CN116096727A - 磷化合物的纯化方法及再利用方法 - Google Patents
磷化合物的纯化方法及再利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116096727A CN116096727A CN202280006337.6A CN202280006337A CN116096727A CN 116096727 A CN116096727 A CN 116096727A CN 202280006337 A CN202280006337 A CN 202280006337A CN 116096727 A CN116096727 A CN 116096727A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- general formula
- phosphorus compound
- substituted
- unsubstituted
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 114
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 37
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 27
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- CQCXMYUCNSJSKG-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphorylethene Chemical compound COP(=O)(OC)C=C CQCXMYUCNSJSKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 34
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 15
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000865 phosphorylative effect Effects 0.000 description 5
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 4
- 150000003007 phosphonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229940042400 direct acting antivirals phosphonic acid derivative Drugs 0.000 description 3
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 3
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- UWTDFICHZKXYAC-UHFFFAOYSA-N boron;oxolane Chemical compound [B].C1CCOC1 UWTDFICHZKXYAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical compound [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCQRPQCQMGVWIQ-UHFFFAOYSA-N boron;methylsulfanylmethane Chemical compound [B].CSC MCQRPQCQMGVWIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N oxolane;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.C1CCOC1 CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N tris(3-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/142—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4015—Esters of acyclic unsaturated acids
Abstract
[课题]提供能够抑制蒸馏中的副产物的产生的磷化合物的纯化方法。[解决手段]本发明的磷化合物的纯化方法包括下述工序：得到包含特定的磷化合物、特定的烯基磷化合物、及过渡金属络合物的混合物的工序；以及，向所得到的混合物中加入路易斯酸后，进行蒸馏而得到包含特定的磷化合物的第1馏出成分的工序。
Description
技术领域
本发明涉及磷化合物的纯化方法。更详细而言，本发明涉及通过蒸馏对磷化合物进行纯化的方法。另外，本发明还涉及将经纯化的磷化合物作为烯基磷化合物的合成原料物质进行再利用的方法。
背景技术
有机磷化合物是在例如阻燃剂、增塑剂、杀虫剂、医农药、金属络合物的配位体等各种制品中被广泛使用的化学物质。近年来，在金属表面处理剂及阻燃性树脂等的构成材料、电子材料领域中，有机磷化合物也作为功能性材料而在工业上受到特别关注。
有机磷化合物之中，膦酸衍生物是上述的各种化学物质的有用的前体物质，因此一直以来研究了各种制造方法。例如，实施了下述操作：使用催化剂，通过膦酸的P(O)-H键向炔烃类的加成反应(以下记为氢磷酰化反应)来制造膦酸衍生物。例如，在专利文献1中，提出了使用预先将一部分水解后的膦酸二酯化合物作为原料来制造膦酸衍生物。另外，在非专利文献1中，提出了使用各种零价镍催化剂来制造膦酸衍生物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/043552
非专利文献
非专利文献1：J.AM.CHEM.SOC.2004,126,5080-5081
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1中记载的反应条件下，在蒸馏纯化时，对包含原料的磷化合物、氢磷酰化反应后的产物的混合物进行减压蒸馏，得到原料的磷化合物、烯基磷化合物。此时，通过将所得到的原料的磷化合物再次用作烯基磷化合物的合成原料物质，能够降低原料成本。但是，发现了由于原料磷化合物在蒸馏纯化过程中发生副反应而产生成为催化毒物的副产物这一新课题。在将包含该副产物的磷化合物作为烯基磷化合物的合成原料物质进行再利用的情况下，烯基磷化合物的收率大大降低，因此需要通过纯化来除去。其结果是，需要追加的纯化工序，导致制造成本的增大。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在对包含特定的磷化合物、特定的炔基化合物、及过渡金属络合物的混合物进行蒸馏时向前述混合物中添加路易斯酸，能够抑制成为催化毒物的副产物的产生，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供以下的发明。
[1]磷化合物的纯化方法，其包括下述工序：
得到下述通式(1)表示的磷化合物、下述通式(2)表示的烯基磷化合物、及过渡金属络合物的混合物的工序；以及
向前述混合物中加入路易斯酸后，进行蒸馏而得到包含上述通式(1)表示的磷化合物的第1馏出成分的工序。
[化学式1]
(通式(1)中，R1及R2各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳基氧基。另外，R1及R2可以彼此键合而形成环状结构)
[化学式2]
(通式(2)中，R1及R2与通式(1)中的R1及R2同义)
[2]如[1]所述的纯化方法，其中，在前述第1馏出成分中，下述通式(3)表示的化合物的含量相对于前述第1馏出成分的总质量而言为0.1质量％以下。
[化学式3]
(通式(3)中，R3及R4与通式(1)中的R1及R2同义，R5表示取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基、或者取代或未取代的烯丙基)
[3]如[1]或[2]所述的纯化方法，其中，前述路易斯酸为金属化合物及/或硼化合物。
[4]如[3]所述的纯化方法，其中，前述金属化合物为选自由锌化合物、铁化合物及铝化合物组成的组中的至少1种。
[5]如[4]所述的纯化方法，其中，前述锌化合物为氯化锌。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的纯化方法，其中，通式(1)及(2)中，R1及R2各自独立地为碳原子数为1～10的、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的芳基。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的纯化方法，其中，通式(3)中，R3、R4及R5各自独立地为碳原子数为1～10的、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基、或者取代或未取代的烯丙基。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的纯化方法，其中，通式(1)表示的化合物为亚磷酸二甲酯。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的纯化方法，其中，通式(2)表示的化合物为乙烯基膦酸二甲酯。
[10]如[2]所述的纯化方法，其中，通式(3)表示的化合物为亚磷酸三甲酯。
[11]将通过[1]～[10]中任一项所述的纯化方法得到的上述通式(1)表示的磷化合物用作上述通式(2)表示的烯基磷化合物的合成原料物质的再利用方法。
发明效果
根据本发明，通过包含特定的磷化合物、特定的烯基磷化合物、及过渡金属络合物的混合物的蒸馏纯化，能够抑制成为催化毒物的副产物的产生，并且回收成为特定炔基化合物的合成原料物质的特定磷化合物。此外，根据本发明，可以将所回收的特定磷化合物作为特定烯基磷化合物的合成原料物质进行再利用。
具体实施方式
[磷化合物的纯化方法]
本发明的磷化合物的纯化方法中，首先，得到包含特定的磷化合物、特定的烯基磷化合物、及过渡金属络合物的混合物。得到混合物的工序优选为下述工序：在作为催化剂的过渡金属络合物的存在下，通过氢磷酰化反应，将特定的磷化合物及乙炔合成为特定的烯基磷化合物，得到上述混合物。
接着，向所得到的混合物中加入路易斯酸后，进行蒸馏，得到主要包含磷化合物的第1馏出成分。在混合物的蒸馏时，能够进一步得到主要包含磷化合物及烯基磷化合物的第2馏出成分、和主要包含烯基磷化合物的第3馏出成分。通过向混合物中加入路易斯酸，能够抑制蒸馏中的磷化合物的脱水缩合反应，从而抑制成为催化毒物的副产物的产生。从第1馏出成分回收的磷化合物可以作为烯基磷化合物的合成原料物质进行再利用。
相对于第1馏出成分的总量而言，第1馏出成分中的磷化合物的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步更优选为98质量％以上。第1馏出成分中的副产物的含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选实质上未被包含。另外，第2馏出成分中的磷化合物及烯基磷化合物的含量的质量比没有特别限定，例如，相对于原料的磷化合物及烯基磷化合物的总量而言，优选原料的磷化合物小于80质量％、烯基磷化合物为20质量％以上，更优选原料的磷化合物小于50质量％、烯基磷化合物为50质量％以上，进一步优选原料的磷化合物小于20质量％、烯基磷化合物为80质量％以上。另外，相对于第3馏出成分的总量而言，第3馏出成分中的烯基磷化合物的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
可以对上文中得到的第2馏出成分进行再蒸馏，从而得到主要包含磷化合物的第4馏出成分、主要包含磷化合物及烯基磷化合物的第5馏出成分、和主要包含烯基磷化合物的第6馏出成分。从第4馏出成分回收的磷化合物可以作为烯基磷化合物的合成原料物质进行再利用。相对于第4馏出成分的总量而言，第4馏出成分中的磷化合物的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步更优选为98质量％以上。第4馏出成分中的副产物的含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选实质上未被包含。另外，第5馏出成分中的磷化合物及烯基磷化合物的含量的质量比没有特别限定，例如，相对于原料的磷化合物及烯基磷化合物的总量而言，优选原料的磷化合物小于80质量％、烯基磷化合物为20质量％以上，更优选原料的磷化合物小于50质量％、烯基磷化合物为50质量％以上，进一步优选原料的磷化合物小于20质量％、烯基磷化合物为80质量％以上。另外，相对于第6馏出成分的总量而言，第6馏出成分中的烯基磷化合物的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。需要说明的是，本发明中，所谓“主要包含”，是指被主要包含的化合物的含量为80质量％以上。
可以将上文中得到的第5馏出成分单独进行再蒸馏，或者与上文中得到的第2馏出成分混合之后进行再蒸馏，由此回收磷化合物，作为烯基磷化合物的合成原料物质进行再利用。
对于上述的蒸馏及再蒸馏的条件而言，只要目标化合物能够馏出即可，没有特别限定，例如，蒸馏中的馏出温度优选为40～150℃，更优选为60～120℃。另外，蒸馏时间优选为1～60小时，更优选为8～24小时。蒸馏装置可以使用以往已知的市售的蒸馏设备。以下，对磷化合物、烯基磷化合物及路易斯酸进行详细说明。
(磷化合物)
混合物中包含的磷化合物由下述通式(1)表示。
[化学式4]
(通式(1)中，R1及R2各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳基氧基。另外，R1及R2可以彼此键合而形成环状结构)
通式(1)中，R1及R2的烷基、烷氧基、环烷基、芳烷基、芳基、芳基氧基的碳原子数优选为1～10。需要说明的是，上述碳原子数中不包含取代基的碳原子数。例如，作为R1及R2，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基等烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基等烷氧基、环己基等环烷基、苄基、苯乙基等芳烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苯氧基等芳基氧基。它们之中，R1及R2各自独立地优选为取代或未取代的烷氧基。
通式(1)中，作为R1及R2可具有的取代基，例如，可举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、杂环基、环烷叉基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、氰基、硝基、羟基、巯基及氧代基等。另外，取代基中包含的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～3。
(烯基磷化合物)
混合物中包含的烯基磷化合物由下述通式(2)表示。
[化学式5]
(通式(2)中，R1及R2与通式(1)中的R1及R2同义)
另外，关于R1及R2的优选方式，如上所述。
(氢磷酰化反应)
上述通式(2)表示的烯基磷化合物例如可以通过上述通式(1)表示的磷化合物的氢磷酰化反应而得到。具体而言，可以在作为催化剂的过渡金属络合物的存在下，通过氢磷酰化反应，将作为原料物质的磷化合物和乙炔合成为烯基磷化合物。
关于氢磷酰化反应的原料物质的通式(1)表示的磷化合物与通式(3)表示的炔基化合物的物质的量之比，将原料磷化合物的物质的量作为1时的炔基化合物的物质的量之比优选为0.01～1000，更优选为0.1～100，进一步优选为1～15。
(过渡金属络合物(催化剂))
作为氢磷酰化反应中使用的催化剂，可以使用过渡金属络合物。作为过渡金属络合物，可举出镍的络合物，优选为零价镍络合物。
上述的镍络合物优选为镍与膦类形成的镍络合物。作为膦类，优选为具有脂肪族取代基、芳香族取代基的膦。作为具有脂肪族取代基的膦，可举出三甲基膦、三丁基膦、三辛基膦等。作为具有芳香族取代基的膦，例如，可举出三苯基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、二苯基甲基膦、三(2-甲基苯基)膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦等。具有脂肪族取代基的膦能够使原料的磷化合物与烯基化合物的反应速度大大提高。具有芳香族取代基的膦便宜，另外，在空气中的操作容易，因此能够降低制造成本，提高制造效率。
(反应条件)
对于氢磷酰化反应中的过渡金属络合物(催化剂)的使用量而言，只要反应充分地进行即可，没有特别限定，相对于作为原料物质的磷化合物1mol而言，优选为0.01～10mol，更优选为～0.1～5.0mol，进一步优选为0.5～2.0mol。
氢磷酰化反应的反应温度没有特别限定，但考虑到反应效率、反应速度、副产物，优选为-20～60℃，更优选为-15～40℃，进一步优选为-10～10℃。若反应温度为上述范围，则能够提高氢磷酰化反应的反应速度，提高原料的磷化合物向烯基磷化合物的转化率。
氢磷酰化反应的反应时间没有特别限定，但考虑到反应效率、反应速度、副产物，优选为30分钟～1000分钟，更优选为60分钟～900分钟，进一步优选为120分钟～800分钟。若反应时间为上述范围，则能够使氢磷酰化反应充分地进行，提高原料的磷化合物向烯基磷化合物的转化率。
在氢磷酰化反应中，在有机溶剂条件下及无溶剂条件下中的任意条件下进行均可，但优选在无溶剂条件下进行。可以利用无溶剂法，进行温和的加热，由此使氢磷酰化反应进行。由于无溶剂，因此可以省略反应结束后的溶剂除去工序，降低制造成本。需要说明的是，有机溶剂没有特别限定，例如，可举出芳香族烃、其他烃、醇类、醚类、酮类、酯类等。
考虑到反应效率、反应速度、副产物，氢磷酰化反应优选在非活性气体气氛下实施。作为非活性气体，优选使用氮、氩等。
氢磷酰化反应中的从磷化合物向烯基磷化合物的转化率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上，进一步更优选为80％以上。需要说明的是，本发明中所谓的“转化率(％)”可以通过以反应开始时的原料磷化合物的物质的量为基准算出反应结束时的原料磷化合物的减少比例而求出。此处，对于反应的转化率而言，可以利用GC-FID对各成分进行鉴定并测定。若从磷化合物向烯基磷化合物的转化率为上述数值以上，则能够高效地利用原料，能够降低制造成本，提高制造效率。
(路易斯酸)
作为混合物中包含的路易斯酸，可以使用金属化合物及/或硼化合物。作为金属化合物，例如，可举出锌化合物、铁化合物及铝化合物等，优选为氯化锌、溴化锌、氯化铁(II)等，更优选为氯化锌。另外，作为硼化合物，例如，可举出硼烷、硼烷·四氢呋喃络合物、硼烷·二甲基硫醚络合物、硼烷·二乙基醚络合物、三氟硼烷、三氟硼烷·二乙基醚络合物、三氟硼烷·四氢呋喃络合物、及三苯基硼烷等，优选为硼烷·四氢络合物、硼烷·二乙基醚络合物、及三氟硼烷等。这些路易斯酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过向混合物中添加了路易斯酸之后进行蒸馏，能够抑制上述通式(1)表示的磷化合物的分解，从而抑制副产物的产生。
(副产物)
在混合物的蒸馏时，有可能作为副产物而产生下述通式(3)表示的化合物。
[化学式6]
(通式(3)中，R3及R4与通式(1)中的R1及R2同义，R5表示取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基、或者取代或未取代的烯丙基)
另外，关于R3及R4的优选方式，与上述的R1及R2的优选方式同样。
通式(3)中，R5的烷氧基、芳基氧基的碳原子数优选为1～10。需要说明的是，上述碳原子数中不包含取代基的碳原子数。例如，作为R3及R4，可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基。它们之中，R1及R2各自独立地优选为取代或未取代的烷氧基。
通式(1)中，作为R5可具有的取代基，例如、可举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、杂环基、环烷叉基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、氰基、硝基、羟基、巯基及氧代基等。另外，取代基中包含的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～3。
关于在蒸馏时产生副产物的机理，利用下述化学式对使用了亚磷酸二甲酯((MeO)2P(O)H)作为上述通式(1)表示的磷化合物的情况进行说明。在蒸馏中，通过亚磷酸二甲酯的分解而生成甲醇。所生成的甲醇、与亚磷酸二甲酯的互变异构体((MeO)2POH)进行脱水缩合反应，作为副产物而产生亚磷酸三甲酯。认为在本发明中，通过在添加了路易斯酸之后进行蒸馏，能够阻碍脱水缩合反应。但是，下述机理是推断，本发明并不受下述机理的限制。
[化学式7]
(再利用方法)
根据本发明的再利用方法，通过上述纯化方法得到的上述通式(1)表示的磷化合物可以用作上述通式(2)表示的烯基磷化合物的氢磷酰化反应的合成原料物质。在通过上述纯化方法得到的上述通式(1)表示的磷化合物中，成为催化毒物的上述副产物的含量非常低，因此，能够使氢磷酰化反应不受阻碍而高效地进行，从而提高烯基磷化合物的收率。
实施例
以下举出实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
向1L高压釜反应装置中投入亚磷酸二甲酯420g，冷却至0℃，进行减压脱气。
接着，加入Ni(PMe3)4的THF溶液(浓度为0.25mol/L)7.25mL，搅拌15分钟。以0.02MPa的供给压力将乙炔供给至反应体系内，在维持内部温度及搅拌条件的状态下进行反应，直至观察不到乙炔的吸收。进行9小时反应，以71.3％的转化率、91.2％的选择率得到包含乙烯基膦酸二甲酯的反应混合物。
接着，向所得到的反应混合物中添加相对于反应混合物的总质量而言为4.0质量％的氯化锌作为路易斯酸。然后，在减压度为1.0kPa的条件下进行减压蒸馏，得到主要包含亚磷酸二甲酯的第1馏出成分、主要包含亚磷酸二甲酯及乙烯基膦酸二甲酯的第2馏出成分、及主要包含乙烯基膦酸二甲酯的第3馏出成分。相对于第1馏出成分的总量而言，亚磷酸二甲酯的含量为98.6质量％，亚磷酸三甲酯的含量为检测限以下(0.1质量％以下)。另外，相对于第2馏出成分中的亚磷酸二甲酯及乙烯基膦酸二甲酯的总量而言，亚磷酸二甲酯的含量为30质量％，乙烯基膦酸二甲酯的含量为70质量％。需要说明的是，亚磷酸二甲酯的含量利用GC-FID进行了测定。
接下来，向所得到的第2馏出成分的混合物中添加4％的氯化锌，在减压度为1.0kPa的条件下进行再蒸馏，得到包含亚磷酸二甲酯的第4馏出成分、和主要包含亚磷酸二甲酯及乙烯基膦酸二甲酯的第5馏出成分、包含乙烯基膦酸二甲酯的第6馏出成分。通过以上的蒸馏及再蒸馏的操作，从第1及第4馏出成分中回收亚磷酸二甲酯。所回收的亚磷酸二甲酯可以再次用作乙烯基膦酸二甲酯的合成原料物质。通过进一步对第5馏出成分进行再蒸馏，能够回收亚磷酸二甲酯及乙烯基膦酸二甲酯。从第5馏出成分回收的亚磷酸二甲酯也可以作为乙烯基膦酸二甲酯的合成原料物质进行再利用。
[比较例1]
不向上述的反应混合物中添加氯化锌作为路易斯酸，除此以外，与实施例1同样地操作，进行蒸馏及再蒸馏。相对于第1馏出成分的总量而言，亚磷酸二甲酯的含量为95.3质量％，亚磷酸三甲酯的含量为3.3质量％。
将上述的实施例1及比较例1的结果的一览表示于表1。
[表1]
Claims (11)
1.磷化合物的纯化方法，其包括下述工序：
得到下述通式(1)表示的磷化合物、下述通式(2)表示的烯基磷化合物、及过渡金属络合物的混合物的工序；以及
向所述混合物中加入路易斯酸后，进行蒸馏而得到包含所述通式(1)表示的磷化合物的第1馏出成分的工序，
[化学式1]
通式(1)中，R1及R2各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳基氧基；另外，R1及R2可以彼此键合而形
成环状结构；
[化学式2]
通式(2)中，R1及R2与通式(1)中的R1及R2同义。
2.如权利要求1所述的纯化方法，其中，在所述第1馏出成分中，下述通式(3)表示的化合物的含量相对于所述第1馏出成分的总质量而言为0.1质量％以下，
[化学式3]
通式(3)中，R3及R4与通式(1)中的R1及R2同义，R5表示取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基、或者取代或未取代的烯丙基。
3.如权利要求1或2所述的纯化方法，其中，所述路易斯酸为金属化合物及/或硼化合物。
4.如权利要求3所述的纯化方法，其中，所述金属化合物为选自由锌化合物、铁化合物及铝化合物组成的组中的至少1种。
5.如权利要求4所述的纯化方法，其中，所述锌化合物为氯化锌。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纯化方法，其中，通式(1)及(2)中，R1及R2各自独立地为碳原子数为1～10的、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的芳基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的纯化方法，其中，通式(3)中，R3、R4及R5各自独立地为碳原子数为1～10的、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基、或者取代或未取代的烯丙基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的纯化方法，其中，通式(1)表示的化合物为亚磷酸二甲酯。
9.如权利要求1～8中任一项所述的纯化方法，其中，通式(2)表示的化合物为乙烯基膦酸二甲酯。
10.如权利要求2所述的纯化方法，其中，通式(3)表示的化合物为亚磷酸三甲酯。
11.将通过权利要求1～10中任一项所述的纯化方法得到的所述通式(1)表示的磷化合物用作所述通式(2)表示的烯基磷化合物的合成原料物质的再利用方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-019311 | 2021-02-09 | ||
| JP2021019311 | 2021-02-09 | ||
| PCT/JP2022/004801 WO2022172906A1 (ja) | 2021-02-09 | 2022-02-08 | リン化合物の精製方法および再利用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116096727A true CN116096727A (zh) | 2023-05-09 |
Family
ID=82837583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280006337.6A Pending CN116096727A (zh) | 2021-02-09 | 2022-02-08 | 磷化合物的纯化方法及再利用方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240058723A1 (zh) |
| EP (1) | EP4293031A1 (zh) |
| JP (1) | JPWO2022172906A1 (zh) |
| CN (1) | CN116096727A (zh) |
| WO (1) | WO2022172906A1 (zh) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5054870B2 (ja) * | 2001-08-17 | 2012-10-24 | 日本曹達株式会社 | 有機イソシアナト類の精製方法。 |
| WO2009051025A1 (ja) * | 2007-10-18 | 2009-04-23 | Katayama Chemical Industries Co., Ltd. | 含リン化合物と含イオウ化合物の触媒 |
| WO2017034552A1 (en) * | 2015-08-25 | 2017-03-02 | 2 Polls & Noa, Llc | "hydraulic motor for generating electricity" |
| US10479809B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-11-19 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing alkenyl phosphorus compound |
-
2022
- 2022-02-08 WO PCT/JP2022/004801 patent/WO2022172906A1/ja active Application Filing
- 2022-02-08 EP EP22752729.8A patent/EP4293031A1/en active Pending
- 2022-02-08 JP JP2022580627A patent/JPWO2022172906A1/ja active Pending
- 2022-02-08 CN CN202280006337.6A patent/CN116096727A/zh active Pending
- 2022-02-08 US US18/257,910 patent/US20240058723A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20240058723A1 (en) | 2024-02-22 |
| WO2022172906A1 (ja) | 2022-08-18 |
| JPWO2022172906A1 (zh) | 2022-08-18 |
| EP4293031A1 (en) | 2023-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9795952B2 (en) | Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene | |
| EP1369422B1 (en) | Process for preparation of alkenylphosphine oxides or alkenylphosphinic acid esters | |
| KR101605690B1 (ko) | 디아릴 알킬포스포네이트 및 이의 제조방법 | |
| JP3836395B2 (ja) | アルケニルリン化合物の製造方法 | |
| JPWO2017043552A1 (ja) | アルケニルリン化合物の製造方法 | |
| GB1597814A (en) | Palladium complex process for the preparation thereof and catalyst usable for producing 1,3-diene oligomers | |
| CN116096727A (zh) | 磷化合物的纯化方法及再利用方法 | |
| JP3836459B2 (ja) | アルケニルホスホン酸エステルの製造方法 | |
| JP3877151B2 (ja) | アルケニルホスフィン酸エステル類の製造方法 | |
| JP2004043492A (ja) | アルケニルリン化合物を製造する方法 | |
| CN113179642A (zh) | 烯基磷化合物的制造方法 | |
| JP3564503B2 (ja) | アルケニルホスホン酸エステル類およびその製造方法 | |
| EP1810975B1 (en) | Method for producing phosphonates having an alcoholic hydroxy group | |
| US20020004607A1 (en) | Preparation of vinylphosphonic acid compounds | |
| JP3007984B1 (ja) | 不飽和ホスホン酸エステルの製造方法 | |
| JP4271454B2 (ja) | 嵩高い炭化水素基の結合した第３級ホスフィンの製造方法 | |
| JP2775426B2 (ja) | 不飽和ホスホン酸エステルの製造方法 | |
| JP4863258B2 (ja) | リン化合物およびその製造方法 | |
| JP3610371B2 (ja) | （α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物とその製造方法 | |
| EP4293002A1 (en) | Method for producing alkenyl phosphorus compound | |
| JP3041396B1 (ja) | 不飽和ホスホン酸エステルを製造する方法 | |
| CA1338987C (en) | Process for the preparation of alkyl alkenylphosphinates | |
| Panarina et al. | Addition of secondary amines to alkynephosphonates | |
| JP3699989B2 (ja) | ホスフィニル基含有ｎ−置換アミノ酸誘導体及びその製造方法 | |
| JP2003313194A (ja) | 嵩高い炭化水素基の結合した第３級ホスフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |