JPH09241276A - アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造法 - Google Patents
アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造法Info
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- JPH09241276A JPH09241276A JP5006896A JP5006896A JPH09241276A JP H09241276 A JPH09241276 A JP H09241276A JP 5006896 A JP5006896 A JP 5006896A JP 5006896 A JP5006896 A JP 5006896A JP H09241276 A JPH09241276 A JP H09241276A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 第２級ホスフィンオキシドを出発原料に用い
る、アルケニルホスフィンオキシドを位置選択性よく製
造する方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム錯体触媒の存在下、アセチレ
ン化合物に第２級ホスフィンオキシドを反応させるに際
し、一般式 【化３】 （式中、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表されるホスフィン
酸を存在させることを特徴とするアルケニルホスフィン
オキシド化合物の製造法。
る、アルケニルホスフィンオキシドを位置選択性よく製
造する方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム錯体触媒の存在下、アセチレ
ン化合物に第２級ホスフィンオキシドを反応させるに際
し、一般式 【化３】 （式中、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表されるホスフィン
酸を存在させることを特徴とするアルケニルホスフィン
オキシド化合物の製造法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パラジウム錯体触
媒の存在下に第２級ホスフィンオキシドとアセチレン化
合物を反応させることを特徴とする、アルケニルホスフ
ィンオキシド化合物の新規な製造方法に関するものであ
る。
媒の存在下に第２級ホスフィンオキシドとアセチレン化
合物を反応させることを特徴とする、アルケニルホスフ
ィンオキシド化合物の新規な製造方法に関するものであ
る。
【０００２】アルケニルホスフィンオキシドは、それを
還元することによって容易に第３級ホスフィンに変換さ
れ、第３級ホスフィン類が各種触媒反応の補助配位子と
して広く用いられることから、極めて有用な化合物であ
る。さらに、同化合物と求核剤やラジカル種は容易に反
応し、また、Horner-Wittig反応に用いることも出来
る。従って、精密化学品の合成の面でも有用性が高い一
群の化合物である。
還元することによって容易に第３級ホスフィンに変換さ
れ、第３級ホスフィン類が各種触媒反応の補助配位子と
して広く用いられることから、極めて有用な化合物であ
る。さらに、同化合物と求核剤やラジカル種は容易に反
応し、また、Horner-Wittig反応に用いることも出来
る。従って、精密化学品の合成の面でも有用性が高い一
群の化合物である。
【０００３】
【従来の技術】アルケニルホスフィンオキシドの合成方
法としては、従来、アレケニルグリニヤール試薬とハロ
ゲン化リン化合物の反応、第２級ホスフィンオキシドと
アルケニルハロゲン化物を反応させる方法が知られてい
る。しかし、前者の方法では、マグネシウム塩の生成を
伴う。後者の方法では塩基を加えて、発生するハロゲン
化水素を塩として捕捉する必要がある。いずれの方法で
も、最終生成物に含まれない成分を副原料として用いる
必要がある点で、工業的に好ましい方法とは言えない。
また、アセチレン化合物に第２級ホスフィンオキシドを
ラジカル的に付加させる方法も知られている。しかし、
この方法では、末端アセチレンとの反応ではリン原子は
末端に導入され、内部炭素にリン原子が導入された構造
のアルケニルホスフィンオキシドを効率的に得ることは
出来ない。
法としては、従来、アレケニルグリニヤール試薬とハロ
ゲン化リン化合物の反応、第２級ホスフィンオキシドと
アルケニルハロゲン化物を反応させる方法が知られてい
る。しかし、前者の方法では、マグネシウム塩の生成を
伴う。後者の方法では塩基を加えて、発生するハロゲン
化水素を塩として捕捉する必要がある。いずれの方法で
も、最終生成物に含まれない成分を副原料として用いる
必要がある点で、工業的に好ましい方法とは言えない。
また、アセチレン化合物に第２級ホスフィンオキシドを
ラジカル的に付加させる方法も知られている。しかし、
この方法では、末端アセチレンとの反応ではリン原子は
末端に導入され、内部炭素にリン原子が導入された構造
のアルケニルホスフィンオキシドを効率的に得ることは
出来ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、第２級ホス
フィンオキシドを出発原料に用いる、アルケニルホスフ
ィンオキシドの新規な製造方法を提供することをその課
題とするものである。
フィンオキシドを出発原料に用いる、アルケニルホスフ
ィンオキシドの新規な製造方法を提供することをその課
題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、第２級ホスフィンオキシドと遷移金属錯
体の反応性について鋭意研究の結果、第２級ホスフィン
オキシドが低原子価錯体と反応し、リン−水素結合が開
裂する可能性を見いだし、さらに、こうして生成する錯
体がアセチレンに対して反応性を示すことも見いだし
た。またその際に、ホスフィン酸が存在すると、位置選
択性が大きく変化することも見い出した。本発明はこれ
らの事実に基づいて完成されたものである。
を解決すべく、第２級ホスフィンオキシドと遷移金属錯
体の反応性について鋭意研究の結果、第２級ホスフィン
オキシドが低原子価錯体と反応し、リン−水素結合が開
裂する可能性を見いだし、さらに、こうして生成する錯
体がアセチレンに対して反応性を示すことも見いだし
た。またその際に、ホスフィン酸が存在すると、位置選
択性が大きく変化することも見い出した。本発明はこれ
らの事実に基づいて完成されたものである。
【０００６】すなわち、本発明によれば、パラジウム錯
体触媒の存在下に、一般式
体触媒の存在下に、一般式
【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示す）で表さ
れるアセチレン化合物に、一般式
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示す）で表さ
れるアセチレン化合物に、一般式
【化２】 （式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表される第２級ホス
フィンオキシドを反応させるに際し、一般式
キル基またはアリール基を示す）で表される第２級ホス
フィンオキシドを反応させるに際し、一般式
【化３】 （式中、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表されるホスフィン
酸を存在させることを特徴とする一般式
キル基またはアリール基を示す）で表されるホスフィン
酸を存在させることを特徴とする一般式
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ意味を有す
る）で表されるアルケニルホスフィンオキシド化合物の
製造法が提供される。また、本発明によれば、パラジウ
ム錯体触媒の存在下に、一般式
る）で表されるアルケニルホスフィンオキシド化合物の
製造法が提供される。また、本発明によれば、パラジウ
ム錯体触媒の存在下に、一般式
【化５】 （式中、Ｒ5およびＲ7は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基およびシリル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ
6は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、
オキサアルキレン基およびアキサアルキレンアリーレン
基の中から選ばれる２価の基を示す）で表されるジアセ
チレン化合物に、一般式
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基およびシリル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ
6は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、
オキサアルキレン基およびアキサアルキレンアリーレン
基の中から選ばれる２価の基を示す）で表されるジアセ
チレン化合物に、一般式
【化２】 （式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表わされる第２級ホ
スフィンオキシドを反応させるに際し、一般式
キル基またはアリール基を示す）で表わされる第２級ホ
スフィンオキシドを反応させるに際し、一般式
【化３】 （式中、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表されるホスフィン
酸を存在させることを特徴とする一般式
キル基またはアリール基を示す）で表されるホスフィン
酸を存在させることを特徴とする一般式
【化６】 および／または一般式
【化７】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記と同じ意味を有
する。）で表されるビス（アルケニルホスフィンオキシ
ド）化合物の製造法が提供される。
する。）で表されるビス（アルケニルホスフィンオキシ
ド）化合物の製造法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において用いる第２級ホス
フィンオキシドは、前記一般式（２）で表わされる。前
記式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、またはアリールを示す。Ｒ3の具体例として
は、メチル基、エチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ベンジル基等を例示することが出来
る。
フィンオキシドは、前記一般式（２）で表わされる。前
記式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、またはアリールを示す。Ｒ3の具体例として
は、メチル基、エチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ベンジル基等を例示することが出来
る。
【０００８】本発明において用いるアセチレン化合物
は、前記一般式（１）で表わされる。前記式中、Ｒ1お
よびＲ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびシ
リル基の中から選ばれる１価の基を示す。本発明で用い
る他のアセチレン化合物は、前記一般式（５）で表わさ
れる。式中、Ｒ5およびＲ7は、水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基およびシリル基の中から選ばれる１価の基を示
し、Ｒ6は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アル
ケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキ
シ基、オキサアルキレン基およびオキサアルキレンアリ
ーレン基の中から選ばれる２価の基を示す。前記Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ5およびＲ7としては、例えば、水素原子、メチ
ル基、プロピル基、ベンジル基、フェニル基、チエニル
基、3-ブテニル基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメ
チルシリル基等が挙げられる。Ｒ5としてはテトラメチ
レン基、フェニレン基、チエニレン基、フェロセニレン
基、フェニレンジオキシ基等が例示される。また、これ
らＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はさらに各種置換基で
置換されていてもよい。本発明の製造方法に好適なアセ
チレン化合物としては、例えば、無置換アセチレン、ブ
チン、オクチン、フェニルアセチレン、トリメチルシリ
ルアセチレン、エチニルチオフェン、ジエチニルベンゼ
ン、１，８−ノナジイン、ヘキシノニトリル、３−ブチ
ン−１−オール、シクロヘキセニルアセチレン等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
は、前記一般式（１）で表わされる。前記式中、Ｒ1お
よびＲ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびシ
リル基の中から選ばれる１価の基を示す。本発明で用い
る他のアセチレン化合物は、前記一般式（５）で表わさ
れる。式中、Ｒ5およびＲ7は、水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基およびシリル基の中から選ばれる１価の基を示
し、Ｒ6は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アル
ケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキ
シ基、オキサアルキレン基およびオキサアルキレンアリ
ーレン基の中から選ばれる２価の基を示す。前記Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ5およびＲ7としては、例えば、水素原子、メチ
ル基、プロピル基、ベンジル基、フェニル基、チエニル
基、3-ブテニル基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメ
チルシリル基等が挙げられる。Ｒ5としてはテトラメチ
レン基、フェニレン基、チエニレン基、フェロセニレン
基、フェニレンジオキシ基等が例示される。また、これ
らＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はさらに各種置換基で
置換されていてもよい。本発明の製造方法に好適なアセ
チレン化合物としては、例えば、無置換アセチレン、ブ
チン、オクチン、フェニルアセチレン、トリメチルシリ
ルアセチレン、エチニルチオフェン、ジエチニルベンゼ
ン、１，８−ノナジイン、ヘキシノニトリル、３−ブチ
ン−１−オール、シクロヘキセニルアセチレン等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】本発明の反応系に存在させるホスフィン酸
は前記一般式（３）で表わされる。式中、Ｒ4はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはアリー
ル基を示す。また、反応系に存在させる一般式（３）の
ホスフィン酸において、そのＲ4は前記一般式（２）の
第２級ホスフィンオキシドにおけるＲ3と同じものであ
ってもよいし、異っていてもよい。ホスフィン酸の具体
例としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸やジメチ
ルホスフィン酸等が挙げられる。その使用量は、用いる
第２級ホスフィンオキシドに対して等モル以下、好まし
くは、第２級ホスフィンオキシド１モル当り、０．０１
〜０．１モルである。
は前記一般式（３）で表わされる。式中、Ｒ4はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはアリー
ル基を示す。また、反応系に存在させる一般式（３）の
ホスフィン酸において、そのＲ4は前記一般式（２）の
第２級ホスフィンオキシドにおけるＲ3と同じものであ
ってもよいし、異っていてもよい。ホスフィン酸の具体
例としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸やジメチ
ルホスフィン酸等が挙げられる。その使用量は、用いる
第２級ホスフィンオキシドに対して等モル以下、好まし
くは、第２級ホスフィンオキシド１モル当り、０．０１
〜０．１モルである。
【００１０】本発明の反応の生起には、パラジウム触媒
の使用が必須であり、触媒が存在しない場合には、アル
ケニルホスフィンオキシドは全く生成しない。パラジウ
ム触媒としては種々の構造のものを用いることが出来る
が、好適なものは、いわゆる低原子価のパラジウム錯体
であり、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位
子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易
にゼロ価パラジウム錯体に変換される適当な前駆錯体を
用いることも好ましい態様である。さらに、３級ホスフ
ィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と
３級ホスフィンや３級ホスファイトを反応系中で混合
し、３級ホスフィンまたは３級ホスファイトを配位子と
する低原子価パラジウム錯体を発生させてそのまま触媒
として用いる方法も好ましい態様である。これらのいず
れかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種
々の３級ホスフィンや３級ホスファイトを挙げることが
出来る。好適に用いることが出来る配位子を例示する
と、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフ
ィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシ
ルホスフィン、フェニルジシクロヘキシルホスフィン、
1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリメチル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられ
る。これに組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや
３級ホスファイトを配位子として含まない錯体として
は、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パ
ラジウム等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。また、好適に用いられるホスフィンまたはホス
ファイト錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチ
ルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチル
ホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム等が挙げられる。また、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのよう
な２価錯体を、ブチルリチウムのような還元剤で処理し
てそのまま用いてもよい。
の使用が必須であり、触媒が存在しない場合には、アル
ケニルホスフィンオキシドは全く生成しない。パラジウ
ム触媒としては種々の構造のものを用いることが出来る
が、好適なものは、いわゆる低原子価のパラジウム錯体
であり、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位
子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易
にゼロ価パラジウム錯体に変換される適当な前駆錯体を
用いることも好ましい態様である。さらに、３級ホスフ
ィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と
３級ホスフィンや３級ホスファイトを反応系中で混合
し、３級ホスフィンまたは３級ホスファイトを配位子と
する低原子価パラジウム錯体を発生させてそのまま触媒
として用いる方法も好ましい態様である。これらのいず
れかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種
々の３級ホスフィンや３級ホスファイトを挙げることが
出来る。好適に用いることが出来る配位子を例示する
と、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフ
ィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシ
ルホスフィン、フェニルジシクロヘキシルホスフィン、
1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリメチル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられ
る。これに組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや
３級ホスファイトを配位子として含まない錯体として
は、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パ
ラジウム等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。また、好適に用いられるホスフィンまたはホス
ファイト錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチ
ルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチル
ホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム等が挙げられる。また、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのよう
な２価錯体を、ブチルリチウムのような還元剤で処理し
てそのまま用いてもよい。
【００１１】これらのパラジウム錯体の使用量はいわゆ
る触媒量で良く、一般的にはアセチレン化合物に対して
20モル％以下で十分である。アセチレン化合物と第２級
ホスフィンオキシドの使用比率は、一般的にはモル比で
１：１が好ましいが、これより大きくても小さくても、
反応の生起を阻害するものではない。反応は特に溶媒を
用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施するこ
ともできる。溶媒としては、炭化水素系もしくはエーテ
ル系の溶媒が一般的に用いられる。反応温度は、余りに
低温では反応が有利な速度で進行せず、余りに高温では
触媒が分解するので、一般的には室温ないし200℃の範
囲から選ばれ、好ましくは50ないし150℃の範囲で実施
される。本反応の中間体は酸素に敏感であり、反応の実
施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で
行うのが好ましい。反応混合物からの精製物の分離は、
クロマトグラフィー、蒸留または再結晶によって容易に
達成される。
る触媒量で良く、一般的にはアセチレン化合物に対して
20モル％以下で十分である。アセチレン化合物と第２級
ホスフィンオキシドの使用比率は、一般的にはモル比で
１：１が好ましいが、これより大きくても小さくても、
反応の生起を阻害するものではない。反応は特に溶媒を
用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施するこ
ともできる。溶媒としては、炭化水素系もしくはエーテ
ル系の溶媒が一般的に用いられる。反応温度は、余りに
低温では反応が有利な速度で進行せず、余りに高温では
触媒が分解するので、一般的には室温ないし200℃の範
囲から選ばれ、好ましくは50ないし150℃の範囲で実施
される。本反応の中間体は酸素に敏感であり、反応の実
施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で
行うのが好ましい。反応混合物からの精製物の分離は、
クロマトグラフィー、蒸留または再結晶によって容易に
達成される。
【００１２】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００１３】実施例１〜８ ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）またはテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）（実施例４のみ）：２ｍｌに、１−オクチン：１ミ
リモル、ジフェニルホスフィンオキシド：１ミリモルを
溶解し、ジフェニルホスフィン酸：０．０４ミリモルを
加え、さらに、触媒として種々のパラジウム錯体を３モ
ル％加え、窒素雰囲気下、所定条件で反応させた。ＮＭ
Ｒにより分析の結果、２−オクテニルジフェニルホスフ
ィンオキシドの生成が確認された。反応結果を表１にま
とめて示す。
Ｆ）（実施例４のみ）：２ｍｌに、１−オクチン：１ミ
リモル、ジフェニルホスフィンオキシド：１ミリモルを
溶解し、ジフェニルホスフィン酸：０．０４ミリモルを
加え、さらに、触媒として種々のパラジウム錯体を３モ
ル％加え、窒素雰囲気下、所定条件で反応させた。ＮＭ
Ｒにより分析の結果、２−オクテニルジフェニルホスフ
ィンオキシドの生成が確認された。反応結果を表１にま
とめて示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例９〜１６ 種々のアセチレン化合物を用いて、実施例１と同様に、
３時間反応させた。アセチレンの構造に応じたアルケニ
ルホスフィンオキシドの生成が、ＮＭＲにより確認され
た。その反応結果を表２にまとめて示した。但し、実施
例１６では、触媒としてｃｉｓ−ＰｄＭｅ2（ＰＰｈ2Ｍ
ｅ）2を用いた。
３時間反応させた。アセチレンの構造に応じたアルケニ
ルホスフィンオキシドの生成が、ＮＭＲにより確認され
た。その反応結果を表２にまとめて示した。但し、実施
例１６では、触媒としてｃｉｓ−ＰｄＭｅ2（ＰＰｈ2Ｍ
ｅ）2を用いた。
【００１６】
【表２】
【００１７】実施例１７ 実施例４において、触媒としてｃｉｓ−ＰｄＭｅ2（Ｐ
Ｐｈ2Ｍｅ）2の代わりにＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2にメチ
ルリチウムを２．１ミリモル加えて用い、実施例４と同
様に反応させた。２−オクテニルジフェニルホスフィン
オキシドが７２％の収率で生成した。
Ｐｈ2Ｍｅ）2の代わりにＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2にメチ
ルリチウムを２．１ミリモル加えて用い、実施例４と同
様に反応させた。２−オクテニルジフェニルホスフィン
オキシドが７２％の収率で生成した。
【００１８】実施例１８ ジフェニルホスフィン酸の添加量を０．０１ミリモルと
した以外は実施例１と同様に反応させると、２−オクテ
ニルジフェニルホスフィンオキシドと１−オクテニルホ
スフィンオキシドが７０：３０の比で定量的に得られ
た。
した以外は実施例１と同様に反応させると、２−オクテ
ニルジフェニルホスフィンオキシドと１−オクテニルホ
スフィンオキシドが７０：３０の比で定量的に得られ
た。
【００１９】
【発明の効果】本発明により、医薬・農薬等ファインケ
ミカルズや錯体触媒用配位子の合成に有用なアルケニル
ホスフィンオキシド化合物を、アセチレン化合物に第２
級ホスフィンオキシドを反応させるのみで、簡便、安
全、かつ効率的に合成することができ、その分離精製も
容易である。従って、本発明の工業的意義は多大であ
る。
ミカルズや錯体触媒用配位子の合成に有用なアルケニル
ホスフィンオキシド化合物を、アセチレン化合物に第２
級ホスフィンオキシドを反応させるのみで、簡便、安
全、かつ効率的に合成することができ、その分離精製も
容易である。従って、本発明の工業的意義は多大であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 パラジウム錯体触媒の存在下に、一般式 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示す）で表さ
れるアセチレン化合物に、一般式 【化２】 （式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表される第２級ホス
フィンオキシドを反応させるに際し、一般式 【化３】 （式中、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表されるホスフィン
酸を存在させることを特徴とする一般式 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ意味を有す
る）で表されるアルケニルホスフィンオキシド化合物の
製造法。 - 【請求項２】 パラジウム錯体触媒の存在下に、一般式 【化５】 （式中、Ｒ5およびＲ7は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基およびシリル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ
6は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、
オキサアルキレン基およびアキサアルキレンアリーレン
基の中から選ばれる２価の基を示す）で表されるジアセ
チレン化合物に、一般式 【化２】 （式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表わされる第２級ホ
スフィンオキシドを反応させるに際し、一般式 【化３】 （式中、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表されるホスフィン
酸を存在させることを特徴とする一般式 【化６】 および／または一般式 【化７】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記と同じ意味を有
する。）で表されるビス（アルケニルホスフィンオキシ
ド）化合物の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5006896A JP2794089B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造法 |
| EP19970103418 EP0794190B1 (en) | 1996-03-07 | 1997-02-27 | Method of producing alkenylphosphine oxide or bis (alkenylphosphine oxide) |
| DE1997612127 DE69712127T2 (de) | 1996-03-07 | 1997-02-27 | Verfahren zur Herstellung von Alkenylphosphinoxiden oder bis(Alkenylphosphinoxiden) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5006896A JP2794089B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241276A true JPH09241276A (ja) | 1997-09-16 |
| JP2794089B2 JP2794089B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=12848690
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004026655A (ja) * | 2002-05-17 | 2004-01-29 | Japan Science & Technology Corp | アルケニルリン化合物の製造方法 |
| JP2004043492A (ja) * | 2003-09-03 | 2004-02-12 | Japan Science & Technology Corp | アルケニルリン化合物を製造する方法 |
| JP2004075688A (ja) * | 2003-09-03 | 2004-03-11 | Japan Science & Technology Corp | アルケニルホスホン酸エステルの製造方法 |
| JP2007063168A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規ビスホスフィノイル化合物、その製造方法及びそれを有効成分とした医薬 |
| JP2008214259A (ja) * | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Tokyo Institute Of Technology | １，２−ビス（ジアリールホスフィニル）エテン骨格を有する化合物の製造方法 |
| JP2008222587A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Tokyo Institute Of Technology | 分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-07 JP JP5006896A patent/JP2794089B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP4517078B2 (ja) * | 2005-08-30 | 2010-08-04 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 新規ビスホスフィノイル化合物、その製造方法及びそれを有効成分とした医薬 |
| JP2008214259A (ja) * | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Tokyo Institute Of Technology | １，２−ビス（ジアリールホスフィニル）エテン骨格を有する化合物の製造方法 |
| JP2008222587A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Tokyo Institute Of Technology | 分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造方法 |
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|---|---|
| JP2794089B2 (ja) | 1998-09-03 |
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