TWI721011B - 烯基磷化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種烯基磷化合物之製造方法，其即便觸媒使用量比先前少亦能夠有效率地製造烯基磷化合物，又，即便於更大之反應規模中亦能夠維持觸媒活性而以較高之產率製造烯基磷化合物，亦能夠應用於藉由一般之分批反應器或連續反應器之工業規模之大量合成。 本發明之烯基磷化合物之製造方法之特徵在於：其係包括使下述式(1)
Figure 01_image002
[式(1)中，R1 表示OR3 或R3 ，R2 表示OR4 或R4 ，R3 及R4 分別獨立地表示經取代或未經取代之烷基等] 所表示之化合物與下述式(2)
Figure 01_image003
[式(2)中，R5 表示氫原子、經取代或未經取代之烷基等] 所表示之化合物反應之步驟而製造下述式(3a)及(3b)
Figure 01_image005
[式(3a)及(3b)中，R1 及R2 與式(1)同義，R5 與式(2)同義] 中之至少任一者所表示之烯基磷化合物之方法；並且使用過渡金屬觸媒、及分子內具有P-H鍵之磷之含氧酸化合物使上述式(1)所表示之化合物與上述式(2)所表示之化合物反應。

Description

烯基磷化合物之製造方法
本發明係關於一種烯基磷化合物之製造方法。更詳細而言，係關於一種使分子內具有P-H鍵之磷化合物與乙炔化合物反應而製造烯基膦酸酯或烯基次膦酸酯、烯基氧化膦化合物等烯基磷化合物之方法。
烯基膦酸酯或烯基次膦酸酯、烯基氧化膦化合物等烯基磷化合物係作為生理活性物質、或者作為醫藥、農藥等之合成中間物有用之化合物。又，將烯基磷化合物聚合而獲得之烯基磷聚合物作為金屬萃取劑或阻燃劑有用。 作為該烯基磷化合物之合成方法，已知有於鎳觸媒等催化氫磷醯化反應之過渡金屬觸媒之存在下使分子內具有P-H鍵之磷化合物與乙炔化合物反應之方法。例如，於專利文獻1中記載有藉由於二苯基次膦酸之共存下進行上述反應，即便於產生位置異構物之反應中亦能夠以較高之位置選擇性獲得烯基磷化合物。又，於專利文獻2中有如下記載：藉由將鎳觸媒與作為氫化物供與體之酸組合使用，而於反應體系內形成氫化鎳錯合物，藉此能夠將觸媒之使用量減少至0.5莫耳%左右。 如該等專利文獻所記載般，向反應體系中添加酸之方法於提高觸媒活性方面較為有效。然而，於該等反應中使用之鎳觸媒將昂貴之膦作為配位基，於欲工業上有利地生產烯基磷化合物之情形時，必須進一步削減鎳觸媒之使用量。 又，專利文獻1及2所記載之方法係以極小規模之反應體系進行研究(於專利文獻1及2之實施例中，以分批投入量之總量為數～數十g之等級實施反應)，於欲將該等方法應用於更大之反應規模之情形時，由於原料磷化合物與乙炔化合物(特別是以乙炔為首之氣狀之乙炔化合物)之接觸效率之影響、或因反應熱引起之觸媒失活等，導致極難以較高之產率獲得烯基磷化合物。關於此方面，例如於專利文獻3中揭示有：若藉由分批法進行如專利文獻2所記載之反應，則反應產率成為40～60%左右，難以以工業規模進行烯基磷化合物之製造(參照第[0074]～[0075])。 又，於上述專利文獻3中，作為即便以工業規模亦能夠以較高之產率製造烯基磷化合物之方法，提出有使用微反應器系統之烯基磷化合物之製造方法。於微反應器中，在流路內使微少量之磷化合物與乙炔反應，故而能夠抑制因反應熱引起之觸媒之失活。 然而，由於乙炔對反應溶劑之溶解性較低，故而為了於抑制氣化之狀態下使乙炔溶液於微反應器中流通，必須使大量溶劑流通(於專利文獻3之實施例中，使用乙烯基磷化合物之產量之數十倍量以上之溶劑)。因此，該方法必需相較於產量過大之溶劑之貯存設備或分離設備，進而為了維持觸媒濃度，觸媒使用量亦變多，故而於經濟性方面極為不利。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2004-043492號公報 [專利文獻2]國際公開第2009/051025號 [專利文獻3]日本專利特開2014-087752號公報
[發明所欲解決之問題] 因此，本發明之課題在於提供一種烯基磷化合物之製造方法，其即便觸媒使用量比先前少亦能夠有效率地製造烯基磷化合物，又，即便於更大之反應規模中亦能夠維持觸媒活性而以較高之產率製造烯基磷化合物，亦能夠應用於藉由一般之分批反應器或連續反應器之工業規模之大量合成。 [解決問題之技術手段] 因此，本發明者等人努力進行研究，結果發現：於使分子內具有P-H鍵之特定之磷化合物與特定之乙炔化合物於鎳觸媒等催化氫磷醯化反應之過渡金屬觸媒之存在下反應時，併用先前由於考慮會與原料磷化合物同樣地與乙炔化合物反應而烯基化故而於此種反應中無用作酸之先例的分子內具有P-H鍵之磷之含氧酸化合物，結果令人驚奇的是，以少量之過渡金屬觸媒有效率地獲得目標之烯基磷化合物，並且，於實驗室規模及工業規模之任一者中均維持觸媒活性而以較高之產率獲得目標之烯基磷化合物；從而完成本發明。 即，本發明提供＜1＞一種烯基磷化合物之製造方法，其特徵在於：其係包括使下述式(1) [化1]
Figure 02_image007
[式(1)中，R1 表示OR3 或R3 ，R2 表示OR4 或R4 ，R3 及R4 分別獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳烷基、或者經取代或未經取代之芳基；又，R3 及R4 可相互鍵結而形成環狀結構] 所表示之化合物(以下亦稱為磷化合物(1))與下述式(2) [化2]
Figure 02_image009
[式(2)中，R5 表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基、或者經取代或未經取代之矽烷基] 所表示之化合物(以下亦稱為乙炔化合物(2))反應之步驟的製造下述式(3a)及(3b) [化3]
Figure 02_image011
[式(3a)及(3b)中，R1 及R2 與式(1)同義，R5 與式(2)同義] 中之至少任一者所表示之烯基磷化合物(以下亦簡稱為烯基磷化合物)之方法；並且使用過渡金屬觸媒、及分子內具有P-H鍵之磷之含氧酸化合物(以下亦簡稱為磷之含氧酸化合物)而使磷化合物(1)與乙炔化合物(2)反應。 又，本發明提供＜2＞如上述＜1＞之製造方法，其中上述磷之含氧酸化合物為下述式(4) [化4]
Figure 02_image013
[式(4)中，R6 表示氫原子、羥基、OR7 或R7 ，R7 表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳烷基、或者經取代或未經取代之芳基] 所表示之化合物。 進而，本發明提供＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之製造方法，其中上述磷之含氧酸化合物係藉由將下述式(5) [化5]
Figure 02_image015
[式(5)中，R8 表示氫原子、羥基、OR10 或R10 ，R9 及R10 分別獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳烷基、或者經取代或未經取代之芳基；又，於R8 為OR10 或R10 之情形時，R9 及R10 可相互鍵結而形成環狀結構] 所表示之化合物(以下亦稱為磷化合物(5))水解而獲得者。 進而，本發明提供＜4＞如上述＜3＞之製造方法，其對上述磷化合物(5)進行水解處理，並將所獲得之水解處理物用作上述磷之含氧酸化合物。 進而，本發明提供＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項之製造方法，其中上述過渡金屬觸媒為鎳觸媒。 進而，本發明提供＜6＞一種上述式(3a)及(3b)中之至少任一者所表示之烯基磷化合物之製造方法，其特徵在於包括：對磷化合物(1)(但，R1 為R3 且R2 為R4 之化合物除外)進行水解處理之步驟，及使藉由該步驟獲得之水解處理物、乙炔化合物(2)、及過渡金屬觸媒接觸之步驟。 進而，本發明提供＜7＞如上述＜6＞之製造方法，其中上述水解處理物包含上述磷化合物(1)(但，R1 為R3 且R2 為R4 之化合物除外)及下述式(6) [化6]
Figure 02_image017
[式(6)中，R11 表示羥基、OR12 或R12 ，R12 表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳烷基、或者經取代或未經取代之芳基] 所表示之化合物。 進而，本發明提供＜8＞如上述＜6＞或＜7＞之製造方法，其中上述過渡金屬觸媒為鎳觸媒。 [發明之效果] 根據本發明之烯基磷化合物之製造方法，即便觸媒使用量比先前少亦能夠有效率地製造烯基磷化合物，又，即便於更大之反應規模中亦能夠維持觸媒活性而以較高之產率製造烯基磷化合物。因此，本發明之烯基磷化合物之製造方法亦能夠應用於藉由一般之分批反應器或連續反應器之工業規模之大量合成。
＜磷化合物(1)＞ 本發明之製造方法使用下述式(1)所表示之化合物作為原料磷化合物。 [化7]
Figure 02_image019
式(1)中，R1 表示OR3 或R3 ，R2 表示OR4 或R4 ，R3 及R4 分別獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳烷基、或者經取代或未經取代之芳基。又，R3 及R4 可相互鍵結而形成環狀結構。 作為R3 及R4 中之烷基，較佳為碳數1～12之烷基，更佳為碳數1～9之烷基，進而較佳為碳數1～6之烷基。 又，上述烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、2-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基等。 作為R3 及R4 中之環烷基，較佳為碳數5～12之環烷基，更佳為碳數5～8之環烷基。 作為上述環烷基，例如可列舉環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基等。 作為R3 及R4 中之芳烷基，較佳為碳數7～15之芳烷基，更佳為碳數7～10之芳烷基。 作為上述芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等。 作為R3 及R4 中之芳基，較佳為碳數6～14之芳基，更佳為碳數6～10之芳基。 作為上述芳基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等。 又，於R3 及R4 中，作為烷基可具有之取代基，可列舉烷氧基、鹵素原子、羥基等。又，作為環烷基、芳烷基及芳基可具有之取代基，可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為上述取代基中之烷基，較佳為碳數1～5之烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。作為上述取代基中之烷氧基，較佳為碳數1～5之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等。作為上述取代基中之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為上述取代基中之鹵化烷基，可列舉上述烷基之氫原子之一部分或全部被取代為上述鹵素原子而成之基。 又，作為R1 與R2 之組合，較佳為R1 為OR3 且R2 為R4 之組合、R1 為OR3 且R2 為OR4 之組合，更佳為R1 為OR3 且R2 為OR4 之組合。 作為磷化合物(1)之具體例，可列舉膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二丙酯、膦酸二異丙酯、膦酸二丁酯、膦酸二異丁酯、膦酸二第二丁酯、膦酸二第三丁酯、膦酸雙(2-甲基戊基)酯、膦酸雙(1,3-二甲基丁基)酯、膦酸二辛酯、膦酸二異辛酯、膦酸雙(2-乙基己基)酯、膦酸二癸酯、膦酸二(十二烷基)酯、膦酸二環戊酯、膦酸二環己酯、膦酸二苄酯、膦酸二苯酯、膦酸二(甲苯基)酯、膦酸雙(二甲苯基)酯等膦酸二酯； 甲基次膦酸甲酯、甲基次膦酸乙酯、甲基次膦酸丙酯、甲基次膦酸異丙酯、甲基次膦酸丁酯、甲基次膦酸異丁酯、甲基次膦酸第二丁酯、甲基次膦酸第三丁酯、甲基次膦酸環己酯、甲基次膦酸苯酯、乙基次膦酸甲酯、乙基次膦酸乙酯、乙基次膦酸丙酯、乙基次膦酸異丙酯、乙基次膦酸丁酯、乙基次膦酸異丁酯、乙基次膦酸第二丁酯、乙基次膦酸第三丁酯、乙基次膦酸環己酯、乙基次膦酸苯酯、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸乙酯、苯基次膦酸丙酯、苯基次膦酸異丙酯、苯基次膦酸丁酯、苯基次膦酸異丁酯、苯基次膦酸第二丁酯、苯基次膦酸第三丁酯、苯基次膦酸環己酯、苯基次膦酸苯酯等有機次膦酸酯； 二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二丙基氧化膦、二異丙基氧化膦、二丁基氧化膦、二異丁基氧化膦、二(第二丁基)氧化膦、二(第三丁基)氧化膦、二環戊基氧化膦、二環己基氧化膦、二苄基氧化膦、二苯基氧化膦、二(甲苯基)氧化膦、雙(二甲苯基)氧化膦、甲基(苯基)氧化膦、乙基(苯基)氧化膦、丙基(苯基)氧化膦、異丙基(苯基)氧化膦、丁基(苯基)氧化膦、異丁基(苯基)氧化膦、第二丁基(苯基)氧化膦、第三丁基(苯基)氧化膦等氧化膦化合物等。 又，R3 及R4 亦可如上所述般相互鍵結而形成環狀結構，作為具有此種環狀結構之磷化合物(1)，例如可列舉1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷-2-氧化物、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷-2-氧化物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。 ＜乙炔化合物(2)＞ 本發明之製造方法中用作原料之乙炔化合物(2)係以下述式(2)表示。 [化8]
Figure 02_image021
式(2)中，R5 表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基、或者經取代或未經取代之矽烷基。 作為R5 中之烷基、環烷基、芳烷基及芳基，可列舉與上述式(1)中作為R3 及R4 列舉之各基相同者。 R5 中之雜芳基係包含雜原子(氧、氮、硫等)作為環之構成原子之芳香環式基，作為該雜芳基，較佳為原子數4～12之雜芳基，例如可列舉噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡咯基等。 作為R5 中之烯基，較佳為碳數2～18之烯基，例如可列舉乙烯基、3-丁烯基等。 作為R5 中之烷氧基，較佳為碳數1～5之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基。 作為R5 中之芳氧基，較佳為碳數6～14之芳氧基，例如可列舉苯氧基、萘氧基等。 作為R5 中之矽烷基，例如可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、苯基二甲基矽烷基、三甲氧基矽烷基等。 又，於R5 中，作為烷基、烯基及烷氧基可具有之取代基，可列舉烷氧基、鹵素原子、羥基等。又，作為環烷基、芳烷基、芳基、雜芳基、芳氧基及矽烷基可具有之取代基，可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。作為該等取代基之具體例，可列舉與上述式(1)中作為R3 及R4 中之取代基列舉之各基相同者。 於如上所述之R5 中，較佳為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之矽烷基，尤佳為氫原子。 作為乙炔化合物(2)之具體例，可列舉乙炔、甲基乙炔、1-丁炔、1-己炔、1-辛炔、1-癸烯、1-十二烯、3-丁炔-1-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、5-氯-1-戊炔、苯基乙炔、三甲基矽烷基乙炔等。 又，就化學計量而言，磷化合物(1)與乙炔化合物(2)以莫耳比計為1：1進行反應，其等之使用量之比率只要為磷化合物(1)與乙炔化合物(2)之反應高效率地進行之範圍內則無特別限定，以莫耳比計，通常為10：1～1：10之範圍內，較佳為5：1～1：5之範圍內。 又，乙炔化合物(2)能夠以氣狀、液狀等任意狀態使用，於以液狀使用之情形時，能夠以純淨物、或溶解於溶劑使用。作為溶劑，可使用下文作為反應溶劑所列舉者。 ＜烯基磷化合物＞ 藉由本發明之製造方法獲得之烯基磷化合物係以下述式(3a)及式(3b)中之至少任一者表示。 [化9]
Figure 02_image023
式(3a)及(3b)中，R1 及R2 與式(1)同義，R5 與式(2)同義。 作為上述烯基磷化合物之具體例，可列舉乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二丙酯、乙烯基膦酸二異丙酯、乙烯基膦酸二丁酯、乙烯基膦酸二異丁酯、乙烯基膦酸二第二丁酯、乙烯基膦酸二第三丁酯、乙烯基膦酸雙(2-甲基戊基)酯、乙烯基膦酸雙(1,3-二甲基丁基)酯、乙烯基膦酸二辛酯、乙烯基膦酸二異辛酯、乙烯基膦酸雙(2-乙基己基)酯、乙烯基膦酸二癸酯、乙烯基膦酸二(十二烷基)酯、乙烯基膦酸二環戊酯、乙烯基膦酸二環己酯、乙烯基膦酸二苄酯、乙烯基膦酸二苯酯、乙烯基膦酸二(甲苯基)酯、乙烯基膦酸雙(二甲苯基)酯等乙烯基膦酸二酯； 甲基(乙烯基)次膦酸甲酯、甲基(乙烯基)次膦酸乙酯、甲基(乙烯基)次膦酸丙酯、甲基(乙烯基)次膦酸異丙酯、甲基(乙烯基)次膦酸丁酯、甲基(乙烯基)次膦酸異丁酯、甲基(乙烯基)次膦酸第二丁酯、甲基(乙烯基)次膦酸第三丁酯、甲基(乙烯基)次膦酸環己酯、甲基(乙烯基)次膦酸苯酯、乙基(乙烯基)次膦酸甲酯、乙基(乙烯基)次膦酸乙酯、乙基(乙烯基)次膦酸丙酯、乙基(乙烯基)次膦酸異丙酯、乙基(乙烯基)次膦酸丁酯、乙基(乙烯基)次膦酸異丁酯、乙基(乙烯基)次膦酸第二丁酯、乙基(乙烯基)次膦酸第三丁酯、乙基(乙烯基)次膦酸環己酯、乙基(乙烯基)次膦酸苯酯、苯基(乙烯基)次膦酸甲酯、苯基(乙烯基)次膦酸乙酯、苯基(乙烯基)次膦酸丙酯、苯基(乙烯基)次膦酸異丙酯、苯基(乙烯基)次膦酸丁酯、苯基(乙烯基)次膦酸異丁酯、苯基(乙烯基)次膦酸第二丁酯、苯基(乙烯基)次膦酸第三丁酯、苯基(乙烯基)次膦酸環己酯、苯基(乙烯基)次膦酸苯酯等有機(乙烯基)次膦酸酯； 二甲基(乙烯基)氧化膦、二乙基(乙烯基)氧化膦、二丙基(乙烯基)氧化膦、二異丙基(乙烯基)氧化膦、二丁基(乙烯基)氧化膦、二異丁基(乙烯基)氧化膦、二(第二丁基)(乙烯基)氧化膦、二(第三丁基)(乙烯基)氧化膦、二環戊基(乙烯基)氧化膦、二環己基(乙烯基)氧化膦、二苄基(乙烯基)氧化膦、二苯基(乙烯基)氧化膦、二(甲苯基)(乙烯基)氧化膦、雙(二甲苯基)(乙烯基)氧化膦、甲基(苯基)(乙烯基)氧化膦、乙基(苯基)(乙烯基)氧化膦、丙基(苯基)(乙烯基)氧化膦、異丙基(苯基)(乙烯基)氧化膦、丁基(苯基)(乙烯基)氧化膦、異丁基(苯基)(乙烯基)氧化膦、第二丁基(苯基)(乙烯基)氧化膦、第三丁基(苯基)(乙烯基)氧化膦等乙烯基氧化膦化合物等。 又，作為具有環狀結構之烯基磷化合物，可列舉2-乙烯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷-2-氧化物、4,4,5,5-四甲基-2-乙烯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷-2-氧化物、9,10-二氫-9-氧雜-10-乙烯基-10-磷雜菲-10-氧化物等。 ＜過渡金屬觸媒＞ 過渡金屬觸媒只要為催化氫磷醯化反應之過渡金屬觸媒則無特別限定。作為尤佳之過渡金屬觸媒，可列舉鎳觸媒、鈀觸媒、銠觸媒，於工業上較佳者為鎳觸媒。 又，過渡金屬觸媒可使用各種結構者，較佳為所謂低原子價者，更佳為將各種配位基配位而成之低原子價錯合物，尤佳為包含三級膦或三級亞磷酸酯等三價磷化合物作為配位基之低原子價錯合物。 包含三價磷化合物作為配位基之低原子價之鎳錯合物並無特別限定，具體可列舉雙(三環己基膦)二氯化鎳、雙(三苯基膦)二氯化鎳、二甲基雙(二苯基甲基膦)鎳、(伸乙基)雙(三苯基膦)鎳、四(三苯基膦)鎳、四(二苯基甲基膦)鎳、四(二甲基苯基膦)鎳、四(三甲基膦)鎳、四(三乙基膦)鎳、四(三丙基膦)鎳、四(三丁基膦)鎳、四(亞磷酸三甲酯)鎳、四(亞磷酸三苯酯)鎳等。 又，作為鎳錯合物，亦可使用如國際公開第2009/051025號或日本專利特開2014-087752號公報所記載之陽離子性氫化鎳錯合物。作為此種陽離子性氫化鎳錯合物，具體可列舉磷酸雙(三甲基膦)氫化鎳(II)等。 包含三價磷化合物作為配位基之低原子價之鈀錯合物並無特別限定，具體可列舉二甲基雙(三苯基膦)鈀、二甲基雙(二苯基甲基膦)鈀、二甲基雙(三乙基膦)鈀、(伸乙基)雙(三苯基膦)鈀、二甲基[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]鈀、四(三苯基膦)鈀等。 包含三價磷化合物作為配位基之低原子價之銠觸媒並無特別限定，具體可列舉三(三苯基膦)氯化銠、三(三苯基膦)溴化銠、羰基雙(亞磷酸三甲酯)氯化銠等。 該等過渡金屬觸媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可藉由使容易轉換為低原子價錯合物之適當之前驅物錯合物與三級膦或三級亞磷酸酯反應，而於反應體系中形成如上所述之低原子價錯合物。 過渡金屬觸媒之使用量相對於磷化合物(1)100莫耳，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，尤佳為0.1莫耳以上，又，較佳為1莫耳以下，更佳為0.5莫耳以下，尤佳為0.3莫耳以下。根據本發明之製造方法，藉由觸媒之活化，即便為此種較少之觸媒量亦能夠使反應有效率地進行。 ＜分子內具有P-H鍵之磷之含氧酸化合物＞ 本發明之製造方法中使用之磷之含氧酸化合物係分子內具有P-H鍵者。因此，認為與磷化合物(1)同樣地與乙炔化合物(2)反應而烯基化，先前不存在於製造烯基磷化合物時作為酸添加之情況。然而，令人驚奇的是，藉由如下述實施例所示般，於具有此種結構之磷之含氧酸化合物之存在下進行反應，能夠以少量之觸媒有效率地獲得目標之烯基磷化合物，並且，於實驗室規模及工業規模之任一者中均維持觸媒活性而以較高之產率獲得目標之烯基磷化合物。 於本發明中，藉由使用上述磷之含氧酸化合物，即便於反應規模較大之反應體系中亦維持觸媒活性之原因未必明確，但認為本發明中使用之磷之含氧酸化合物與先前所使用之酸(例如磷酸或二苯基次膦酸等)不同而具有P-H鍵，其與過渡金屬觸媒反應，形成過渡金屬元素-磷元素間之鍵(例如Ni-P鍵)，藉此於反應體系內，形成結構與先前之氫化物觸媒不同之穩定且高活性之觸媒。因此，上述磷之含氧酸化合物較佳為於使磷化合物(1)與乙炔化合物(2)之反應開始前預先與過渡金屬觸媒接觸。具體而言，較佳為：至少將過渡金屬觸媒、磷之含氧酸化合物、及視需要添加之溶劑混合，並保持一定時間，其後使反應開始。保持時間通常為1～60分鐘左右，較佳為5～30分鐘左右。保持溫度可為室溫下，較佳為於與反應條件相同之溫度下保持。 作為分子內具有P-H鍵之磷之含氧酸化合物，可列舉下述式(4)所表示之化合物。 [化10]
Figure 02_image025
式(4)中，R6 表示氫原子、羥基、OR7 或R7 ，R7 表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳烷基、或者經取代或未經取代之芳基。 作為R7 中之烷基、環烷基、芳烷基、芳基及該等基可具有之取代基，分別可列舉於上述式(1)中R3 及R4 中列舉之基。 又，就觸媒之穩定化及活性提高效果之方面而言，作為R6 較佳為羥基、OR7 、R7 ，更佳為羥基、OR7 。 作為上述磷之含氧酸化合物之具體例，可列舉膦酸；次膦酸；膦酸甲酯、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸異丙酯、膦酸丁酯、膦酸異丁酯、膦酸第二丁酯、膦酸第三丁酯、膦酸(2-甲基戊基)酯、膦酸(1,3-二甲基丁基)酯、膦酸辛酯、膦酸異辛酯、膦酸2-乙基己酯、膦酸癸酯、膦酸十二烷基酯、膦酸環戊酯、膦酸環己酯、膦酸苄酯、膦酸苯酯、膦酸甲苯酯、膦酸二甲苯酯、膦酸(2-羥基乙基)酯、膦酸(2-羥基-1,1,2-三甲基丙基)酯等膦酸單酯；甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、異丙基次膦酸、丁基次膦酸、異丁基次膦酸、第二丁基次膦酸、第三丁基次膦酸、環戊基次膦酸、環己基次膦酸、苄基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、聯苯基次膦酸、(2'-羥基-2-聯苯基)次膦酸(HBP)等有機次膦酸等。就觸媒之穩定化及活性提高效果之方面而言，於其等中，較佳為膦酸、膦酸單酯、有機次膦酸，更佳為膦酸、膦酸單酯。 又，上述磷之含氧酸化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。 作為上述磷之含氧酸化合物之使用量，相對於磷化合物(1)100莫耳，較佳為0.01～10莫耳之範圍，更佳為0.05～5莫耳之範圍，進而較佳為0.1～3莫耳之範圍。 又，上述磷之含氧酸化合物能夠以純淨物使用，亦可溶解於溶劑而使用。作為溶劑，可使用下文作為反應溶劑列舉者。又，亦可混合於磷化合物(1)而使用。 上述磷之含氧酸化合物可商業性地獲得，亦可藉由公知之方法合成。例如，磷之含氧酸化合物可藉由將與該化合物對應之膦酸酯或次膦酸酯(以下亦稱為水解原料)水解而獲得。 (水解處理) 此處，對上述水解處理進行詳細說明。 作為水解原料，較佳為下述式(5)所表示之化合物。 [化11]
Figure 02_image027
式(5)中，R8 表示氫原子、羥基、OR10 或R10 ，R9 及R10 分別獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳烷基、或者經取代或未經取代之芳基。又，於R8 為OR10 或R10 之情形時，R9 及R10 可相互鍵結而形成環狀結構。 作為R9 及R10 中之烷基、環烷基、芳烷基、芳基及該等基可具有之取代基，分別可列舉於上述式(1)中R3 及R4 中列舉之基。又，作為R8 較佳為OR10 、R10 ，就容易水解之方面而言，尤佳為OR10 。 作為磷化合物(5)，具體而言，除了作為磷化合物(1)之具體例列舉之膦酸二酯、有機次膦酸酯以外，可列舉作為磷之含氧酸化合物之具體例列舉之膦酸單酯、或次膦酸甲酯、次膦酸乙酯、次膦酸丙酯、次膦酸異丙酯、次膦酸丁酯、次膦酸異丁酯、次膦酸第二丁酯、次膦酸第三丁酯、次膦酸環己酯、次膦酸苯酯等次膦酸酯。又，R9 及R10 亦可如上所述般相互鍵結而形成環狀結構，作為具有此種環狀結構之磷化合物(5)，例如可列舉1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷-2-氧化物、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷-2-氧化物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。 又，上述磷化合物(5)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。 就容易水解之方面而言，於上述磷化合物(5)中，較佳為膦酸二酯，更佳為膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二丙酯、膦酸二異丙酯、膦酸二丁酯、膦酸二異丁酯等膦酸二烷基酯，尤佳為膦酸二甲酯。 水解處理之條件並無特別限定，反應溫度通常為0～200℃之範圍，較佳為5～150℃之範圍，更佳為10～100℃之範圍。反應時間根據水解原料之種類或反應溫度及其他反應條件等不同而不同，通常為數小時～數十小時左右。 又，水解處理中之水之使用量自成為所需水解率之範圍適當選定，通常相對於水解原料100莫耳為0.01～100莫耳之範圍，較佳為0.05～50莫耳之範圍，更佳為0.1～30莫耳之範圍。 而且，於藉由水解處理獲得之水解處理物中，通常，除了上述磷之含氧酸化合物以外，還包含未反應之水解原料或自酯基脫離之醇等。又，於使用膦酸二酯作為水解原料之情形時，根據水解率不同會生成膦酸(亞磷酸)。該等未反應物或副產物不會阻礙磷化合物(1)與乙炔化合物(2)之反應，故而藉由水解處理獲得之水解處理物可直接添加至反應體系。 又，由於如上所述般於水解處理物中除了包含磷之含氧酸化合物以外還包含未反應之水解原料，故而於使用磷化合物(5)中作為用以獲得烯基磷化合物之原料磷化合物而使用者作為水解原料之情形時，可將水解處理物中所包含之未反應之水解原料直接用作原料磷化合物。藉此，能夠減少成為雜質之化合物之種類，而能夠使其後之精製步驟更簡便。於以此方式將未反應之水解原料用作原料磷化合物之情形時，水解處理物中之水解率較佳為0.01～10莫耳%之範圍，更佳為0.05～5莫耳%之範圍，進而較佳為0.1～3莫耳%之範圍。再者，水解率可根據藉由GC(Gas Chromatography，氣相層析法)、LC(Liquid Chromatography，液相層析法)、NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)等之組成分析而求出，簡單而言，可根據水解處理中之水之使用量而求出。 又，獲得此種水解處理物之水解原料係磷化合物(1)(但，R1 為R3 且R2 為R4 之化合物除外)。 即，於本發明之製造方法中，作為可將未反應之水解原料用作原料磷化合物之較佳之實施態樣，可列舉式(3a)及(3b)中之至少任一者所表示之烯基磷化合物之製造方法，其特徵在於包括：對磷化合物(1)(但，R1 為R3 且R2 為R4 之化合物除外)進行水解處理之步驟，及使藉由該步驟獲得之水解處理物、乙炔化合物(2)、及過渡金屬觸媒接觸之步驟。再者，於接觸步驟中，除了水解處理物以外，亦可視需要進一步添加磷化合物(1)。又，各成分之接觸之順序之前後為任意，較佳為：於使水解處理物與過渡金屬觸媒接觸後，使乙炔化合物(2)接觸。 又，於該態樣中，於水解處理物中，包含未反應之磷化合物(1)(但，R1 為R3 且R2 為R4 之化合物除外)及作為磷之含氧酸化合物之下述式(6)所表示之化合物。 [化12]
Figure 02_image029
式(6)中，R11 表示羥基、OR12 或R12 ，R12 表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳烷基、或者經取代或未經取代之芳基。作為R12 中之烷基、環烷基、芳烷基、芳基及該等基可具有之取代基，分別可列舉於上述式(1)中R3 及R4 中列舉之基。 ＜反應條件等＞ 其次，對磷化合物(1)與乙炔化合物(2)之反應條件等進行說明。 磷化合物(1)與乙炔化合物(2)之反應可不特別使用溶劑，亦可視需要於溶劑中實施。 作為溶劑，可列舉甲苯、二甲苯等烴系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇單甲醚等醇系溶劑；二
Figure 105129253-A0304-12-0015-1
烷、四氫呋喃(THF)、二異丙醚、二甲氧基乙烷等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙腈、丙腈等腈系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺系溶劑等。 該等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。 於使用溶劑之情形時，其使用量並無特別限定，較佳為以磷化合物(1)相對於總添加量之濃度成為1～99質量%之範圍之方式使用，更佳為以成為10～97質量%之範圍之方式使用，進而較佳為以成為20～95質量%之範圍之方式使用。 又，若考慮加快反應速度或抑制觸媒之失活，則反應溫度較佳為-20～120℃之範圍，更佳為-15～70℃之範圍，進而較佳為-10～40℃之範圍。 反應壓力根據乙炔化合物(2)之種類或反應溫度及其他反應條件等不同而不同，通常為0.0001～5 MPa(絕對壓力，以下相同)之範圍，較佳為0.001～2.5 MPa之範圍，更佳為0.002～0.15 MPa之範圍。於乙炔化合物(2)為液狀之化合物之情形時，尤佳為大氣壓下，另一方面，於乙炔化合物(2)為氣狀之化合物之情形時，尤佳為0.002～0.1 MPa之範圍。 反應時間根據磷化合物(1)及乙炔化合物(2)之種類或反應溫度以及其他反應條件等不同而不同，通常為數小時～數十小時左右。 又，本發明之製造方法可應用於反應器容量100 mL～2000 L(總添加量30 g～1700 kg左右)、較佳為反應器容量500 mL～1200 L(總添加量200 g～1000 kg左右)之廣範圍之反應規模，根據本發明之製造方法，即便為反應器容量30～1200 L左右(總添加量15～1000 kg左右)、更佳為400～1200 L左右(總添加量200～1000 kg左右)之較大之反應規模亦能夠有效率地獲得目標之烯基磷化合物。 又，本發明之製造方法可藉由分批法、半連續法或連續法實施。 典型而言，分批法包括以下步驟： 將磷化合物(1)、分子內具有P-H鍵之磷之含氧酸化合物及視需要添加之溶劑投入至分批型反應器並混合； 加熱或冷卻至特定反應溫度，將過渡金屬觸媒投入至上述反應器而使之與上述磷之含氧酸化合物接觸特定時間； 向上述反應器中添加特定量之乙炔化合物(2)開始反應，並一面維持反應溫度一面進行反應；及 於反應結束後，自反應混合物中去除觸媒而分離出所需烯基磷化合物。 典型而言，半連續法包括以下步驟： 向具備能夠連續供給乙炔化合物(2)之機構之反應器中，投入磷化合物(1)、分子內具有P-H鍵之磷之含氧酸化合物及視需要添加之溶劑並進行混合； 加熱或冷卻至特定反應溫度，將過渡金屬觸媒投入至上述反應器而使之與上述磷之含氧酸化合物接觸特定時間； 向上述反應器中連續供給乙炔化合物(2)直至達到特定量並進行反應； 於結束供給乙炔化合物(2)後，進而保持於反應條件特定時間，使反應結束；及 於反應結束後，自反應混合物中去除觸媒而分離出所需烯基磷化合物。 典型而言，連續法包括以下步驟： 將磷化合物(1)、過渡金屬觸媒、分子內具有P-H鍵之磷之含氧酸化合物及視需要添加之溶劑連續投入至維持於特定反應溫度之混合器並進行預混合； 歷時特定時間將藉由上述預混合獲得之混合物連續供給至維持於反應條件之反應器； 將乙炔化合物(2)以與上述混合物不同之路徑連續供給至反應器，於反應器內使之與磷化合物(1)接觸而反應；及 將反應混合物自反應器出口連續抽出，並自所獲得之反應混合物中去除觸媒而分離出所需烯基磷化合物。 再者，由於本發明之製造方法中使用之過渡金屬觸媒對氧敏感，故而該等反應較佳為於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下進行。又，於使用氣狀之乙炔化合物(2)之情形時，較佳為於包含乙炔化合物(2)之氣體區域之存在下進行反應。 自所獲得之反應混合物去除觸媒及分離目標之烯基磷化合物可藉由吸附、層析法、蒸餾、萃取、再結晶等公知之方法進行。又，於在反應中使用溶劑之情形時，可藉由蒸餾回收溶劑而重複使用。 [實施例] 以下，列舉實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。 再者，於實施例中，酸濃度係藉由利用0.1 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之中和滴定法而測定，乙炔之吸收之有無係藉由反應容器內之壓力及乙炔流量之變化而確認。 又，作為鎳觸媒，使用A：四(三甲基膦)鎳、B：磷酸雙(三甲基膦)氫化鎳(II)、或C：四(三丁基膦)鎳。 參考例1：膦酸二甲酯之水解例(1) 相對於膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.08%、酸濃度0.13 mmol/g)1000質量份，添加離子交換水3.2質量份(相對於膦酸二甲酯為2.0 mol%)，於室溫下反應96小時而進行水解。所獲得之水解處理物A之酸濃度為0.52 mmol/g。再者，該水解處理物A係直接用於下述實施例1、2。 參考例2：膦酸二甲酯之水解例(2) 相對於膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.12%、酸濃度0.05 mmol/g)1000質量份，添加離子交換水4.9質量份(相對於膦酸二甲酯為3.0 mol%)，於60℃下反應6小時而進行水解。所獲得之水解處理物B之酸濃度為0.58 mmol/g。再者，該水解處理物B係直接用於下述實施例3～5及9～11。 參考例3：膦酸二甲酯之水解例(3) 將離子交換水之使用量變更為8.1質量份(相對於膦酸二甲酯為5.0 mol%)，除此以外，以與參考例2同樣之程序進行水解。所獲得之水解處理物C之酸濃度為0.84 mmol/g。再者，該水解處理物C係直接用於下述實施例6、7。 參考例4：膦酸二甲酯之水解例(4) 將離子交換水之使用量變更為2.4質量份(相對於膦酸二甲酯為1.5 mol%)，除此以外，以與參考例2同樣之程序進行水解。所獲得之水解處理物D之酸濃度為0.50 mmol/g。再者，該水解處理物D係直接用於下述實施例8。 實施例1：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(1) 向裝備有內部溫度計、壓力計、冷卻用套、攪拌裝置及氣體導入管之容積1 L之高壓釜中，添加甲苯350 g及藉由參考例1獲得之水解處理物A 150 g，將體系內冷卻至0℃進行減壓脫氣。 繼而，添加相對於水解處理物A中所包含之未反應之膦酸二甲酯為0.19 mol%之鎳觸媒A，並以攪拌翼之轉數200 rmp攪拌15分鐘。 以供給壓力0.02 MPa向反應體系內供給乙炔，維持溫度及攪拌條件不變直接進行反應直至觀察不出乙炔之吸收。進行5.5小時反應，以轉化率89.5%、選擇率93.9%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 實施例2：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(2) 將攪拌翼之轉數變更為400 rpm，除此以外，藉由與實施例1同樣之操作進行反應。進行4小時反應，以轉化率84.7%、選擇率92.9%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 實施例3：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(3) 向裝備有內部溫度計、壓力計、冷卻用套、攪拌裝置及氣體導入管之容積1 L之高壓釜中，添加藉由參考例2獲得之水解處理物B 75 g、膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.12%、酸濃度0.05 mmol/g)75 g及甲苯350 g，將體系內冷卻至0℃進行減壓脫氣。 繼而，添加相對於膦酸二甲酯為0.19 mol%之鎳觸媒B，並以攪拌翼之轉數400 rmp攪拌15分鐘。 以供給壓力0.02 MPa向反應體系內供給乙炔，維持溫度及攪拌條件不變直接進行反應直至觀察不出乙炔之吸收。進行3小時反應，以轉化率78.8%、選擇率95.2%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 實施例4：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(4) 向裝備有內部溫度計、壓力計、冷卻用套、攪拌裝置及氣體導入管之容積600 L之反應釜中，導入藉由參考例2獲得之水解處理物B 63 kg、膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.12%、酸濃度0.05 mmol/g)63 kg及甲苯249 kg，將體系內控制為5℃±5℃進行減壓脫氣。 繼而，添加相對於膦酸二甲酯為0.19 mol%之鎳觸媒A，並以攪拌翼之轉數150 rpm攪拌15分鐘。 以供給壓力0.02 MPa向反應體系內供給乙炔，維持溫度及攪拌條件不變直接進行反應直至觀察不出乙炔之吸收。進行6.6小時反應，以轉化率76.6%、選擇率95.5%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯(產量114 kg)。 實施例5：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(5) 向裝備有內部溫度計、壓力計、冷卻用套、攪拌裝置及氣體導入管之容積1200 L之反應釜中，導入藉由參考例2獲得之水解處理物B 120 kg、膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.12%、酸濃度0.05 mmol/g)120 kg及甲苯560 kg，將體系內控制為5℃±5℃進行減壓脫氣。 繼而，添加相對於膦酸二甲酯為0.19 mol%之鎳觸媒A，並以攪拌翼之轉數150 rmp攪拌15分鐘。 以供給壓力0.02 MPa向反應體系內供給乙炔，維持溫度及攪拌條件不變直接進行反應直至觀察不出乙炔之吸收。進行8小時反應，以轉化率71.4%、選擇率93.0%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯(產量197 kg)。 實施例6：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(6) 向裝備有內部溫度計、壓力計、冷卻用套、攪拌裝置及氣體導入管之容積1 L之高壓釜中，添加藉由參考例3獲得之水解處理物C 40 g、膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.12%、酸濃度0.05 mmol/g)110 g及甲苯350 g，將體系內冷卻至0℃進行減壓脫氣。 繼而，添加相對於膦酸二甲酯為0.19 mol%之鎳觸媒A，並以攪拌翼之轉數400 rpm攪拌15分鐘。 以供給壓力0.02 MPa向反應體系內供給乙炔，維持溫度及攪拌條件不變直接進行反應直至觀察不出乙炔之吸收。進行4小時反應，以轉化率81.1%、選擇率96.0%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 實施例7：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(7) 向裝備有內部溫度計、壓力計、冷卻用套、攪拌裝置及氣體導入管之容積1 L之高壓釜中，添加藉由參考例3獲得之水解處理物C 90 g、膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.12%、酸濃度0.05 mmol/g)60 g及甲苯350 g，將體系內冷卻至0℃進行減壓脫氣。 繼而，添加相對於膦酸二甲酯為0.19 mol%之鎳觸媒A，並以攪拌翼之轉數400 rmp攪拌15分鐘。 以供給壓力0.02 MPa向反應體系內供給乙炔，維持溫度及攪拌條件不變直接進行反應直至觀察不出乙炔之吸收。進行4小時反應，以轉化率73.2%、選擇率93.8%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 實施例8：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(8) 將水解處理物A變更為藉由參考例4獲得之水解處理物D 150 g，並且將鎳觸媒A變更為鎳觸媒C，除此以外，藉由與實施例2同樣之操作進行反應。進行4小時反應，以轉化率79.7%、選擇率95.4%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 實施例9：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(9) 向裝備有內部溫度計、壓力計、冷卻用套、攪拌裝置及氣體導入管之容積1 L之高壓釜中，添加藉由參考例2獲得之水解處理物B 42 g、膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.08%、酸濃度0.13 mmol/g)208 g及甲苯250 g，將體系內冷卻至0℃進行減壓脫氣。 繼而，添加相對於膦酸二甲酯為0.10 mol%之鎳觸媒A，並以攪拌翼之轉數400 rmp攪拌15分鐘。 以供給壓力0.02 MPa向反應體系內供給乙炔，維持溫度及攪拌條件不變直接進行反應直至觀察不出乙炔之吸收。進行4小時反應，以轉化率64.1%、選擇率95.8%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 實施例10：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(10) 將鎳觸媒A之使用量變更為相對於膦酸二甲酯為0.19 mol%，除此以外，藉由與實施例9同樣之操作進行反應。進行6小時反應，以轉化率91.1%、選擇率95.4%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 實施例11：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(11) 向裝備有內部溫度計、壓力計、冷卻用套、攪拌裝置及氣體導入管之容積1 L之高壓釜中，添加藉由參考例2獲得之水解處理物B 35 g、膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.08%、酸濃度0.13 mmol/g)315 g及甲苯150 g，將體系內冷卻至0℃進行減壓脫氣。 繼而，添加相對於膦酸二甲酯為0.10 mol%之鎳觸媒A，並以攪拌翼之轉數400 rmp攪拌15分鐘。 以供給壓力0.02 MPa向反應體系內供給乙炔，維持溫度及攪拌條件不變直接進行反應直至觀察不出乙炔之吸收。進行5小時反應，以轉化率65.9%、選擇率94.4%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 實施例12：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(12) 向裝備有內部溫度計、壓力計、冷卻用套、攪拌裝置及氣體導入管之容積1 L之高壓釜中，添加藉由參考例2獲得之水解處理物B 42 g及膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.08%、酸濃度0.13 mmol/g)458 g，將體系內冷卻至0℃進行減壓脫氣。 繼而，添加相對於膦酸二甲酯為0.10 mol%之鎳觸媒A，並以攪拌翼之轉數400 rmp攪拌15分鐘。 以供給壓力0.02 MPa向反應體系內供給乙炔，維持溫度及攪拌條件不變直接進行反應直至觀察不出乙炔之吸收。進行6小時反應，以轉化率61.8%、選擇率98.5%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 比較例1：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(13) 向裝備有內部溫度計、壓力計、冷卻用套、攪拌裝置及氣體導入管之容積1 L之高壓釜中，添加膦酸二甲酯B(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.12%、酸濃度0.05 mmol/g)150 g及甲苯350 g，將體系內冷卻至0℃進行減壓脫氣。 繼而，添加相對於膦酸二甲酯為0.17 mol%之鎳觸媒A，並以攪拌翼之轉數200 rmp攪拌15分鐘。 以供給壓力0.04 MPa將乙炔供給至反應體系內，維持溫度及攪拌條件不變直接進行反應直至觀察不出乙炔之吸收。進行5小時反應，以轉化率27.5%、選擇率85.8%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 比較例2：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(14) 將膦酸二甲酯B變更為膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.08%、酸濃度0.13 mmol/g)150 g，並且當添加膦酸二甲酯A時，與85%磷酸水溶液(關東化學製造)1.5 g一併添加，除此以外，藉由與比較例1同樣之操作進行反應。進行2小時反應，以轉化率33.2%、選擇率81.3%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 比較例3：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(15) 當添加膦酸二甲酯B時，與磷酸(固體)(Sigma-Aldrich公司製造、純度99%)1.2 g一併添加，除此以外，藉由與比較例1同樣之操作進行反應。進行2小時反應，以轉化率34.8%、選擇率89.5%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 實施例13：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(16) 將膦酸二甲酯B變更為膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.08%、酸濃度0.13 mmol/g)150 g，並且當添加膦酸二甲酯A時，與膦酸(和光純藥製造、純度97%)1 g一併添加，除此以外，藉由與比較例1同樣之操作進行反應。進行5小時反應，以轉化率61.6%、選擇率98.1%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 實施例14：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(17) 將乙炔之供給壓力變更為0.02 MPa，除此以外，藉由與實施例13同樣之操作進行反應。進行6小時反應，以轉化率71.2%、選擇率97.6%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 實施例15：乙烯基膦酸二甲酯之製造例(18) 向裝備有內部溫度計、壓力計、冷卻用套、攪拌裝置及氣體導入管之容積30 L之高壓釜中，添加膦酸二甲酯A(SINOCHEM公司製造(中國)、純度99.08%、酸濃度0.13 mmol/g)4500 g、膦酸(和光純藥製造、純度97%)30 g及甲苯10500 g，將體系內冷卻至0℃進行減壓脫氣。 繼而，添加相對於膦酸二甲酯為0.19 mol%之鎳觸媒A，並以攪拌翼之轉數200 rmp攪拌15分鐘。 以供給壓力0.02 MPa向反應體系內供給乙炔，維持溫度及攪拌條件不變直接進行反應直至觀察不出乙炔之吸收。進行16小時反應，以轉化率66.2%、選擇率95.4%獲得目標之乙烯基膦酸二甲酯。 [表1]
Figure 105129253-A0304-0001
 [表2]
Figure 105129253-A0304-0002
 [表3]
Figure 105129253-A0304-0003
 如實施例1～15所示，藉由使用分子內具有P-H鍵之磷之含氧酸化合物進行反應，即便為與先前相比一半以下之觸媒使用量(0.1～0.2莫耳%左右)亦能夠以較高之轉化率、選擇率進行反應(轉化率：61.6～91.1%、選擇率：92.9～98.5%)，而有效率地獲得目標之烯基磷化合物。因此，藉由本發明之製造方法，能夠減少昂貴之觸媒之使用量，從而能夠於工業上有利地製造烯基磷化合物。於使用不具有P-H鍵之磷酸之反應之情形(比較例2、3)或完全不添加酸之情形(比較例1)時，若觸媒使用量為0.2莫耳%左右則轉化率、選擇率較低(轉化率：27.5～34.8%、選擇率：81.3～89.5%)，本發明之優越性明顯。 進而，如實施例4、5及15所示，藉由本發明之製造方法，即便於反應器容量30 L以上(添加總重量15 kg以上)之大於實驗室規模之反應規模中，亦能夠以與實驗室規模同等之產率獲得烯基磷化合物，從而可知本發明之製造方法亦適於工業規模之大量合成。

Claims (8)

  1. 一種烯基磷化合物之製造方法，其特徵在於：其係包括使下述式(1)
    Figure 105129253-A0305-02-0034-1
     [式(1)中，R1表示OR3或R3，R2表示OR4或R4，R3及R4分別獨立地表示經碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、羥基取代或未經取代之碳數1~12之烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數5~12之環烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數7~15之芳烷基、或者經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數6~14之芳基；又，R3及R4可相互鍵結而形成環狀結構]所表示之化合物與下述式(2)R5-C≡CH (2)[式(2)中，R5表示氫原子、經碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、羥基取代或未經取代之碳數1~12之烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數5~12之環烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數7~15之芳烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數6~14之芳基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數4~12之雜 芳基、經碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、羥基取代或未經取代之碳數2~18之烯基、經碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、羥基取代或未經取代之碳數1~5之烷氧基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數6~14之芳氧基、或者經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之矽烷基]所表示之化合物反應之步驟，而製造下述式(3a)及(3b)
    Figure 105129253-A0305-02-0035-7
     [式(3a)及(3b)中，R1及R2與式(1)同義，R5與式(2)同義]中之至少任一者所表示之烯基磷化合物之方法；並且使用過渡金屬觸媒、及分子內具有P-H鍵之磷之含氧酸化合物，使上述式(1)所表示之化合物與上述式(2)所表示之化合物反應。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述磷之含氧酸化合物為下述式(4)
    Figure 105129253-A0305-02-0035-4
     [式(4)中，R6表示氫原子、羥基、OR7或R7，R7表示經碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、羥基取代或未經取代之碳數1~12之烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數5~12之環烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數7~15 之芳烷基、或者經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數6~14之芳基]所表示之化合物。
  3. 如請求項1之製造方法，其中上述磷之含氧酸化合物係藉由將下述式(5)
    Figure 105129253-A0305-02-0036-5
     [式(5)中，R8表示氫原子、羥基、OR10或R10，R9及R10分別獨立地表示經碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、羥基取代或未經取代之碳數1~12之烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數5~12之環烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數7~15之芳烷基、或者經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數6~14之芳基；又，於R8為OR10或R10之情形時，R9及R10可相互鍵結而形成環狀結構]所表示之化合物水解而獲得者。
  4. 如請求項3之製造方法，其對上述式(5)所表示之化合物進行水解處理，並將所獲得之水解處理物用作上述磷之含氧酸化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中上述過渡金屬觸媒為鎳觸媒。
  6. 一種下述式(3a)及(3b)中之至少任一者所表示之烯基磷化合物之製造方法，其特徵在於包括：對下述式(1)
    Figure 105129253-A0305-02-0037-6
     [式(1)中，R1表示OR3或R3，R2表示OR4或R4，R3及R4分別獨立地表示經碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、羥基取代或未經取代之碳數1~12之烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數5~12之環烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數7~15之芳烷基、或者經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數6~14之芳基；又，R3及R4可相互鍵結而形成環狀結構]所表示之化合物(但，R1為R3且R2為R4之化合物除外)進行水解處理之步驟；及使藉由該步驟獲得之水解處理物、下述式(2)R5-C≡CH (2)[式(2)中，R5表示氫原子、經碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、羥基取代或未經取代之碳數1~12之烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數5~12之環烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數7~15之芳烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數6~14之芳基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、 鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數4~12之雜芳基、經碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、羥基取代或未經取代之碳數2~18之烯基、經碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、羥基取代或未經取代之碳數1~5之烷氧基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數6~14之芳氧基、或者經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之矽烷基]所表示之化合物、及過渡金屬觸媒接觸之步驟；
    Figure 105129253-A0305-02-0038-9
     [式(3a)及(3b)中，R1及R2與式(1)同義，R5與式(2)同義]。
  7. 如請求項6之製造方法，其中上述水解處理物包含上述式(1)所表示之化合物(但，R1為R3且R2為R4之化合物除外)及下述式(6)
    Figure 105129253-A0305-02-0038-10
     [式(6)中，R11表示羥基、OR12或R12，R12表示經碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、羥基取代或未經取代之碳數1~12之烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數5~12之環烷基、經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基取代或未經取代之碳數7~15之芳烷基、或者經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化 烷基、羥基取代或未經取代之碳數6~14之芳基]所表示之化合物。
  8. 如請求項6或7之製造方法，其中上述過渡金屬觸媒為鎳觸媒。
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