效地制造烯基磷化合物，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供以下的发明。
[1]烯基磷化合物的制造方法，其中，在存在过渡金属络合物和路易斯酸的条件下，使下述通式(1)所示的磷化合物与下述通式(2)所示的炔基化合物反应，从而制造下述通式(3)所示的烯基磷化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003101245680000031
(通式(1)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳氧基。另外，R1和R2可以相互键合而形成环状结构。)
[化学式2]
Figure BDA0003101245680000032
(通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、或者取代或未取代的甲硅烷基。)
[化学式3]
Figure BDA0003101245680000033
(通式(3)中，R1和R2与通式(1)中的R1和R2含义相同，R3和R4与通式(2)中的R3和R4含义相同。)
[2]如[1]所述的制造方法，其中，所述过渡金属络合物为镍的络合物。
[3]如[2]所述的制造方法，其中，所述过渡金属络合物为镍与膦类的零价镍络合物。
[4]如[3]所述的制造方法，其中，所述膦类为具有芳香族取代基的膦。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，所述路易斯酸为金属化合物。
[6]如[5]所述的制造方法，其中，所述金属化合物为选自由氯化锌、溴化锌和氯化铁(II)组成的组中的至少1种。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，通式(1)和(3)中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1～10的取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的芳基。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，通式(2)和(3)中，R3和R4各自独立地为碳原子数为1～10的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，所述反应于20～60℃进行。
发明效果
根据本发明，通过在存在过渡金属络合物和路易斯酸的条件下，使特定的磷化合物与特定的炔基化合物进行氢磷酰化反应，能够高效地制造烯基磷化合物。特别地，在室温以上的加热温度条件下，能够效率良好地进行氢磷酰化反应。
具体实施方式
[烯基磷化合物的制造方法]
(氢磷酰化反应)
本发明的烯基磷化合物的制造方法为下述方法，其中，利用作为原料物质的磷化合物和炔基化合物，在存在作为催化剂的过渡金属络合物和路易斯酸的条件下，通过氢磷酰化反应来制造烯基磷化合物。根据本发明的烯基磷化合物的制造方法，能够在室温以上的加热温度条件下效率良好地合成烯基磷化合物。
(磷化合物)
作为氢磷酰化反应的原料物质，可以使用下述通式(1)所示的磷化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003101245680000051
(通式(1)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳氧基。另外，R1和R2可以相互键合而形成环状结构。)
通式(1)中，R1和R2的烷基、烷氧基、环烷基、芳烷基、芳基、芳氧基的碳原子数优选为1～10。需要说明的是，上述碳原子数中不含取代基的碳原子数。例如，作为R1和R2，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基等烷基，甲氧基、乙氧基、丁氧基等烷氧基，环己基等环烷基，苄基、苯乙基等芳烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苯氧基等芳氧基。它们之中，R1和R2各自独立地优选为取代或未取代的烷氧基。
通式(1)中，作为R1和R2可具有的取代基，可举出例如烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、杂环基、亚烷基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、羧基、氰基、硝基、羟基、巯基、和氧代基等。另外，取代基中所含的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～3。
(炔基化合物)
作为氢磷酰化反应的原料物质，可以使用下述通式(2)所示的炔基化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003101245680000052
(通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、或者取代或未取代的甲硅烷基。)
通式(2)中，R3和R4的烷基、环烷基、芳烷基、芳基、杂芳基、烯基、烷氧基、芳氧基的碳原子数优选为1～10。需要说明的是，上述碳原子数中不含取代基的碳原子数。例如，作为R3和R4，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基等烷基，环己基等环烷基，苄基、苯乙基等芳烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，1-丁烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、戊烯基、己烯基等烯基，甲氧基、乙氧基、丁氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基。它们之中，R3和R4各自独立地优选为碳原子数为1～10的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基。
通式(2)中，作为R3和R4可具有的取代基，可举出例如烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、杂环基、亚烷基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、羧基、氰基、硝基、羟基、巯基、和氧代基等。另外，取代基中所含的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～3。
氢磷酰化反应的原料物质的通式(2)所示的磷化合物与通式(3)所示的炔基化合物的物质的量之比优选为10:1～0.1:1，更优选为3:1～0.7:1，进一步优选为1.1:1～0.9:1。
(过渡金属络合物(催化剂))
作为氢磷酰化反应中使用的催化剂，可以使用过渡金属络合物。作为过渡金属络合物，可举出镍的络合物，优选为零价的镍络合物。
对于上述的镍络合物而言，镍与膦类的镍络合物是优选的。作为膦类，具有芳香族取代基的膦是优选的。作为具有芳香族取代基的膦，可举出例如三苯基膦、1,2-二苯基膦乙烷、1,3-二苯基膦丙烷、1,4-二苯基膦丁烷、二苯基甲基膦、三(2-甲基苯基)膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦等。具有芳香族取代基的膦廉价，另外，在空气中容易处理，因此能够使制造成本降低，使制造效率提高。
(路易斯酸)
作为氢磷酰化反应中使用的路易斯酸，可以使用金属化合物。作为金属化合物，可举出氯化锌、溴化锌、氯化铁(II)等。通过向氢磷酰化反应中添加路易斯酸，能够在室温附近呈现出催化剂活性，从而提高反应速度，提高原料磷化合物向烯基磷化合物的转化率。
(反应条件)
对于氢磷酰化反应中的过渡金属络合物(催化剂)的使用量而言，只要反应能够充分进行就无特别限定，但相对于作为原料物质的磷化合物1mol而言，优选为0.01～10mol，更优选为0.1～5.0mol，进一步优选为0.5～2.0mol。
对于氢磷酰化反应中的路易斯酸的使用量而言，只要反应能够充分进行就无特别限定，但相对于1mol的过渡金属络合物而言，优选为1～30mol，更优选为2～10mol，进一步优选为3～5mol。当路易斯酸的使用量在上述范围内时，由于氢磷酰化反应中催化剂的活性温度上升，反应速度大幅度提高，所以能够提高原料磷化合物向烯基磷化合物的转化率。
氢磷酰化反应的反应温度无特别限定，但考虑到反应效率、反应速度、副产物，优选为10～70℃，更优选为20～55℃，进一步优选为30～45℃。当反应温度在上述范围内时，能够使氢磷酰化反应的反应速度提高，使原料磷化合物向烯基磷化合物的转化率提高。
氢磷酰化反应的反应时间无特别限定，但考虑到反应效率、反应速度、副产物，优选为5分钟～48小时，更优选为30分钟～24小时，进一步优选为1～8小时。当反应时间在上述范围内时，能够使氢磷酰化反应充分进行，使原料磷化合物向烯基磷化合物的转化率提高。
氢磷酰化反应中，虽然可以在有机溶剂下和无溶剂下的任一种条件下进行，但优选在无溶剂条件下进行。使用无溶剂法，通过进行温和的加热而可以使氢磷酰化反应进行。在无溶剂的情况下，能够省略反应完成后的溶剂除去工序，降低制造成本。需要说明的是，有机溶剂无特别限定，可举出例如醇类、醚类、烃、酮类、酯类、芳香族烃等。
对于氢磷酰化反应而言，考虑到反应效率、反应速度、副产物，其优选在非活性气体气氛下实施。作为非活性气体，优选使用氮气、氩气等。
基于氢磷酰化反应的从磷化合物向烯基磷化合物的转化率优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上，进一步更优选为80％以上。当从磷化合物向烯基磷化合物的转化率在上述数值以上时，能够高效地利用原料，降低制造成本，提高制造效率。
(烯基磷化合物)
本发明中，可通过氢磷酰化反应来得到下述通式(3)所示的烯基磷化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003101245680000081
(通式(3)中，R5和R6与通式(2)中的R5和R6含义相同，R7和R8与通式(2)中的R7和R8含义相同。)
实施例
以下举出实施例和比较例来对本发明进行具体说明，但本发明不受限于这些实施例。
<烯基磷化合物的合成>
[实施例1]
在玻璃制的舒伦克管中称取双(三苯基膦)氯化镍(II)1.35mmol、锌粉1.35mmol、三苯基膦2.7mmol，将容器内用氮气置换。向其中加入丙酮1.5mL，在40℃下加热搅拌3小时，得到橙色的沉淀物。对烧瓶内进行减压，从沉淀物中蒸馏除去丙酮后，加入磷化合物((MeO)2P(O)H)90mol、氯化锌2.7mmol，在乙炔气体气氛下，在40℃下搅拌4小时，结果，得到烯基化合物(MeO)2P(O)CH＝CH2。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为81％。
[实施例2]
除了将反应时间变更为6小时以外，与实施例1同样地操作，得到烯基磷化合物((MeO)2P(O)CH＝CH2)。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为95％。
[实施例3]
除了使用5.4mmol的氯化锌作为路易斯酸以外，与实施例1同样地操作，得到烯基磷化合物((MeO)2P(O)CH＝CH2)。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为98％。
[实施例4]
作为路易斯酸，仅使用作为零价镍络合物调整时的副产物析出的氯化锌1.35mmol，将反应时间变更为18小时，除此以外，与实施例1同样地操作，得到烯基磷化合物((MeO)2P(O)CH＝CH2)。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为54％。
[实施例5]
除了将反应温度变更为50℃以外，与实施例4同样地操作，得到烯基磷化合物((MeO)2P(O)CH＝CH2)。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为82％。
[比较例1]
在玻璃制的舒伦克管中加入1,5-双(环辛二烯)镍(0)1.35mmol、三苯基膦5.4mmol、丙酮1.5mL，在40℃下加热搅拌3小时，得到橙色的沉淀物。对烧瓶内进行减压，从沉淀物中蒸馏除去丙酮后，加入磷化合物((MeO)2P(O)H)90mol，在乙炔气体气氛下，在40℃下搅拌4小时，结果，得到烯基化合物(MeO)2P(O)CH＝CH2。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为27％。
[比较例2]
将比较例1的反应时间变更为18小时，结果，从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为27％。
将上述的实施例1～5和比较例1的结果的便览示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003101245680000101
[实施例6]
代替双(三苯基膦)氯化镍(II)而使氯化镍为1.35mmol，使三苯基膦的使用量为5.4mmol，除此以外，与实施例1同样地操作，得到烯基磷化合物((MeO)2P(O)CH＝CH2)。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为94％。
[实施例7]
代替实施例6中三苯基膦而使用1,4-二苯基膦丁烷(dppb)2.70mmol，除此以外同样地操作，得到烯基磷化合物((MeO)2P(O)CH＝CH2)。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为64％。
[实施例8]
代替实施例6的三苯基膦而使用二苯基甲基膦5.40mmol，除此以外同样地操作，得到烯基磷化合物((MeO)2P(O)CH＝CH2)。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为40％。
[实施例9]
除了使用氯化铁(II)(FeCl2)4.05mmol作为路易斯酸以外，与实施例6同样地操作，得到烯基磷化合物((MeO)2P(O)CH＝CH2)。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为41％。
[实施例10]
除了使用溴化锌(ZnBr2)4.05mmol作为路易斯酸以外，与实施例6同样地操作，得到烯基磷化合物((MeO)2P(O)CH＝CH2)。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为51％。
将上述的实施例6～10的结果的便览示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003101245680000111
[实施例11]
除了使用作为磷化合物的二苯基氧化膦(Ph2P(O)H)90mmol、四氢呋喃(THF)54mL以外，与实施例6同样地操作，得到烯基磷化合物(Ph2P(O)CH＝CH2)。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为100％。
[实施例12]
在玻璃制的舒伦克管中称取氯化镍0.225mmol、锌粉0.225mmol、甲基二苯基膦0.9mmol，将容器内用氮气置换。向其中加入丙酮1.5mL，在40℃下加热搅拌3小时，得到橙色的沉淀物。对烧瓶内进行减压，从沉淀物中蒸馏除去丙酮后，加入磷化合物((MeO)2P(O)H)15mol、氯化锌0.45mmol、1-辛炔15mmol，在40℃下搅拌4小时，结果，得到烯基化合物(MeO)2P(O)C(C6H13)＝CH2与(MeO)2P(O)CH＝CHC6H13的混合物)。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为97％。
[实施例13]
使用作为磷化合物的二苯基氧化膦(Ph2P(O)H)15mmol、作为膦的三苯基膦0.9mmol、作为溶剂的THF 6mL，除此以外，与实施例12同样地操作，得到烯基化合物(Ph2P(O)C(C6H13)＝CH2与Ph2P(O)CH＝CHC6H13的混合物)。从磷化合物向烯基化合物的转化率为100％。
[比较例3]
在氮气气氛下，在玻璃制的舒伦克管中称取双(1,5-环戊二烯)镍0.225mmol、三苯基膦0.9mmol，加入THF 1mL，在室温下搅拌3小时，得到橙色的沉淀物。将该沉淀物用正己烷1mL洗涤三次，进行减压干燥，调整催化剂。加入该催化剂的全部量、作为磷化合物的二苯基氧化膦(Ph2P(O)H)15mmol、1-辛炔15mmol、THF 6mL，在40℃下搅拌4小时，结果，得到烯基化合物(Ph2P(O)C(C6H13)＝CH2与Ph2P(O)CH＝CHC6H13的混合物)。从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为15％。
将上述的实施例11～13和比较例3的结果的便览示于表3中。
[表3]
Figure BDA0003101245680000121

Claims (9)

1.烯基磷化合物的制造方法，其中，在存在过渡金属络合物和路易斯酸的条件下，使下述通式(1)所示的磷化合物与下述通式(2)所示的炔基化合物反应，从而制造下述通式(3)所示的烯基磷化合物，
[化学式1]
Figure FDA0003101245670000011
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳氧基，另外，R1和R2可以相互键合而形成环状结构，
[化学式2]
Figure FDA0003101245670000012
通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、或者取代或未取代的甲硅烷基，
[化学式3]
Figure FDA0003101245670000021
通式(3)中，R1和R2与通式(1)中的R1和R2含义相同，R3和R4与通式(2)中的R3和R4含义相同。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述过渡金属络合物为镍的络合物。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，所述过渡金属络合物为镍与膦类的零价镍络合物。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中，所述膦类为具有芳香族取代基的膦。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述路易斯酸为金属化合物。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述金属化合物为选自由氯化锌、溴化锌和氯化铁(II)组成的组中的至少1种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，通式(1)和(3)中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1～10的取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的芳基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，通式(2)和(3)中，R3和R4各自独立地为碳原子数为1～10的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述反应于20～60℃进行。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7282017B2 (ja) * 2019-11-27 2023-05-26 丸善石油化学株式会社 アルケニルリン化合物の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002241386A (ja) * 2001-02-14 2002-08-28 Japan Science & Technology Corp アルケニルホスフィンオキシド類の製造方法
JP2004043492A (ja) * 2003-09-03 2004-02-12 Japan Science & Technology Corp アルケニルリン化合物を製造する方法
JP2004075650A (ja) * 2002-08-22 2004-03-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アルケニルリン化合物及びその製造方法
JP2004075688A (ja) * 2003-09-03 2004-03-11 Japan Science & Technology Corp アルケニルホスホン酸エステルの製造方法
JP2005232067A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 含リンブタジエン化合物の製造方法
JP2007063168A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 新規ビスホスフィノイル化合物、その製造方法及びそれを有効成分とした医薬
JP2009051025A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Canon Inc 画像形成装置及び画像形成装置の制御方法
WO2009051025A1 (ja) * 2007-10-18 2009-04-23 Katayama Chemical Industries Co., Ltd. 含リン化合物と含イオウ化合物の触媒
CN102757463A (zh) * 2011-04-25 2012-10-31 上海交通大学 一种从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法
CN107949564A (zh) * 2015-09-11 2018-04-20 丸善石油化学株式会社 烯基磷化合物的制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10054218A1 (de) * 2000-11-02 2002-05-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkenylphosphonsäure-Derivaten
JP3836395B2 (ja) * 2002-05-17 2006-10-25 独立行政法人科学技術振興機構 アルケニルリン化合物の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002241386A (ja) * 2001-02-14 2002-08-28 Japan Science & Technology Corp アルケニルホスフィンオキシド類の製造方法
JP2004075650A (ja) * 2002-08-22 2004-03-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アルケニルリン化合物及びその製造方法
JP2004043492A (ja) * 2003-09-03 2004-02-12 Japan Science & Technology Corp アルケニルリン化合物を製造する方法
JP2004075688A (ja) * 2003-09-03 2004-03-11 Japan Science & Technology Corp アルケニルホスホン酸エステルの製造方法
JP2005232067A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 含リンブタジエン化合物の製造方法
JP2007063168A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 新規ビスホスフィノイル化合物、その製造方法及びそれを有効成分とした医薬
JP2009051025A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Canon Inc 画像形成装置及び画像形成装置の制御方法
WO2009051025A1 (ja) * 2007-10-18 2009-04-23 Katayama Chemical Industries Co., Ltd. 含リン化合物と含イオウ化合物の触媒
CN102757463A (zh) * 2011-04-25 2012-10-31 上海交通大学 一种从磺酸芳基酯制备芳基磷酸二烷基酯的方法
CN107949564A (zh) * 2015-09-11 2018-04-20 丸善石油化学株式会社 烯基磷化合物的制造方法
US20190263847A1 (en) * 2015-09-11 2019-08-29 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing alkenyl phosphorus compound

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