JPWO2017043552A1 - アルケニルリン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上記特許文献3では、工業的スケールにおいても高い収率でアルケニルリン化合物を製造可能な方法として、マイクロリアクタシステムを用いたアルケニルリン化合物の製造方法が提案されている。マイクロリアクタでは、流路内で微少量のリン化合物とアセチレンとを反応させるため、反応熱による触媒の失活を抑制することができる。
しかしながら、アセチレンは反応溶媒に対する溶解性が低いため、ガス化を抑制した状態でアセチレン溶液をマイクロリアクタに流通させるためには、大量の溶媒を流通させる必要がある(特許文献3の実施例では、ビニルリン化合物の生産量の数十倍量以上の溶媒を使用している)。このため、当該方法は、生産量に比して過大な溶媒の貯留設備や分離設備を必要とし、更に触媒濃度を維持するために触媒使用量も多くなることから、経済的に極めて不利なものである。
で表される化合物(以下、リン化合物(1)とも称する)と、下記式(2)
で表される化合物(以下、アセチレン化合物(2)とも称する)とを反応させる工程を含む、下記式(3a)及び(3b)
のうち少なくともいずれかで表されるアルケニルリン化合物(以下、単にアルケニルリン化合物とも称する)を製造する方法であって、遷移金属触媒と、P−H結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物(以下、単にリンのオキソ酸化合物とも称する)とを用いて、リン化合物(1)とアセチレン化合物(2)とを反応させることを特徴とするアルケニルリン化合物の製造方法を提供するものである。
で表される化合物である、上記<1>の製造方法を提供するものである。
で表される化合物(以下、リン化合物(5)とも称する)を加水分解することにより得られるものである、上記<1>又は<2>の製造方法を提供するものである。
で表される化合物を含むものである、上記<6>の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法は、原料リン化合物として、下記式(1)で表される化合物を用いる。
また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、2−エチルへキシル基、n−デシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等が挙げられる。
R3及びR4におけるアリール基としては、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
上記置換基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。上記置換基におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。上記置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。上記置換基におけるハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部が上記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
メチルホスフィン酸メチル、メチルホスフィン酸エチル、メチルホスフィン酸プロピル、メチルホスフィン酸イソプロピル、メチルホスフィン酸ブチル、メチルホスフィン酸イソブチル、メチルホスフィン酸(sec−ブチル)、メチルホスフィン酸(tert−ブチル)、メチルホスフィン酸シクロへキシル、メチルホスフィン酸フェニル、エチルホスフィン酸メチル、エチルホスフィン酸エチル、エチルホスフィン酸プロピル、エチルホスフィン酸イソプロピル、エチルホスフィン酸ブチル、エチルホスフィン酸イソブチル、エチルホスフィン酸(sec−ブチル)、エチルホスフィン酸(tert−ブチル)、エチルホスフィン酸シクロへキシル、エチルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸エチル、フェニルホスフィン酸プロピル、フェニルホスフィン酸イソプロピル、フェニルホスフィン酸ブチル、フェニルホスフィン酸イソブチル、フェニルホスフィン酸(sec−ブチル)、フェニルホスフィン酸(tert−ブチル)、フェニルホスフィン酸シクロへキシル、フェニルホスフィン酸フェニル等の有機ホスフィン酸エステル;
ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホスフィンオキシド、ジイソプロピルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジイソブチルホスフィンオキシド、ジ(sec−ブチル)ホスフィンオキシド、ジ(tert−ブチル)ホスフィンオキシド、ジシクロペンチルホスフィンオキシド、ジシクロへキシルホスフィンオキシド、ジベンジルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ジトリルホスフィンオキシド、ジキシリルホスフィンオキシド、メチル(フェニル)ホスフィンオキシド、エチル(フェニル)ホスフィンオキシド、プロピル(フェニル)ホスフィンオキシド、イソプロピル(フェニル)ホスフィンオキシド、ブチル(フェニル)ホスフィンオキシド、イソブチル(フェニル)ホスフィンオキシド、sec−ブチル(フェニル)ホスフィンオキシド、tert−ブチル(フェニル)ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
本発明の製造方法において原料として用いられるアセチレン化合物(2)は、下記式(2)で表される。
R5におけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリール基としては、上記式(1)において、R3及びR4として挙げた各基と同じものが挙げられる。
R5におけるヘテロアリール基は、ヘテロ原子(酸素、窒素、硫黄等)を環の構成原子として含む芳香環式基であり、該ヘテロアリール基としては、原子数4〜12のヘテロアリール基が好ましく、例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基等が挙げられる。
R5における、アルケニル基としては、炭素数2〜18のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、3−ブテニル基等が挙げられる。
R5におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
R5におけるアリールオキシ基としては、炭素数6〜14のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
R5におけるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られるアルケニルリン化合物は、下記式(3a)及び式(3b)のうち少なくともいずれかで表される。
メチル(ビニル)ホスフィン酸メチル、メチル(ビニル)ホスフィン酸エチル、メチル(ビニル)ホスフィン酸プロピル、メチル(ビニル)ホスフィン酸イソプロピル、メチル(ビニル)ホスフィン酸ブチル、メチル(ビニル)ホスフィン酸イソブチル、メチル(ビニル)ホスフィン酸(sec−ブチル)、メチル(ビニル)ホスフィン酸(tert−ブチル)、メチル(ビニル)ホスフィン酸シクロへキシル、メチル(ビニル)ホスフィン酸フェニル、エチル(ビニル)ホスフィン酸メチル、エチル(ビニル)ホスフィン酸エチル、エチル(ビニル)ホスフィン酸プロピル、エチル(ビニル)ホスフィン酸イソプロピル、エチル(ビニル)ホスフィン酸ブチル、エチル(ビニル)ホスフィン酸イソブチル、エチル(ビニル)ホスフィン酸(sec−ブチル)、エチル(ビニル)ホスフィン酸(tert−ブチル)、エチル(ビニル)ホスフィン酸シクロへキシル、エチル(ビニル)ホスフィン酸フェニル、フェニル(ビニル)ホスフィン酸メチル、フェニル(ビニル)ホスフィン酸エチル、フェニル(ビニル)ホスフィン酸プロピル、フェニル(ビニル)ホスフィン酸イソプロピル、フェニル(ビニル)ホスフィン酸ブチル、フェニル(ビニル)ホスフィン酸イソブチル、フェニル(ビニル)ホスフィン酸(sec−ブチル)、フェニル(ビニル)ホスフィン酸(tert−ブチル)、フェニル(ビニル)ホスフィン酸シクロへキシル、フェニル(ビニル)ホスフィン酸フェニル等の有機(ビニル)ホスフィン酸エステル;
ジメチル(ビニル)ホスフィンオキシド、ジエチル(ビニル)ホスフィンオキシド、ジプロピル(ビニル)ホスフィンオキシド、ジイソプロピル(ビニル)ホスフィンオキシド、ジブチル(ビニル)ホスフィンオキシド、ジイソブチル(ビニル)ホスフィンオキシド、ジ(sec−ブチル)(ビニル)ホスフィンオキシド、ジ(tert−ブチル)(ビニル)ホスフィンオキシド、ジシクロペンチル(ビニル)ホスフィンオキシド、ジシクロへキシル(ビニル)ホスフィンオキシド、ジベンジル(ビニル)ホスフィンオキシド、ジフェニル(ビニル)ホスフィンオキシド、ジトリル(ビニル)ホスフィンオキシド、ジキシリル(ビニル)ホスフィンオキシド、メチル(フェニル)(ビニル)ホスフィンオキシド、エチル(フェニル)(ビニル)ホスフィンオキシド、プロピル(フェニル)(ビニル)ホスフィンオキシド、イソプロピル(フェニル)(ビニル)ホスフィンオキシド、ブチル(フェニル)(ビニル)ホスフィンオキシド、イソブチル(フェニル)(ビニル)ホスフィンオキシド、sec−ブチル(フェニル)(ビニル)ホスフィンオキシド、tert−ブチル(フェニル)(ビニル)ホスフィンオキシド等のビニルホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
遷移金属触媒は、ヒドロホスホリル化反応を触媒する遷移金属触媒であれば特に限定されない。特に好ましい遷移金属触媒としては、ニッケル触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒が挙げられ、工業的に好適なものはニッケル触媒である。
また、遷移金属触媒は種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のものが好ましく、各種配位子を配位した低原子価錯体がより好ましく、3級ホスフィンや3級ホスファイト等の3価のリン化合物を配位子として含む低原子価錯体が特に好ましい。
また、ニッケル錯体として、国際公開第2009/051025号や特開2014−087752号公報に記載のようなカチオン性ニッケルヒドリド錯体も使用することができる。斯様なカチオン性ニッケルヒドリド錯体としては、具体的には、ビス(トリメチルホスフィン)ニッケル(II)ヒドリドホスフェート等が挙げられる。
これらの遷移金属触媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、容易に低原子価錯体に変換される適当な前駆体錯体と3級ホスフィンや3級ホスファイトとを反応させることにより、上記のような低原子価錯体を反応系中で形成させてもよい。
本発明の製造方法で用いるリンのオキソ酸化合物は、P−H結合を分子内に有するものである。そのため、リン化合物(1)と同様にアセチレン化合物(2)と反応してアルケニル化されると考えられ、従来は、アルケニルリン化合物の製造に酸として添加されたことはなかった。しかしながら、驚くべきことに、後述の実施例に示すとおり、このような構造を有するリンのオキソ酸化合物の存在下で反応を行うことにより、少量の触媒で目的とするアルケニルリン化合物が効率的に得られ、且つ、ラボスケール及び工業スケールのいずれにおいても触媒活性を維持され目的とするアルケニルリン化合物が高い収率で得られた。
本発明において、上記リンのオキソ酸化合物を用いることにより、反応スケールが大きな反応系においても触媒活性が維持される理由は必ずしも明らかではないが、本発明で用いられるリンのオキソ酸化合物は、従来用いられてきた酸(例えば、リン酸やジフェニルホスフィン酸等)とは異なりP−H結合を有しており、これが遷移金属触媒と反応して、遷移金属元素−リン元素間の結合(例えばNi−P結合)が形成されることにより、反応系内において、従来のヒドリド触媒とは構造の異なる安定かつ高活性な触媒が形成されるものと考えられる。このため、上記リンのオキソ酸化合物は、リン化合物(1)とアセチレン化合物(2)との反応を開始させる前に、遷移金属触媒と予め接触させておくことが好ましい。具体的には、少なくとも遷移金属触媒と、リンのオキソ酸化合物と、必要に応じて溶媒とを混合し、一定時間保持した後に反応を開始させることが好ましい。保持時間は、通常1〜60分間程度、好ましくは5〜30分間程度である。保持温度は室温下でも構わないが、反応条件と同じ温度で保持することが好ましい。
R7におけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基及びこれらの基が有していてもよい置換基としては、上記式(1)中、R3及びR4において挙げた基がそれぞれ挙げられる。
また、R6としては、触媒の安定化及び活性向上効果の点で、水酸基、OR7、R7が好ましく、水酸基、OR7がより好ましい。
また、上記リンのオキソ酸化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記リンのオキソ酸化合物はニートで使用してもよいし、溶媒に溶解して用いてもよい。溶媒としては、後に反応溶媒として挙げるものを用いることができる。また、リン化合物(1)に混合して用いてもよい。
ここで、上記加水分解処理について詳細に説明する。
加水分解原料としては、下記式(5)で表される化合物が好ましい。
R9及びR10におけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基及びこれらの基が有していてもよい置換基としては、上記式(1)中、R3及びR4において挙げた基がそれぞれ挙げられる。また、R8としては、OR10、R10が好ましく、加水分解が容易な点で、OR10が特に好ましい。
また、上記リン化合物(5)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記のように加水分解処理物にはリンのオキソ酸化合物のほかにも未反応の加水分解原料が含まれるため、リン化合物(5)のうち、アルケニルリン化合物を得るための原料リン化合物として使用されるものを加水分解原料として用いた場合には、加水分解処理物に含まれる未反応の加水分解原料を原料リン化合物としてそのまま利用することができる。これにより、不純物となる化合物の種類を減らすことができ、後の精製工程をより簡便なものとすることができる。このようにして未反応の加水分解原料を原料リン化合物として利用する場合、加水分解処理物における加水分解率は、好ましくは0.01〜10モル%の範囲、より好ましくは0.05〜5モル%の範囲であり、さらに好ましくは0.1〜3モル%の範囲である。なお、加水分解率は、GC、LC、NMR等による組成分析から求めることができるが、簡易的には、加水分解処理における水の使用量から求めることができる。
すなわち、本発明の製造方法において、未反応の加水分解原料を原料リン化合物として利用できる好ましい実施態様として、リン化合物(1)(但し、R1がR3であり且つR2がR4である化合物を除く)を加水分解処理する工程、及び該工程で得られた加水分解処理物と、アセチレン化合物(2)と、遷移金属触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とする、式(3a)及び(3b)のうち少なくともいずれかで表されるアルケニルリン化合物の製造方法が挙げられる。なお、接触工程において、加水分解処理物の他に、必要に応じてリン化合物(1)を更に添加してもよい。また、各成分の接触の順番の前後は任意であるが、加水分解処理物と遷移金属触媒とを接触させた後、アセチレン化合物(2)を接触させるのが好ましい。
また、斯かる態様においては、加水分解処理物には、未反応のリン化合物(1)(但し、R1がR3であり且つR2がR4である化合物を除く)及びリンのオキソ酸化合物である下記式(6)で表される化合物が含まれる。
次に、リン化合物(1)とアセチレン化合物(2)の反応条件等について説明する。
リン化合物(1)とアセチレン化合物(2)との反応は、特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。
溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;アセトニトリル、プロピオノニトリル等のニトリル系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド系溶媒等が挙げられる。
これら溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、総仕込み量に対するリン化合物(1)の濃度が、1〜99質量%の範囲となるように用いることが好ましく、10〜97質量%の範囲となるように用いることがより好ましく、20〜95質量%の範囲となるように用いることが更に好ましい。
反応圧力は、アセチレン化合物(2)の種類や反応温度その他の反応条件等により異なるが、通常0.0001〜5MPa(絶対圧、以下同じ)の範囲であり、好ましくは0.001〜2.5MPaの範囲であり、より好ましくは0.002〜0.15MPaの範囲である。アセチレン化合物(2)が液状の化合物の場合は大気圧下が特に好ましく、一方、アセチレン化合物(2)がガス状の化合物の場合は、0.002〜0.1MPaの範囲が特に好ましい。
反応時間は、リン化合物(1)及びアセチレン化合物(2)の種類や反応温度その他の反応条件等により異なるが、通常、数時間〜数十時間程度である。
また、本発明の製造方法は、反応器容量100mL〜2000L(総仕込み量30g〜1700kg程度)、好ましくは反応器容量500mL〜1200L(総仕込み量200g〜1000kg程度)という広範囲の反応スケールに適用でき、本発明の製造方法によれば、反応器容量30〜1200L程度(総仕込み量15〜1000kg程度)、より好ましくは400〜1200L程度(総仕込み量200〜1000kg程度)の大きな反応スケールであっても、目的とするアルケニルリン化合物を効率的に得ることができる。
リン化合物(1)、P−H結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物及び必要に応じて溶媒を、バッチ型反応器に投入して混合する工程、
所定の反応温度まで加熱又は冷却し、遷移金属触媒を前記反応器に投入して、前記リンのオキソ酸化合物と所定時間接触させる工程、
前記反応器にアセチレン化合物(2)を所定量添加して反応を開始し、反応温度を維持しながら反応させる工程、
反応完了後、反応混合物から触媒を除去し、所望のアルケニルリン化合物を分離する工程。
アセチレン化合物(2)を連続的に供給可能な手段を備える反応器に、リン化合物(1)、P−H結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物及び必要に応じて溶媒を投入して混合する工程、
所定の反応温度まで加熱又は冷却し、遷移金属触媒を前記反応器に投入して、前記リンのオキソ酸化合物と所定時間接触させる工程、
前記反応器に、アセチレン化合物(2)を所定量に達するまで連続的に供給し、反応させる工程、
アセチレン化合物(2)の供給が終了した後、さらに所定時間反応条件に保持し、反応を完了させる工程、
反応完了後、反応混合物から触媒を除去し、所望のアルケニルリン化合物を分離する工程。
リン化合物(1)、遷移金属触媒、P−H結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物及び必要に応じて溶媒を、所定の反応温度に維持された混合器に連続的に投入して予備混合する工程、
前記予備混合により得られた混合物を、反応条件に維持された反応器に所定時間かけて連続的に供給する工程、
アセチレン化合物(2)を、前記混合物とは異なる経路で反応器に連続的に供給し、反応器内でリン化合物(1)と接触させて反応させる工程、
反応器出口より反応混合物を連続的に抜き出し、得られた反応混合物から触媒を除去し、所望のアルケニルリン化合物を分離する工程。
なお、実施例において、酸濃度は、0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液による中和滴定法で測定し、アセチレンの吸収の有無は、反応容器内の圧力及びアセチレン流量の変化により確認した。
また、ニッケル触媒として、A:テトラキス(トリメチルホスフィン)ニッケル、B:ビス(トリメチルホスフィン)ニッケル(II)ヒドリドホスフェート、またはC:テトラキス(トリブチルホスフィン)ニッケルを使用した。
ホスホン酸ジメチルA(SINOCHEM社製(中国)、純度99.08%、酸濃度0.13mmol/g)1000質量部に対し、イオン交換水3.2質量部(ホスホン酸ジメチルに対して2.0mol%)を添加し、室温にて96時間反応させて加水分解を行った。得られた加水分解処理物Aの酸濃度は、0.52mmol/gであった。なお、この加水分解処理物Aは後述の実施例1、2にそのまま使用した。
ホスホン酸ジメチルB(SINOCHEM社製(中国)、純度99.12%、酸濃度0.05mmol/g)1000質量部に対し、イオン交換水4.9質量部(ホスホン酸ジメチルに対して3.0mol%)を添加し、60℃にて6時間反応させて加水分解を行った。得られた加水分解処理物Bの酸濃度は、0.58mmol/gであった。なお、この加水分解処理物Bは後述の実施例3〜5及び9〜11にそのまま使用した。
イオン交換水の使用量を8.1質量部(ホスホン酸ジメチルに対して5.0mol%)に変更した以外は参考例2と同様の手順で加水分解を行った。得られた加水分解処理物Cの酸濃度は、0.84mmol/gであった。なお、この加水分解処理物Cは後述の実施例6、7にそのまま使用した。
イオン交換水の使用量を2.4質量部(ホスホン酸ジメチルに対して1.5mol%)に変更した以外は参考例2と同様の手順で加水分解を行った。得られた加水分解処理物Dの酸濃度は、0.50mmol/gであった。なお、この加水分解処理物Dは後述の実施例8にそのまま使用した。
内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積1Lのオートクレーブに、トルエン350g及び参考例1で得られた加水分解処理物A150gを仕込み、系内を0℃に冷却して減圧脱気した。
次いで、ニッケル触媒Aを、加水分解処理物Aに含まれる未反応のホスホン酸ジメチルに対して0.19mol%添加し、攪拌翼の回転数200rmpで15分間攪拌した。
供給圧力0.02MPaにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。5.5時間反応を行い、転化率89.5%、選択率93.9%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
攪拌翼の回転数を400rpmに変更した以外は、実施例1と同様の操作により反応を行った。4時間反応を行い、転化率84.7%、選択率92.9%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積1Lのオートクレーブに、参考例2で得られた加水分解処理物B75g、ホスホン酸ジメチルB(SINOCHEM社製(中国)、純度99.12%、酸濃度0.05mmol/g)75g及びトルエン350gを仕込み、系内を0℃に冷却して減圧脱気した。
次いで、ニッケル触媒Bを、ホスホン酸ジメチルに対して0.19mol%添加し、攪拌翼の回転数400rmpで15分間攪拌した。
供給圧力0.02MPaにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。3時間反応を行い、転化率78.8%、選択率95.2%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積600Lの反応釜に、参考例2で得られた加水分解処理物B63kg、ホスホン酸ジメチルB(SINOCHEM社製(中国)、純度99.12%、酸濃度0.05mmol/g)63kg及びトルエン249kgを導入し、系内を5℃±5℃に制御して減圧脱気した。
次いで、ニッケル触媒Aを、ホスホン酸ジメチルに対して0.19mol%添加し、攪拌翼の回転数150rpmで15分間攪拌した。
供給圧力0.02MPaにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。6.6時間反応を行い、転化率76.6%、選択率95.5%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た(収量114kg)。
内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積1200Lの反応釜に、参考例2で得られた加水分解処理物B120kg、ホスホン酸ジメチルB(SINOCHEM社製(中国)、純度99.12%、酸濃度0.05mmol/g)120kg及びトルエン560kgを導入し、系内を5℃±5℃に制御して減圧脱気した。
次いで、ニッケル触媒Aを、ホスホン酸ジメチルに対して0.19mol%添加し、攪拌翼の回転数150rmpで15分間攪拌した。
供給圧力0.02MPaにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。8時間反応を行い、転化率71.4%、選択率93.0%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た(収量197kg)。
内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積1Lのオートクレーブに、参考例3で得られた加水分解処理物C40g、ホスホン酸ジメチルB(SINOCHEM社製(中国)、純度99.12%、酸濃度0.05mmol/g)110g及びトルエン350gを仕込み、系内を0℃に冷却して減圧脱気した。
次いで、ニッケル触媒Aを、ホスホン酸ジメチルに対して0.19mol%添加し、攪拌翼の回転数400rpmで15分間攪拌した。
供給圧力0.02MPaにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。4時間反応を行い、転化率81.1%、選択率96.0%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積1Lのオートクレーブに、参考例3で得られた加水分解処理物C90g、ホスホン酸ジメチルB(SINOCHEM社製(中国)、純度99.12%、酸濃度0.05mmol/g)60g及びトルエン350gを仕込み、系内を0℃に冷却して減圧脱気した。
次いで、ニッケル触媒Aを、ホスホン酸ジメチルに対して0.19mol%添加し、攪拌翼の回転数400rmpで15分間攪拌した。
供給圧力0.02MPaにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。4時間反応を行い、転化率73.2%、選択率93.8%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
加水分解処理物Aを、参考例4で得られた加水分解処理物D150gに変更し、且つニッケル触媒Aをニッケル触媒Cに変更した以外は、実施例2と同様の操作により反応を行った。4時間反応を行い、転化率79.7%、選択率95.4%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積1Lのオートクレーブに、参考例2で得られた加水分解処理物B42g、ホスホン酸ジメチルA(SINOCHEM社製(中国)、純度99.08%、酸濃度0.13mmol/g)208g及びトルエン250gを仕込み、系内を0℃に冷却して減圧脱気した。
次いで、ニッケル触媒Aを、ホスホン酸ジメチルに対して0.10mol%添加し、攪拌翼の回転数400rmpで15分間攪拌した。
供給圧力0.02MPaにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。4時間反応を行い、転化率64.1%、選択率95.8%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
ニッケル触媒Aの使用量をホスホン酸ジメチルに対して0.19mol%に変更した以外は、実施例9と同様の操作により反応を行った。6時間反応を行い、転化率91.1%、選択率95.4%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積1Lのオートクレーブに、参考例2で得られた加水分解処理物B35g、ホスホン酸ジメチルA(SINOCHEM社製(中国)、純度99.08%、酸濃度0.13mmol/g)315g及びトルエン150gを仕込み、系内を0℃に冷却して減圧脱気した。
次いで、ニッケル触媒Aを、ホスホン酸ジメチルに対して0.10mol%添加し、攪拌翼の回転数400rmpで15分間攪拌した。
供給圧力0.02MPaにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。5時間反応を行い、転化率65.9%、選択率94.4%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積1Lのオートクレーブに、参考例2で得られた加水分解処理物B42g及びホスホン酸ジメチルA(SINOCHEM社製(中国)、純度99.08%、酸濃度0.13mmol/g)458gを仕込み、系内を0℃に冷却して減圧脱気した。
次いで、ニッケル触媒Aを、ホスホン酸ジメチルに対して0.10mol%添加し、攪拌翼の回転数400rmpで15分間攪拌した。
供給圧力0.02MPaにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。6時間反応を行い、転化率61.8%、選択率98.5%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積1Lのオートクレーブに、ホスホン酸ジメチルB(SINOCHEM社製(中国)、純度99.12%、酸濃度0.05mmol/g)150g及びトルエン350gを仕込み、系内を0℃に冷却して減圧脱気した。
次いで、ニッケル触媒Aを、ホスホン酸ジメチルに対して0.17mol%添加し、攪拌翼の回転数200rmpで15分間攪拌した。
供給圧力0.04MPaにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。5時間反応を行い、転化率27.5%、選択率85.8%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
ホスホン酸ジメチルBを、ホスホン酸ジメチルA(SINOCHEM社製(中国)、純度99.08%、酸濃度0.13mmol/g)150gに変更し、且つホスホン酸ジメチルAを仕込む際に、85%リン酸水溶液(関東化学製)1.5gを合わせて添加した以外は、比較例1と同様の操作により反応を行った。2時間反応を行い、転化率33.2%、選択率81.3%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
ホスホン酸ジメチルBを仕込む際に、リン酸(固体)(シグマアルドリッチ社製、純度99%)1.2gを合わせて添加した以外は、比較例1と同様の操作により反応を行った。2時間反応を行い、転化率34.8%、選択率89.5%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
ホスホン酸ジメチルBを、ホスホン酸ジメチルA(SINOCHEM社製(中国)、純度99.08%、酸濃度0.13mmol/g)150gに変更し、且つホスホン酸ジメチルAを仕込む際に、ホスホン酸(和光純薬製、純度97%)1gを合わせて添加した以外は、比較例1と同様の操作により反応を行った。5時間反応を行い、転化率61.6%、選択率98.1%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
アセチレンの供給圧力を0.02MPaに変更した以外は、実施例13と同様の操作により反応を行った。6時間反応を行い、転化率71.2%、選択率97.6%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積30Lのオートクレーブに、ホスホン酸ジメチルA(SINOCHEM社製(中国)、純度99.08%、酸濃度0.13mmol/g)4500g、ホスホン酸(和光純薬製、純度97%)30g及びトルエン10500gを仕込み、系内を0℃に冷却して減圧脱気した。
次いで、ニッケル触媒Aを、ホスホン酸ジメチルに対して0.19mol%添加し、攪拌翼の回転数200rmpで15分間攪拌した。
供給圧力0.02MPaにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。16時間反応を行い、転化率66.2%、選択率95.4%で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
Claims (8)
- 下記式(1)
で表される化合物と、下記式(2)
で表される化合物とを反応させる工程を含む、下記式(3a)及び(3b)
のうち少なくともいずれかで表されるアルケニルリン化合物を製造する方法であって、遷移金属触媒と、P−H結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物とを用いて、前記式(1)で表される化合物と前記式(2)で表される化合物とを反応させることを特徴とするアルケニルリン化合物の製造方法。 - 前記式(5)で表される化合物を加水分解処理し、得られた加水分解処理物を前記リンのオキソ酸化合物として用いる、請求項3に記載の製造方法。
- 前記遷移金属触媒が、ニッケル触媒である請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 下記式(1)
で表される化合物(但し、R1がR3であり且つR2がR4である化合物を除く)を加水分解処理する工程、及び該工程で得られた加水分解処理物と、下記式(2)
で表される化合物と、遷移金属触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とする、下記式(3a)及び(3b)
のうち少なくともいずれかで表されるアルケニルリン化合物の製造方法。 - 前記遷移金属触媒が、ニッケル触媒である請求項6又は7に記載の製造方法。
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