DE69712127T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkenylphosphinoxiden oder bis(Alkenylphosphinoxiden) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkenylphosphinoxiden oder bis(Alkenylphosphinoxiden)Info
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Description
- Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Alkenylphosphinoxidverbindung. Eine Alkenylphosphinoxidverbindung wird leicht zu einem tertiären Phosphin reduziert, das als Ligand für verschiedene Katalysatoren weit verbreitet benutzt wird. Alkenylphosphinoxidverbindungen reagieren leicht mit nukleophilen und verschiedenen radikalischen Gattungen und können ferner für die Horner-Witting-Reaktion benutzt werden. Deshalb spielen heutzutage Alkenylphosphinverbindungen bei der Synthese von Feinchemikalien wichtige Rollen.
- Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Alkenylphosphinoxids umfasst die Umsetzung eines Alkenyl-Grignard-Reagenz mit einer halogenierten Phosphorverbindung. Bei diesem Verfahren bildet sich unvermeidlich ein Magnesiumsalz (vgl. z. B. US-A-358581). Auch bekannt ist ein Verfahren, bei dem ein sekundäres Phosphinoxid mit einem Alkenylhalogenid umgesetzt wird (vgl. z. B. Synthesis, 86, 1986, S. 691-692). Bei diesem Verfahren wird Chlorwasserstoff gebildet, der als ein Satz abgefangen werden sollte. In DE-B-1.241.995 wird durch Umsetzung von Chlordiphenylphosphin mit Ethanol unter Erhalt von Diphenylethoxyphosphin und weitere Aktion desselben mit 1,2-Dibromethan und des Produkts mit einem tertiären Amin ein Diphenylvinylphosphinoxid hergestellt. Vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obigen Probleme der herkömmlichen Verfahren gemacht.
- Gemäß einem Aspekt vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylphosphinoxids der allgemeinen Formel (I) und/oder (VIII) hergestellt
- worin R¹ und R² unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe und einer Silylgruppe ausgewählt sind, und R³ eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass eine Acetylenverbindung der Formel (II)
- R¹C CR² (II)
- worin R¹ und R² die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, mit einem sekundären Phosphinoxid mit der Formel (III)
- worin R³ die zuvor genannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Palladiumkomplex-Katalysators behandelt wird. Die durch die Symbole R¹, R² und R³ wiedergegebenen Gruppen können einen oder mehrere inerte Substituenten enthalten.
- In einem anderen Aspekt stellt vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines durch folgende Formeln (V) und/oder (VI) wiedergegebenen Bis(alkenylphosphinoxid)s
- bereit,
- worin R¹ und R² unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe und einer Silylgruppe ausgewählt sind, R³ eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sup5; eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus einer Alkenylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Arylengruppe, Heteroarenylgruppe, Aralkylengruppe, Alkynelgruppe, Alkylendioxygruppe, Arylendioxygruppe, Oxyalkynelgruppe, und Oxalkenylarylengruppe bedeuten; dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass eine durch die Formel (VII)
- R¹C C-R&sup5;-C CR² (VII)
- wiedergegebene Diacetylenverbindung, in der R¹, R² und R&sup5; die zuvor definierte Bedeutungen besitzen, mit einem sekundären Phosphinoxid der Formel (III)
- worin R³ die zuvor definierte Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Palladiumkomplex-Katalysators behandelt. Die durch die Symbole R¹, R², R³ und R&sup5; wiedergegebenen Gruppen können einen oder mehrere inerte Substituenten enthalten.
- Im folgenden wird vorliegende Erfindung nun in Einzelheiten beschrieben.
- Bei vorliegender Erfindung wird eine durch die obigen Formeln (II) oder (VII) wiedergegebene Acetylenverbindung mit einem durch die obige Formel (III) wiedergegebenen sekundären Phosphinoxid behandelt. Beispiele für die Gruppen R¹ und R² in den Formeln (II) und (VII) umfassen ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Propylgruppe, Benzylgruppe, Phenylgruppe, Thienylengruppe, 3- Butenylgruppe, Ethoxygruppe, Phenoxygruppe und Trimethylsilylgruppe. Beispiele für die Gruppe R&sup5; umfassen eine Tetramethylengruppe, Phenylengruppe, Thienylgruppe, Ferrocenylengruppe und Phenylendioxygruppe. Beispiele für die Acetylenverbindungen umfassen Acetylen, Butin, Octin, Phenylacetylen, Trimethylsilylacetylen, Ethinylthiophen, Diethinylbenzol, Nonan-1,8-diyn, Hexinonitril, 3-Butin-1-ol und Cyclohexenylacetylen. Beispiele für die Gruppe R³ in der Formel (III) umfassen eine Methylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe und eine Benzylgruppe.
- Die Umsetzung der Acetylenverbindung der Formeln (II) oder (VII) mit dem sekundären Phosphinoxid der Formel (III) wird in Gegenwart eines Palladiumkomplex-Katalysators, vorzugsweise eines Palladiumkomplex-Katalysators mit einer niederen Atomwertigkeit, durchgeführt. Ein Beispiel für einen geeigneten Palladiumkomplex-Katalysator ist ein Komplex des nullwertigen Palladiums mit tertiären Phosphinen oder tertiären Phosphiten als Liganden. Auch bevorzugt ist die Verwendung eines Komplexvorläufers, der in situ in einen Katalysator aus einem Komplex von nullwertigem Palladium während der Umsetzung der Acetylenverbindung überführt wird. Ferner kann ein Palladiumkomplex mit keinem tertiären Phosphit oder tertiären Phosphitliganden benutzt werden, wenn er zusammen mit einem tertiären Phosphin oder Phosphin dem Reaktionssystem zugesetzt wird. In diesem Fall bildet sich ein Komplex des Palladiums mit niederer Atomwertigkeit, der tertiäre Phosphin- oder tertiäre Phosphitliganden aufweist in situ während der Umsetzung der Acetylenverbindung.
- Beispiele für tertiäre Phosphin- oder tertiäre Phosphitliganden umfasen Triphenylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Phenyldimethylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Diphenylcyclohexylphosphin, Phenyldicyclohexylphosphin, 1,4-Bis(diphenylphosphin)butan, Trimethylphosphit und Triphenylphosphit.
- Beispiele für Palladiumkomplexe ohne tertiäre Phosphin- oder tertiäre Phosphitliganden, die zusammen mit einem tertiären Phosphin oder Phosphit verwendet werden, umfassen Bis(benzylidenaceton)palladium und Palladiumacetat.
- Beispiele für geeignete Palladiumkomplex-Katalysatoren umfassen Dimethylbis(triphenylphosphin)palladium, Dimethylbis(diphenylmethylphosphin)palladium, Dimethylbis(triethylphosphin)palladium, Ethylenbis(triphenylphosphin)palladium und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium. Ein durch Reduktion eines zweiwertigen Palladiumkomplexes erhaltenes Produkt, wie z. B. Dichlorbis- (triphenylphosphin)palladium, mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie Butyllithium kann auch als Palladiumkatalysator verwendet werden.
- Der Palladiumkatalysator kann in einer sogenannten katalytischen Menge verwendet werden, in der Regel in einer Menge von 20 Mol.% oder weniger, bezogen auf die Menge der Acetylenverbindung.
- Wenn die vorher beschriebene Umsetzung in Gegenwart einer durch folgende Formel (IV) wiedergegebenen Phosphinsäure
- durchgeführt wird,
- worin R&sup4; eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet, kann die Substitutionsstellung des Phosphinoxidrests -PO(R³) gesteuert werden. Die Umsetzung der Acetylenverbindung mit dem sekundären Phosphinoxid wird mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Es kann ein Kohlenwasserstoff oder Ether als Lösungsmittel benutzt werden. Die Acetylenmenge ist nicht speziell begrenzt, jedoch liegt sie in der Regel bei etwa 1 Mol pro Mol des sekundären Phosphinoxids. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200ºC, vorzugsweise 50º bis 150ºC. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Methan durchgeführt. Die derart gebildete Alkenylphosphinoxidverbindung kann nach irgend einem herkömmlichen Verfahren, wie z. B. durch Chromatographie, Destillation oder Umkristallisieren, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
- In 2 ml Benzol wurde 1 mMol 4-Octin und 1 mMol Diphenyloxid gelöst. Diese Lösung wurde mit 3 Mol% cis-PdMe&sub2; (PPh&sub2;Me)&sub2; (Me: Methyl, Ph: Phenyl) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann bei 70ºC während 36 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass 4- Octenyldiphenylphosphinoxid hergestellt war. Das Produkt wurde durch Flüssigkeitschromatographie in 81%iger Ausbeute isoliert.
- Beispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben, mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von 4-Octyn Diphenylacetylen verwendet wurde, und dass die Umsetzung während 12 Stunden durchgeführt wurde. (1,2-Diphenylethenyl)- diphenylphosphinoxid wurde in einer Ausbeute von 94% erhalten.
- Das Beispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von 4-Octin Acetylengas verwendet wurde, das cis-PdMe&sub2; (PPhMe&sub2;)&sub2; anstelle von cis-PdMe&sub2; (PPh&sub2;Me)&sub2; verwendet, und die Reaktion während 5 Stunden durchgeführt wurde. Es wurde Vinyldiphenylphosphinoxid in einer Ausbeute von 54% erhalten.
- In 2 ml Benzol wurde 1 ml 1-Octin und 1 mMol Diphenylphosphinoxid gelöst. Diese Lösung wurde mit 5 Mol.% Pd(PPh&sub3;)&sub4; versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann 20 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 35ºC erwärmt. Die NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass 1-Octen-1-yldiphenylphosphinoxid und 1- Octen-2-yldiphenylphosphinoxid in einem Molverhältnis von 96 : 4 gebildet wurden. Die Gesamtausbeute betrug 90%.
- In 2 ml Benzol wurden 1 mMol 1-Octin und 1 mMol Diphenylphosphinoxid gelöst. Diese Lösung wurde mit 0,04 mMol Diphenylphosphinsäure und 3 Mol.% cis-PdMe&sub2; (PPhMe&sub2;)&sub2; versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann 4 Stunden auf 70ºC in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass 1-Octen-2-yldiphenylphosphinoxid und 1-Octen-1-yldiphenylphosphinoxid in einem Molverhältnis von 95 : 5 gebildet waren. Die Gesamtausbeute betrug 100%.
- Das Beispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben, mit der Ausnahme durchgeführt, dass cis-PdMe&sub2; (PPh&sub2;Me)&sub2; anstelle von cis-PdMe&sub2; (PPhMe&sub2;)&sub2; verwendet wurde. 1-Octen-2-yldiphenylphosphinoxid und 1-Octen-1- ydliphenylphosphinoxid wurden in einem Molverhältnis von 84 : 16 gebildet. Die Gesamtausbeute betrug 100%.
- Das Beispiel 6 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben mit der Ausnahme wiederholt, dass die Umsetzung bei 45ºC durchgeführt wurde, 1-Octen- 2-yldiphenylphosphinoxid und 1-Octen-1-yldiphenylphosphinoxid bildeten sich in einem Molverhältnis von 83 : 17. Die Gesamtausbeute betrug 15%.
- Das Beispiel 6 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben mit der Ausnahme durchgeführt, dass anstelle von Benzol Tetrahydrofuran verwendet wurde, und dass die Umsetzung bei 67ºC durchgeführt wurde. 1-Octen-2- yldiphenylphosphinoxid und 1-Octen-1-yldiphenylphosphinoxid bildeten sich in einem Verhältnis von 82 : 18. Die Gesamtausbeute betrug 97%.
- Das Beispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben mit der Ausnahme wiederholt, dass Pd (PPh&sub3;)&sub4; anstelle von cis-PdMe&sub2; (PPhMe&sub2;)&sub2; verwendet wurde, und dass die Umsetzung während drei Stunden durchgeführt wurde. Es bildeten sich 1-Octen-2-yldiphenylphosphinoxid und 1-Octen-1- yldiphenylphosphinoxid in einem Molverhältnis von 33 : 67. Die Gesamtausbeute betrug 89%.
- Das Beispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben, mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Gemisch von cis- und trans-PdMe&sub2;(PMe&sub3;)&sub2; anstelle von cis-PdMe&sub2; (PPhMe&sub2;)&sub2; verwendet wurde, und dass die Umsetzung während 5 Stunden durchgeführt wurde. Es bildeten sich 1-Octen-2-yldiphenylphosphinoxid und 1-Octen-1-yldiphenylphosphinoxid in einem Molverhältnis von 93 : 7. Die Gesamtausbeute betrug 45%.
- Das Beispiel 10 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben mit der Ausnahme wiederholt, dass die Umsetzung 15 Stunden durchgeführt wurde. Es bildeten sich 1-Octen-2-yldiphenylphosphinoxid und 1-Octen-1-yldiphenylphosphinoxid in einem Molverhältnis von 93 : 7. Die Gesamtausbeute betrug 100%.
- Beispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Gemisch von cis- und trans PdMe&sub2; (PEt&sub3;)&sub2; (Et: Ethyl) anstelle von cis-PdMe&sub2; (PPhMe&sub2;)&sub2; verwendet wurde, und dass die Umsetzung 5 Stunden durchgeführt wurde. Es bildeten sich 1-Octen-2- yldiphenylphosphinoxid und 1-Oceten-1-yldiphenylphosphinoxid in einem Molverhältnis von 90 : 10. Die Gesamtausbeute betrug 100%.
- Das Beispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben, mit der Ausnahme wiederholt, dass die in folgender Tabelle 1 angegebenen Acetylenverbindungen anstelle von 1-Octin verwendet wurden, und dass die Umsetzung drei Stunden durchgeführt wurden. Die Produkte und ihre Ausbeuten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. In Beispiel 16 wurde als Katalysator cis-PdMe&sub2; (PPh&sub2;Me)&sub2; benutzt. Tabelle 1 Tabelle 2
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylphosphinoxids der allgemeinen
Formel (I) und/oder (VIII)
worin R¹ und R² unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer
Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe,
Alkenylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe und einer Silylgruppe
ausgewählt sind, und R³ eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe,
oder Arylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Acetylenverbindung der Formel (II)
R¹C CR² (II)
worin R¹ und R² die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, mit einem
sekundären Phosphinoxid der Formel (III)
worin R³ die zuvor definierte Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines
Palladiumkomplex-Katalysators behandelt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Umsetzung der
Acetylenverbindung (II) mit dem sekundären Phosphinoxid (III) in
Gegenwart einer Phosphinsäure der Formel (IV):
durchgeführt wird, worin R&sup4; eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe,
Aralkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung eines Bis(alkenylphosphinoxid)s der allgemeinen
Formel (V) und/oder (VI)
worin R¹ und R² unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer
Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe,
Alkylengruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe und einer Silylgruppe
ausgewählt sind, R³ eine Alkylgruppe, Cycloalkylengruppe, Aralkylgruppe
oder eine Arylgruppe, und R&sup5; eine zweiwertige aus einer Alkenylgruppe,
Cycloalkylengruppe, Arylengruppe, Heteroarylengruppe, Aralkylengruppe,
Alkenylengruppe, Alkylendioxygruppe, Arylendioxygruppe, Oxalkylengruppe
und Oxalkylenarylengruppe ausgewählte Gruppe bedeuten, dadurch
gekennzeichnet, dass eine Diacetylenverbindung der Formel (VII)
R¹C C-R&sup5;-C CR² (VII)
worin R¹, R² und R&sup5; die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, mit einem
sekundären Phosphinoxid der Formel (III)
worin R³ die zuvor genannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines
Palladiumkomplexkatalysators behandelt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem die Umsetzung der
Diacetylenverbindung (VII) mit dem sekundären Phosphinoxid (III) in
Gegenwart einer Phosphinsäure der Formel (IV)
durchgeführt wird, worin R&sup4; eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe,
Aralkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet.
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