FR2965809A1 - Procede de synthese de phosphine - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'un composé choisi parmi les composés de formules (la), (lb), (le) et (ld) comprenant l'utilisation d'un composé de formule (II) en présence d'un solvant et d'un catalyseur métallique comprenant du fer, du cuivre, du zinc, de l'or, du manganèse, du zirconium, du titane, de l'aluminium, du bore, de l'argent ou de l'indium, ou leurs associations, suivant les schémas réactionnels (A) ou (B)
Description
§5809 Procédé de synthèse de p' Gne
La présente invention concerne -i procédé d5 r0 os $l, de dérivés alcènes et alcynes en vue de préparer des composés de formule Via\ (lb), (et ) ainsi que l'utilisation de ces composés pour % synthèse de composés \olog\ uementactif. R~ Ç~ ®5~ R R4 RI f Q lb : d Les organophosphbes mont connues pour être utilisées en Gm que ligand dans de nombreuses réactions de chimie génique. La méthode la plus connue pour préparer ces 4g phosphines est la mai 0n d'une elomphosphine avec un composé organométallique, Cependant, ces réactions nécessitent l'lis,o ,±ha%)hos ReS sensibles à l'humidité et $!% gène et donc difficiles à manipuler,
Afin derésoudre les inconvénients del' de la technique des procédés de préparation de 15 liaison carbone-phosphore çat récemment é développés, Différentes réactions de couplage catalysées par des métaux, pour obtenir des phosphines, ont été développées telles que la 4rylm\G 2 |cen/«%n et % alkyle ÇÆ Cependant, ces réactions n . sont pas économes en atomes (atome-économes), un éqaivalentde lest formé et le plus Souvent des.métaux de transition précieux sont nécessaires. 20 La Çeà lob d$y : §Gb ion semble avantageuse du point de vue de l'économie en atomes, Cependant, cette réaction reste sous-exploitée du fait du faible contrôle ide la sélectivité des produits obtenus. L'addition de H r des double ou triple liaisons peut donner de produits isomériques: 25 \ HPP HPP 9 . -- catalyseur catalyseur P P © Add t Adda g Pr duit eriti-MerkeveikoV Produit Q+ko !k0« Lys m§h phWmdR peut +m réalisée dans des conditions basique, thermique ou radicalaire donnant ainsi §duit . ( en tant que produit majoritaire voire unique_ Des 30 dmphosp W ions d'alcènes et d'alcynes catalysées par des maux de transitions, notamment F , Ru, Rh, Co Pt ou par des lanthanides ont été décrites. Cependant, ces méthodes présentent l'inconvénient de mettre en oeuvre des métaux onéreux et toxiques 29§5809 bh mphosphinond'alcyne cat ée par % civre a également été décrite (Kondoh et ale J. A Che%. Soc., 2007, 129, 4099-4104), ceoefdant,ce#a réaction ne permet d'obtenir guet dQGt Enfin, un procédé alternatif base sur un complexe de l um a été récemment décrit mais ne permet cependant d'aboutir qu'a l'adduit P L'adduit a présente [avantage d'inclure un carbone asymétrique { n'existe dans l'état de la technique :que très peu de procédés permettant d'obten¢!%ddu& R parte d mpho %nom on. Des exemptes mettant en oeuvre d acides forts dans des conditions dures, notamment à température élevée, o été décrits. )p L'objectif de \a présente invention est don 4e fournir un procédé d'd 0ph M en %+tare ah oeuvre des catalyseurs eu;coûteux et peu ou pas toxiques Un autre Û\( ,{de l'invention est de fournir un procédé stéréosélectîf d± mph §bna o, h permettant d'obtenir )§%f(ou Fadduit a de façons spécifique. )S Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un procédé de préparation derad6Ük o par un réaction ± op os \ on mettant e oeuvre un catalyseur peu eauteux et pas ou peu toxique. D'autres objectifs de l'invention apparaîtront à Ç lecture de U description de 9 e ion L! énlbn dOndem# Üh éd& ( de prépamt*n d'un composé :del parmi ¥a composés de formules. (le), (lb), (le). et (ld».'. A4 RI \ ] R'7<R~Çx R2 m !d
comprenant 5 réaction: un composé de formule (Il) en présence d'un solvant d'un 25 catalyseur métallique de type acide d Lems, notamment comprenant dufer, du cuivre, du zinc, de !%G d manganèse, du zirconium, dé l'aluminium, du tore, de l'argent ou de
l'indium, ou leurs mélanges, suivant les schémas réactionnels (A) ou (B) _tees R te.,Q :. 4 -------------------------------- Re ,.Ü R3 2 R R (5) )): gpou - .......................................................................... .................................................................. . ....... . eneennen, RI
''R2 R5 (id) et/ou ' R 2/QH + en-Fe R (Il) (IV) ................................ ............ .......................................................................... ................. (B) dans lesquels : Q représente P ou P=0 - Ri et R2, identiques ou différents> présentent - un atome d'hydrogène ; - un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique en CI à c2o, de préférence en CI à Cio pouvant comprendre un au plusieurs hétéroatomes, notamment choisi parmi azote, oxygène, soufre ; de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à c20, de préférence en Cl à cm, par exemple méthyle, éthyle, 10 hexyle, octyle ; un radical cycloalkyle en Co à C20, de préférence en Cd à Cw. par exemple celohexyle ; substitué ou non substitué> notamment par un radical alkyle linéaire ou ramifié, en CI à C20, de préférence en C, à G,ua de préférence méthyle, éthyle> propyle ; un radical aryle mono ou polycyclique en C5 à C20 de préférence en C5 à c14, 15 substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en CI à de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à ~ttxa de préférence méthyle> éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalogénoalkyle en CI à de préférence trifluoraméthyle; un groupe cyan() (-CN) ; un groupe 20 benzènesulphonyle (-S02Ph) un groupement ester (COOR), dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié> en C, à C2D ; de préférence en C, à cl°, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R") dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C à C20 de préférence en CI à par 25 exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2); de préférence phényle substitué ou non substitué, anthracène substitué ou non substitué, naphtalène substitué ou non substitué ; - un radical hétéroaryle en C5 à C12, de préférence en C5 à substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en C, à cm, de préférence méthoxy, 30 éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence 29§5809 brome; unradical .mh/o \noa\/e el! Cl àCil de préférence m oromgh/¥ un groupe an0( N un groupe bene nesgphoR/e (-S02Ph);un groupement ester (COOR)dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à #i de préférence en C ¥ Ç,$ par exemple méthyle, éthyle ; un groupement aide (CONS R' dams loque! R' et R\ Identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en CI à Cm ; de préférence en CI à Cg. paf exemple méthyle, éthyle ; nitro (NO2) ; par exemple mryle substitué ou non substitué ; ® un radical ai y de formule »O dans laquelle Ar représente un radical aryle, en C5à C de préférence â C w, substitué ou non substitué, notamment par un radical + kox an à G de préférence m x, h y; mal radical alkyle, linéalm ou ramifié, an CI à C66 de préférence méthyle, éthyle propyle, Gbd/Æ sbm/y bat/el un, atome d9¥o¥h% de préférence le brome; un radical trlhalegênoalkyle en à s de préférence +)uomméthyl un groupe ano 15 ( N) ; Üh )m\ benzeb ulpho le \502Ph un groupement ester( UOR) dan lequel R représente un radical alkyle, §néyr ou ramifié, en C! à a; de préférence en Cl & & r exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide ON R'R' dans lequel R' et R\ identiques ou différents, représentent On atome d'hydrogène> un radical alkyle linéaire au ramifié, en CI à C20, de préférence en 20 à par exemple méthyle, éthyle }3n groupement nitro (NO2) ; de préférence représente u phényle Æst é ou non substitué ; - un radical alb de formule -0A dans laquelle représente un radical 2k/%, linéaire ou ramifié en CIà 3 4e préférence en Cl A c5, pares exemple méthyle, éthyle, propyle ; 25 - un radical RbceA/e substitué ou non substitué, notamment par un radical elkoxy ¥ $ de préférence m hop . ho ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, end àC6rdepréférence méthyle, éthyle, propyle, tbG/Æ bG/Æ bU/é;un radical /baR/e en C!3 & de préférence ,en à % tic atome halogène, depréférence le chlore> un groupe bel en ulphon/e;
® R m R4, identiques ou d7émm% e présentent : ' un atome d'hydrogène ; - un radical hydrocarboné> linéaire, ramifié ou cyclique en CI à C20, de préférence en à Cal,pouvant comprendre un ou plieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi azote, oxygène, soufre, de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, e C, â Sç, de préférence en Ci à % par exemple méthyle, %, heX/Æ tel/e; vagi cal d\al le en C3 à G de préférence en § e,6. substitué ou non substitué, notamment par un radical alkexy en à de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié> en CI à Clo> de préférence méthyle, éthyle, propyle> t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome, un radical trihalogénoalkyle en Ci à CZG, de préférence trifluorométhyle; un groupe cyano (-CN) ; un groupe benzènesulphonyle (-S02Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à C20 ; de préférence en Ci à Cm par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R") dans lequel R' et R". identiques ou différents> représentent un atome d'hydrogène> un 10 radical alkyle linéaire ou ramifié, en CI à C20 ; de préférence en CI à Ci°, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2) ; par exemple celohexyle substitué ou non substitué ; un radical aryle monocelque ou polycyclique, en C6 à C20, de préférence en Co à C14, substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en CI à cia, de 15 préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl à Clo, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle> s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome, un radical thhalogénoalkyle en à de préférence trifluorométhyle; un groupe cyano (-CN) ; un groupe benzènesulphanyle (-S02Ph) ; Un groupement ester (COOR) dans lequel R 20 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à C20 ; de préférence en Cl à par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONRIR'') dans lequel RI et RI', identiques ou différents> représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié> en CI à C20 : de préférence en CI à Clo, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2) ; de préférence phényle 25 substitué ou non substitué> anthracényle substitué ou non substitué, naphtyle substitué ou non substitué ; un radical ferrocènyle substitué ou nOn substitué, notamment par un radical alkoxy en Cr à Clo, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à cl°, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle> s-butyle, n_ butyle ; un radical cyclaalkyle en C3 à C20, de préférence en C5 à Clo, un atome d'halogène, de préférence le chlore, un groupe benzenesulphonyle un radical hétéroaryle en C5 à de préférence en C5 à ci, de préférence C5> substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en CI à de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle> linéaire ou ramifié, en Ci à cl°, de 35 préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalagénoalkyle en CI à Cio, de préférence trifluorométhyle; un groupe cyano (-CN) un groupe 29§5809 8
be zénesÇP000/$ (-50 b); Un groupement ester (COO dans lequel R représente unradical alkyle, linéaire ou ramifié, en à C20 ; de préférence en Ci à Ç%, r exemple méthyle, éthyle un groupement amide ON R' dans lequel R'et R\ identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aR/ë linéaire ou ramifié, en C, à C%;depréférence eh à ciû, par exemple méthyle, éthyle ; nitro (NO2); par exemple pyridyle substitué ou non substitué
- mente: 10 - un atome d'hydrogène ; un radical drocambne}|bé/m, ramifié 00 cyclique, en Cià C20, d préférence en C,à 5 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomps; notamment choisis p rr azote, oxygène, soufre, de préférence Un radical alkyle, linéaire ou ramifié> en Çl é m de préférence en C, à > par exemple méthyle, éthyle> 45 hem le, oc!/e; un radical cloal le en Ça à C de préférence en C« à % substitué bu non substitué, notamment par un radical alkoxy C} ¥ C\, de préférence m h y, éthoxy ;%R radical alkyle, linéaire ouramifié> 4n C;à ÇA 4e préférence méthyle> éth/e, propyle, Gbutlye, s -butyle, n--butyle un atome d'halogène, de préférence lbrome; un radical trihalogénoaikyle en Cl à G de 20 préférence teuomméthyl un groupe ano ( N); un groupe benzenesulphR§/e ( Ü>F ; un groupement ester (COO dans lequel R représente unradical alkyle, linéaire ramifié, en Ci à 0;de préférence »n C. y C9, par exemple méthyle> étle ;u groupement amide (CONR'R") dans lequel R' et R", idereques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire 0u ramifié, en Ci à m; de préférence en C, à > par exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2); r exemple ayd0he le substitué ou non substitué un radical aryle monocyclique ou polycyclique, en Co à c,,, de préférence en Co à 214, subsAQé ou non substitué, notamment par un radical alko en C à & de 30 préférence mgh y, hox ; radical alkyle, linéaire ou ramifié, §g à Cio, de préférence . méthyle, éthyle, pm le \bGtyle, bm/y ri-butyle ; uR morne d'halogène, de préférence le ±mm« un mQal +halogénoalle C,à 3,5 de préférence trifluorométhyle; an groupe an0 CN); u groupe benzeneS/p[en/R { 02 h un groupement ester OOR dans lequel R. 35 représente un radical alkyle, linéaire pU ramifié, en CIà C20 ; de préférence en Cl à ç ÿ exemple méthyle, éthyle un groupement amIde (CONR'R'l) dans lequel RI et R\ identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un )0 q\ 20 29§5809 7
m)¢/ alkyle linéaire ou ramifie, en C 3 J; de préférence erg & G par exemple méthyle, éthyle un groupement nitro (NO2) ; de préférence phényle substitué ou non substitué, anthm le substitué ou non substitué, naphtyle substitué ou non substitué ; + ün radical ferrocènyie substitué ou non substitué, notemment par un radical kk y en CIà Æ de préférence méth y, éthoxy \ un radical a\/Æ § ¥m «Q ramifié, en CI àCq de préférence méthyle, éthyle, propyle, Gbm/Æ ybG/ ne;un radical cdo+ % en C3 à 020, de préférence en à o Un atO%e d'halogène, de préférence % chlore, un groupe. benzenesulp008/p; - u radical hétéma e en &à > de préférence en à ç de préférence 2§ substitué vu non substitué, notamment par un m)\Ç Çkox en à S de préférence mAhox éthox }un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à de préférence méthyle, éthyle, pm %, t -butyle, bu!/e, ri-bu!/e; u atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalogénoalkyle en CI à Cie, de préférence mAuoromét !e un groupe. cyan() } N); un g mÜpe benzenasu Çhon/e /\Û h/; un groupement est ÇOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en à C20;de préférence. en C. à Cy, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide ON R ) jans lequel R' et ,identiques o~différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Cl à 4; de préférence en CI à C,b par exemple méthyle, éthyle ; %29 Ù/; par exemple pyridyle substitué ou non 3U&Sque. ~e On entend Spar radical f rr e Q un me, |§e m(mu e De manière avantageuse, l'invention concerne également QR composé de formule (la) ou (lb) R ~ Q R3 Ç1` , R, ` .pr G cédé. (A) de épi !!on (G) comprenant la réaction, en présence d'un solvant et d'un catalyseur métallique comprenant du fer, du cuivre; du zinc, de l'or, du manganèse, du zirconium, du titane, de l'aluminium, du bore, de l'argent ou de l'indium, ou leurs associations, entre - un composé de formule (Il) ; et R2/QH (fi) dans laquelle : Q représente P ou P=0 ; Ri et R2» identiques ou différents, représentent : 10 un atome d'hydrogène ; un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique en Ci à de préférence en Ci à Ca pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisi parmi azote, oxygène, soufre ; de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, de préférence en Ci à par exemple méthyle, éthyle, 15 hexyle, octyle ; un radical cyeloalkyle en Cà à C20, de préférence en C4 à Cio, par exemple cyclohexyle ; substitué ou non substitue, notamment par un radical alkyle linéaire ou ramifié, en CI à 20» de préférence en Ci à C;0» de préférence méthyle, éthyle, propyle ; is un radical aryle mono pu polycyclique en Co à C20 de préférence en Os à Cu, 20 substitué ou non substitué, notamment par un radical aikoxy en Ci à Cio, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C à cl°, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome: un radical trihalogénoalkyle en Ci à Cio, de préférence trifluorométhyle; un groupe cyana (-CN) ; un groupe 25 benzènesuiphonyle (-S02Ph) un groupement ester (COOR), dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ; de préférence en Ci à Cjo, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONRIR") dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène> Un radical alkyle linéaire ou ramifié» en Ci à C20 ; de préférence en Ci à Clo, par 30 exemple méthyle> éthyle ; un groupement nitro (NO2); de préférence phényle substitué ou non substitué> anthracène substitué au non substitué, naphtalène substitué au non substitué ; un radical hétéroanyle en C5 à Cu, de préférence en Cs à Cs, substitué ou non substitué» notamment par un radical alkoxy en Ci à Cio. de préférence méthoxy, 35 éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, rebutyle ; un atome d'halogène, de préférence le brame; un radical trihalogénaalkyle en CI à Clo, de préférence trifluorométhyle; un groupe cyan() (-ON) ; un groupe benzènesulphonyle (i-S02Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à C20 ; de préférence en C, à Cio, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R'') dans lequel R' et Fr> identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en CI à C20 ; de préférence en CI à Cuj, par exemple méthyle, éthyle ; nitro (NO2): par exemple furyle substitué ou non substitué ; IO un radical aryloxy de formule -OAr dans laquelle Ar représente un radical aryle, en C5 à C15, de préférence C5 à substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en Ci à de préférence méthoxy, éthoxy : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en à Clo, de préférence méthyle, éthyle, propyle' t--butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical .15 trihaiogénoalkyle en CI à cio, de préférence trifluorométhyle: un groupe cyano (7CN); un groupe benzénesulphonyle (.-SO2Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à C20 ; de préférence en Cl à c,o, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R'') dans lequel R' et R", identiques ou différents' représentent un atome 20 d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Cl à c., de préférence en C à Clo> par exemple méthyle, éthyle un groupement nitro (NO2) ; de préférence Ar représente un phényle substitué ou non substitué ; un radical alkyloxy de formule -0A dans laquelle A représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié en OI à c,o, de préférence en CI à C5, par exemple méthyle, 25 éthyle, propyle un radical ferrocènyle substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en Ci à ci°, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à ci°, de préférence méthyle' éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, ri- butyle : un radleal cycloalkyle en C3 à C20> de préférence en C5 à un atome 30 d'halogène, de préférence le chlore, un groupe benzenesulphonyle ;
un composé. de formule (Ill) 35 dans laquelle 29§5809 40
® R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radia' hydrocarboné, linéaire> ramifié ou cyclique eh C 7 C2G de préférence en Ci â C,G pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment \ . Choisis par2iazote, oxygène, soufre, de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié> en C \ C%% de préférence en à > par exem /é méthyle> éthyle> h /S oG/e:un radical cloalkyle en à 2e de préférence en C4 à CIO, substitué ou non substitué> notamment r un radical +ko en C à % de préférence méthoxy> éthoxy ;anradical alkyle, linéaire ramifié, end Ç Gde I préférence méthyle> éthyle> propyle, ybm/Æ bat/C g m/e; un atome d'halogène, de préférence le brome un radical b6¢)gé alle 3n C,à % de préférence +gu0mmélhy61 un groupe cyano (-CN); un groupe. ben nea/phon/# ÿSÜ ; un groupement ester OOR) dams lequel R représente un radical alkyle, linéaire »U ramifié, en CIà CA:de préférence en Ci 16 à C%: par exemple méthyle, éty/ Cn oUpen nt amide (CONR'R ) dans legUel et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle l&+m ou ram $é> end à 2&; de .préférence en C 2à Cg; r exemple méthyle, éthyle; un groupement nitro Û/i par exemple cyclohexyle substitué ou non substitué ; 20 - un radical aryle monocyclique ou polycyclique, anCe à a de préférence en Q à Ci¥ substitué ou non substitué, notamment par un radical alx an C $ CA /e préférence méthoxy, éoXy}un radical alkyle, linéaire ramifié, en CIà $ de préférence méthyle, .éthyle, propyle, kbm/¥ ni-butyle un atome d'halogène, de préférence le brome, un radical mhalonoal le e0 à o, )e 25 préférence mflEomméth/Æ un groupe an0 (- 6)} un groupe bette nesul l0n/e /S02P ; un groupement ester (COOR) 4ans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ramifié, en àC20;depréférence en à 2&, par exemple méthyle, éthyle ; un g00upemam amide ONR'Rdans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un 30 radical alkyle linéaire ou ramifié, en C ° à (; de préférence en à 33 par exemple m le . éthyle un groupement nitro (NO2) ; de préférence phényle substitué ou non substitué, anmcenyle substitué ou non substitué> naphtyle substitue ou n osque; © un radical f roc yle substitué ou no substitué, notamment r un radical 35 A%dXyen à de préférence métho , hoxy;un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en à > de préférence métal . éthyle, propyle, &bb e> +bU/Æ butyle ; un radical eycloalkyle en C3 à c,,, de préférence en C5 à Cia, un atome d'halogène, de préférence le chlore, un groupe benzenesulphonyle ; un radical hétéroaryie en C5 à C20> de préférence en C5 à de préférence Ce> substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en CI à CID> de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle. linéaire ou ramifié, en CI à Clo, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalogénoalkyle en CI à Cm, de préférence trifluorométhyle; un groupe cyano (-CN) ; un groupe benzènesulphonyle (-502Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R 10 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à C2D ; de préférence en CI à C,0, par exemple méthyle> éthyle ; un groupement (CONR>R") dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en CI à Ce ; de préférence en Cl à Cm, par exemple méthyle, éthyle ; nitro (NO2) ; par exemple pyridyle substitué ou non substitué, 15 De manière avantageuse, l'invention concerne également un procédé (B) de préparation d'un composé de formule (le) ou (Id) (le) 20 comprenant la réaction en présence d'un solvant et d'un catalyseur métallique comprenant du fer, du cuivre, du zinc, de l'or, du manganèse, du zirconium, du titane, de l'aluminium, du bore, de l'argent ou de l'indium, OU [OUM associations, entre - un composé de formule (Il) ; et RI\ 2/ R 25 (Il) dans laquelle : Q représente p au PeO ; R' et R > identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène 30 un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique en CI à C20, de préférence en CI à CID pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatemes, notamment choisi parmi azote, oxygène, soufre ; de préférence un radical alkyle, linéaire ou 29§5809 ] 2
ramifié, en § G de préférence en CI à par exemple méthyle, éthyle, hex/Æ octy e;un radical cloé %%6 en A C2 ee préférence en ) 22 par exemple celohe %;»Q roué ou no substitué. notamment par uni c8l a\/p linéaire ou ramifié, en 6 C & de préférence en Ci à 5 de préférence méthyle, éthyle, propyle ; un radical aryle mon ou polycyclique en C5 à c2J de prét'ére et e en C5 à c,,, substitué ou non substitué, notamment par un radical ¢ko en C, à u G de préférence mAhO ,éok/}un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en à C3, de préférence méthyle, éthyle, propyle, &bug e, s -butyle, bic |é; un atome !O d'halogène, de préférence le brome; un radical mhabgénea\/e en C! à C de préférence b\ugr0mq le; un groupe ano (-CN) ; an grau benzénesd o le (-S02 Ph) un g mupement ester (COO , dans lequel R m)m&ehm un radical ak/Æ linéaire ou ramifié, en C à C20 ; de préférence en CI à G par exemple mgh/e, éthyle ; un groupement amide (CONR'Rl dans *5 lequel et R", identiques ou différents: représentent un atome ±dy drogéne, un radical alkyle ine&m o ramifié, en C, à :; de préférence e0 Cl â C55 par exemple méth/«r éthyle: un groupement nitro (NO2); de préférence phényle substitué ou non substitué, anthracène substitué ou non substitué, naphtalène 9u) à ou non substitué ; 20 - un radical bgémary e en à ci,, de préférence en° C5 à 6E substitué ou n substitué, notamment runradical alkoeh C! à ç de préférence méthoxy, ¢0x ; u\ radical &y%, linéaire ou mm$Æ en § G de préférence méthyle, éthyle, propyle, tu e, botyln u!/«: un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical ǧ@%génoa \/& en CIà Ç&ide préférence trifluarométhyle; 25 un groupe cyan() (-C\); un groupe benzènesulphon/e \& Phz; un groupement ester {COÛT dans .lequel R représente un radical alkyle, linéaire 0u ramifié, en 2fâ 11)e préférence en à @ par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR' / dans, lequel R et R\ identiques au différents, représentent un atome d'hydrogène, un m(&+ alkyle linéaire ou ramifié, en CIà 3 C60 de préférence en C~à 6 par exemple méthyle. éthyle ; nitro 0/; par exemple fonde substitué ou non substitué ; ! un radical ary ydeformule :OArdans laquelle &r représente un radical an,ple, en 6 Ciy 4e préférence C5 à G substitué ou non substitué, notamment par un radical gkox »n ) 3 de préférence méthoxy, hd ; Un radical alkyle, 35 linéaire ou ramifié, en C, à p de préférence méthyle. éthy%r propyle: t-butyle, bug e, buy| e; un atome d'halogène, de préférence le brome; in radical trihalogénoalkyle en C à G de préférence / oromm le un groupe ano 29§5809 j)
( N ; un groupe bey eS/phot le SOS h1; un groupement ester (COOR) dam lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié> en CI à 22,; de préférence en Cl à C par exemple méthyle, éthyle z un groupement amide O NRIR) dans lequel et R\ identiques au différents, représentent un atome d'hydrogène, un m§b/ alkyle §p§¥m ou ramifié> en C \ Smm de préférence en Cl à > r exemple méthyle, éthyle un groupement nitre, (NO2) ; de préférence Ar,représente Un phényle substitué ou non substitué ; un radical a lode formule aOk dans laquelle A représente un radical alkyle, § +m ou ramé en à % de préférence en C, â , par exemple méthyle, éthyle, propyle ; un radical 4bce le sub (ué ou non substitué, r un radical alkoxy CI à Cg. de préférence méth o , h ol xy ; T radical alkyle, linéaire ou ramifié, en l à C,\ de préférence méthyle> éthyle, pr0 l.6L e> bG/W b*|/e; un radical cvdoalkyle en.C3à C20, de préférence en à ci,, un atome halogène, de préférence le chlore, un groupe benzenesulphonyle t -un composé de forme$ ) 20 dans &quelle.
, m)S§me: - un atome d'hydrogène ; - uA Æcal hydrocarboné, linéaire ramifié ou cyclique, en CI à c % de préférence 25 en A C,m pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi azote, ogène, soufre, de préférence un radical alkyle> linéaire ou ramifié, en l à G de préférence en à Ci> par exemple méthyle, m)/¥ b¥X/Æ octyle un radical d02 le en C $ £2z%§ préférence en C à Ç,> substitué 0u non substitué, notamment par un radical a\oxy en C, A G de 30 préférence m hbxy> &lhox ; un radical alQ,linéaire au ramifié, en à Æ de préférence méthyle, éthyle, propyle, Gbm/Æ but/e, n u!/e: Un atome d'halogène de préférence le brome; u radical +h+ é alle en à $ de préférence +§uomm+ ÿ: un groupe an0 ( N) 1 un groupe benzène hpnyle (-S0 h 3 un groupement ester OOR) dans lequel R m(gseGë un radical alkyle, linéaire #U ramifié, en CI à Ç& ; de préférence en 01 à & par exemple méthyle> éthyle: un groupement ample (CON R dans 10 45 29§5809 14
lequel m .identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en CI à Cw de préférence en C, A ,G par exemple méthyle> éthyle i un groupement nitro (NO2) ; par exemple cyclahexyle substitué non substitué ; $ « uR radical 4iyle monocyclique ou polycyclique, en C.& Ç\, de préférence en C6à 6 toue ou non substitué, notamment par un radical +&oXy en ) æ de préférence m hox éthox \ un radical alkyle, linéaire ou mm$¢ en Cl à Cam, de préférence méthyle, éthyle> propyle, Gb*/« s -butyle, bu e; un atome d'halogène, de préférence le brome: radical lrhalé G% le en C, & Cio, de 10 préférence m§ü0rométhyle; Gh gr§u(e anO /C ; U oQ benz)n«SQÇÇon/q (-SQ h)1 un groupement ester (COO dans lequel R représente u radical alkyle, linéaire ou ramifié, en à C20 , de préférence en CI à CA.)ar exemple méthyle, éthyle { un groupement amide ON R' j dam lequel R' R\ identiques ou différereprésentent un atome d'hydrogène, un 45 radical a kyle |aléa£e ou ramifié> en Ci à 0; d préférence en CI à C%, r exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO/} de préférence phényle substitué ou non subsqué> anth a nyle substitué ou non substitué, naphtyle substitué ou non substitué ; un radical çoc{ le substitué ou non substitué, notamment par un radical 20 2ko en: ~§ C&lde préférence méthoXA éthoxy;Un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en àCÆ;(epréférence méthyle, éthyle, propyle, tb e. Æbutyle,: butyle;unmcalcdoalle enC3à cççde préférence en àClmunatome d'halogène, de préférence & chlore, %b qm#¢e benzen6SGphon/b; - un radical b+éroaryW en.C.à C20, de préférence en Ça à G de préférence C& 25 substitué 0u don substitué> notamment par un radical alx en Cl à Cl§ de préférence :m hoxy,éthoxy;un radical a\/Æ linéaire 0p ramifié> en Cià \9, de préférence ; méthyle, . éthyle, propyle, tbm/Æ s-butyle, bai e; un atome d'halogène> de p6e/emh le brome, un radical byal éno8+/ë en C, à Cio, de préférence y§u0mmélb/Æ un groupe cyan() (~ \); un groupe b S/phot le SOS h); groupement ester OO dans ieel R représente un radical alle linéaire ou ramifié, en CI à C20 de préférence en Ci § & par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide ON R ) dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, Un radical alkyle linéaire ou ramifié, en à C&; de préférence en à cio, r exemple méthyle, éthyle nitro (N Q/; par exemple pyddyle substitué ou non substitué.
De manière avantageuse, pour les procédés (P), (A) et (B) selon l'invention, le catalyseur peut être choisi parmi FeC12, FeCI3, Fe(acac)3, K3Fp(CN)fi, Fe203, Cu(acac)2, Cu(CF3SO3)2, CuC12, CuCl, (CuOTf)2, AgOTf, Cu2O, AIC13, TiC14, ZrC14, ln(OTf)3, ZnCl2, AuCl, MnCl2, AlEt3. AlEt2CI, Ti(0iPr4), BF3.OMe2, BF30Et2,
Les procédés de l'invention peuvent être réalisés dansune large gamme de :solvants; notamment. des solvants aromatiques, halogénés, éthérés, notamment choisis parmi IlecètohitrIle, teluéne, diehteroMéthane, . l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne (Ti`-IF), le seuls ou en mélenge. 10 De manière avantageuse, le p r oeédé de l'invention permet d'obtenir de façon stéréoselective l'un ou l'autre des produits (la), (lb), (le) ou (Id) Cette sélectivité peut être obtenue par le Choix du catalyseur métallique. Ainsi, afin d'obtenir le produit Markovnikov ou acide a représenté par les composés de 15 formules (lb) et (Id), le catalyseur métallique utilisé est avantageusement choisi parmi les composés présentant une forte acidité de Lewis. Selon l'invention, les catalyseurs à forte acidité de L wls peuvent être choisis parmi FeCla, «13, ZrCld, Cu(CUO3)2, BF30Et2, BF3,OMe2. Selon l'invention, les catalyseurs à acidité de Lewis modérée ou faible peuvent êts-e choisis 20 parmi FeC12, K3Fe(CN)6, Fe(acac)3, Fe202i, Cu(acac)3, Fe O, Cu(acac)2, Cu2O, CuCl, (CuOTf)2, AgOTf, ln(OTf)3 , ZnCl2, AuCl, MnC12, CuC12, AlEt3, AlEt2CI, Ti(OOPr»4.
D'autres catalyseurs métalliques ayant des acidités de Lewis comparables peuvent également être utilisés dans le procédé de l'invention, notamment ceux décrits par 25 kobayashi (Chem.Eur.J., 2000, 6, 3491).
De manière avantageuse, l'invention concerne un procédé «Al ) ou (BI)) de préparation d'un composé choisi parmi les composés de formules (là) ou Oc) comprenant l'utilisation d'un composé de formule (Il) en présence d'un solvant et d'un catalyseur métallique choisi parmi 30 FeCl2, içFe(CN)6, Fe(acae)3, Fe203, Cu(acaie)2, Cu2O, ln(OTf)3, ZnC12, AuCI, MnC12, CuC12 , Cu 1, (CuOTf)2, AgOTf ; de préférence FeCl2, ou leurs associations suivant les schémas réactionnels (Al ) ou (BI) 35 29§5809 ------------------------ 4 ( R1 . k/Z H (\) - - - - - - - - - - - - - - _ - - - - - - - - ( 4) R~ ÇH R R +./if/ : (I) §R R 12 R / dans lesquels : © Ü représente R ou P=0 ; » Rie( ,identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène ; Un radical hydrocarboné, linéaim ,rampé ou cyclique en C! à C&& de préférence en CI à o pouvant comprendre un ou plusieurs +roi gmes, notamment choisi parmi azote, oxygène, soufre ; de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié> en C. à Æ de préférence en Cl à G par exemple m hYle éthY!e, h§X/Ç od/e; un radical Çog le en C,à C2G )e préférence en à par exemple dbbe ¥} substitué ou ton substitué, notamment r un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Ç, à & de préférence en C à Cm,de préférence méthyle, Ryle propyle ; 15 - un radical aryle mono ou polycyclique en CN à ça) de préférence en C\ à substitué ou non substitué, notamment 4ar un radical ¢koxy e C, à o, de préférence mARo*y, x ; un radical alkyle, ! linéaire ou ramifié, en CIà Cim de préférence méthyle, éthyle, propyle, yÜm/Æ bu!/e, bu!/§; Un atome d'ha%§épe,de;préférence je brome; un radical / ha Ç@§bpa%/k en , à G de 20 préférence mn mm le; un groupe #n0 (-CN); un groupe benz§nesulphon/e \S0 u groupement »«O (COO , dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire 0u ramifié, en à J;de préférence en C! 4 Cæ, pal- exemple méthyle, éthyle un groupement amide (CON R/ dans. lequel e R\ identiques ou d«(mn!% représentent un atome d'hydrogène, un 25 radical &k % linéaire 3& es,e.Ct± ;;de préférence en à p par 29§5809 1 7
exemple méthyle, h/ë1 un groupement nitro (NO2); de préférence phényle substitué ou non substitué, and thracéne substitué ou non substitué, naphtalène substitué ou non subs mé; ® Un radical hA 0aryle en 05 à C,» de préférence en C à c8, substitué ou non 5 substitué, notamment par radical 2|«0 end k O!b de préférence méthoxy, ho*y; an radical alkyle, linéaire ou, ramifié, en C § Çg,de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-e, s ui Æ bu e;un atome d'halogène, de préférence le brome; un radie M bgéhoalle ah C § cio, de préférence trifluarométhyle; un. groupe cyan() (-C N);un. groupe ,be: + esulp le (-S 02Ph);un groupement ester (COO dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en 2, à 0; de préférence e à C 3 par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide(CONR \') dans lequel R et R\ identiques ou différents, représentent un m§mé d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à a; de préférence en Ci à e exemple méthyle, éthyle ; nitro (NO2) ; par exemple fu ry e substitué ou non substitué ; ® un radical /ôV de formule -OAr clans laquelle Ar représente un radical aryle, C5à6,&4Æpréférence àC22substitué o.nosu quÇ n ammentpar un radical 2kox en Cf & ci,, de préférence .Çkha , hoxy;un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en & s de préférence méthyle, b/Æ propyle, y tai e, b*!/% bu e;un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical m l énoal%.en C, à C$. de préférence d\QOrom le; un groupe cyano ( ; Un groupe benzéne&aÇho le (-§0 h): un groupement ester (COOR) dam lequel Rreprésente un radical alle,E linéaire ou ramifié, en C, à 3{ {£e préférence en Cl à Cæ, par exemple méthyle, éthyle : un groupement amide (CON7R) dans lequel R' et Rÿ identiques oudifférents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire 0u ramifié, ¥n C à. $ de préférence en c & Cg, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2) ; de préférence Ar représente un phényle substitué ou non substitué ; ® uni cala\/oXydeform\\ -0A dans laquelle Are ente un radical alkyle, 30 linéaire ou ramifié en: à Cio, de préférence en Ci à c5. par exemple méthyle, éthyle, propyle ; , Un radical f ppcen/p «ÜbSAu ou non substitué, nm@mm tpar radical alkaxy C . ± e, 4e préférence méthoXR éthox ; an radical alkyle, linéaire 0u ramifié, 4n â adepréférence méthyle, éthyle, propyle, Gbm/Ç jG/%z 25 butyle ; radical \O& le en C3 A Ç3, de préférence en C5à CA un atome d'halogène, de préférence le chlore. un groupe benzenes2p » % ; 29§5809 et { identiques ou différents, représen t 1 © unatome d'hydrogène ; r un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique en CI à C20, de préférence ers C \ % pouvant comprendre un au plusieurs hgéroUOmes, notamment choisis parmi azote, oxygène, soufre, de préférence an radical Gk/¥ linéaire ou ramifié> en C4 â CA de préférence en C.\ ,m prr exemple méthyle, hy6, hexylÆ ôd/é} un radical d l le en C à 0, de préférence en C4 à CIO, substitué ou non substitué> notamment paf un radical alk y ers CIà C > de préférence m hop é!hoxy; Sn radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CIà Cly de préférence méthyle, chyle propyle, »bat/¥ si-butyle, r§G/«; un atome d'halogène, de préférence lbrome, #n radical bhalog oalle C \ çde préférence m omét %1 un oie cyan() ÿÈN\; un )muge benzènesulphonyle (-SO h) ; un groupe ! estOO da lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, eh C!à c ; de Préférence ers Cf 15 à > par exemple méthyle, éthyle; un groupement amide ON R' / dans lequel Ri et \ identiques ou différents> représentent u atome d'hydrogène un radical alkyle |dé2m 0O ramifié, en Ci à 0; de préférence en i à § par exemple méthyle, . éthyle ; an groupement nitro (NO/; par exemple cyclohexyle substitué OU non substitué ; 20 « un radical aryle monocyclique ou polycyclique, en C } 0, )e préférence en C6 CM, substitué oie gon substitué, notamment par un° radical é 00 en C.} æ de préférence mkh y, haxy;un radical alÇ,§béçm ou ramifié, en C à w de préférence mhle éthyle, propyle, 1-butyle, si-butyle> . but/e; atome d'halogène, de préférence le brome; un radical /ha%§éhbB%/e en C, à G de 25 préférence /#Qoromm le; un groupe and (-CN) ; un )upd benzènesuiphonyle \S2ff ; un; groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, eh Cià ; ;de pro émnc% éh C, à « par exemple méthyle> éthyle ;un groupement amide ON } dans lequel R' R", identiques ou différents, représentent un atome hydrogène, un radical aR/b linéaire ou ramifié> en: Ci à 0; de préférence en C, â 2æ, r exemple méthyle, éthyle; un groupement nitro (NO2) ; de préférence phényle substitué ou non substitué, a hra n/ë substitué ou non substitué, naphtyle substitué ou no l! substitué ; un radical $oseryle substitué ou non substitué, notamment par un radical a \oXÿ eh à C!> de préférence méth0 z Ahoxy;un radical alkyle> linéaire ou ramifié en à 6depréférence mé/C éthyle, propyle, @b//% si-butyle butyle ; un radical tycloalkyie en C3 à C20, de préférence en C5 à Gao, un atome d'halogène, de préférence le chlore, un groupe benzenesulphonyle ; - un radical hétéroaryle en C5 à Czo: de préférence en C5 à Clo, de préférence C5, substitué ou non substitué> notamment par un radical alkoxy en Ci à de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié> en CI à de préférence méthyle: éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brame; un radical trihalogénoalkyle en Ci à ci,, de préférence trifluorométhyle; un groupe cyan() (-ON) ; un groupe berizènesuiphonyle (-S02Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R IO représente un radical alkyle> linéaire ou ramifié, en CI à C20 ; de préférence en Ci à Cto, par exemple méthyle: éthyle ; un groupement amide (CONR'R'') dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Cl à C20 ; de préférence en CI à cio, par exemple méthyle, éthyle ; nitro (NO2) ; par exemple pyridyle substitué ou non 15 substitué ;
Rs représente : - un atome d'hydrogène ; g. ue radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, en CI à C2G> de préférence 20 en CI à pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroptomes: notamment choisis parmi azote, oxygène, soufre, de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C; à C20, de préférence en Cl à par exemple méthyle, éthyle: hexyle, octyle ; un radical cycloalkyle en C3 à de préférence en C4 à Clo: substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en Ci à Cia, de 25 préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire op ramifié, en Ci à Clt,o de préférence méthyle, éthyle; propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalogénoalkyle en Ci à de préférence trifluorométhyle; un groupe cyan() (-CN) ; un groupe benzènesulphonyle (-S02Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R 30 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à C20 ; de préférence en CI à Clo, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R") dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Cl à C20 ; de préférence en CI à Cio, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2_) ; par exemple celohexyle 35 substitué ou non substitué ; un radical aryle monocyclique ou polycyclique, en Co à de préférence en Co à C14, substitué ou non substitué, notamment par un radical elkoxy en CI à de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cie, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome, un radical trihalogénoalkyle en Ci à cl°, de préférence, trifluorométhyle; groupe cyan() (-CN) ; un groupe benzènesulphonyle (-S02Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramIfié, en Ci à C2D ; de préférence en Ci à par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONKR") dans lequel R' et R», identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Cr à C20 ; de préférence en Ci à par exemple méthyle> éthyle ; un groupement nitro (NO2) ; de préférence phényle substitué ou non substitué, anthracényle substitué ou non substitué, naphMe substitué ou non substitué ; un radical ferrocènyle substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en Ci à Cio, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramffié, en Ci à CID, de préférence méthyle, éthyle> propyle, t-butyle, s-butyle> butyle ; un radical celoalkyle en C3 à c2o, de préférence en C5 à un atome d'halogène, de préférence le chlore, un groupe benzenesulphonyle ; un radical hétéraaryle en C6 à C20> de préférence en C6 à cl°, de préférence C6, substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en CI à Cio, de préférence méthoxy, éthoxy ; Un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle> s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brame, un radical trihalogénoalkyie en Ci à de préférence trifluomméthyle; un groupe cyan() (-ON) ; un groupe benzénesulphonyle (-S02Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à ; de préférence en Cl à CID> par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R") dans lequel K et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à C26 ; de préférence en Ci à c,0, par exemple méthyle, éthyle ; nitro (NO2);; par exemple pyridyle substitué pu non substitué.
De manière avantageuse> le solvant utilisé dans ce procédé «Al) ou (BI)) peut être choisi parmi acétonitrile, toluène, dichlomméthane, éther éthylique, tétrahydrofuranne dioxane> De manière avantageuse, l'invention concerne également Un procédé «A2) ou (B2)) de préparation d'un composé choisi parmi les composés de formules (lb) ou (Id) comprenant l'utilisation d'un composé de formule (Il) en présence d'un solvant et d'un métal choisi parmi FeC13, AiC13., ZrCi4, TiC14, Ce«CF3SO3)2, BF3.OEt,2, BF-30Me2' de préférence FeClà, ou leurs associations, suivant les schémas réactionnels (A2) ou (B2) (Il) (Ill) - ---------------------- R (A2) 1 Qe 2 R- 2/0H + -R5 R R5 (Il) (IV) (B2) dans lesquels : Q représente P ou P=O ; Ri et R2, identiques ou différents> représentent : un atome d'hydrogène ; g un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié au cyclique en CI à C20, de préférence 10 en Cl à ci, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisi parmi azote, oxygène, soufre ; de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à Cm de préférence en CI à Cm, par exemple méthyle, éthyle, hexyle, octyle : un radical celoaikyle en C3 à C20, de préférence en C4 à CIO, par exemple celahexyle ; substitué ou non substitué, notamment par un radical 15 alkyle linéaire ou ramifié, en CI à C20, de préférence en CI à c,,, de préférence méthyle> éthyle propyle ; 0 un radical aryle mono ou polycyclique en C5 à C20 de préférence en C5 à C14> substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en CI à Cfa, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à Cia de 20 préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyie, s-butyle, n--butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalagénoalkyle en CI à de préférence trifluorométhyle: un groupe cyano (-CN) ; un groupe benzènesulphonyle (-S02Ph) un groupement ester (COOR), dans lequel R représente un radical alkyle> linéaire ou ramifié, en CI à C20 ; de préférence en CI 25 à par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R") dans 29§5809 72 lequel R' et R\ idéntlqees ou différent \ représentent un atome d'hydrogène, un m±Ja| alkyle linéaire ou ramifié, en à 0; de préférence en \> \ & par exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2); de préférence phényle substitué ou non substitué, anthracène substitué ou non substitué, naphtalène substitué ou non substitué ; a un radical hA ry e el à 3 de préférence en Cs à c,, substitué ou non substitué, notamment par un radical %lkox 1 à y de préférence m ho , éthoxy; un radical alkyle, linéaire ou ramifié> en Ci Cm> de préférence méthyle, éthyle, propyle, t -butyle, bd/¥ n- u|/e;un atome d'halogène, de préférence !O le bmyy un radical trlhalogénoalkyle en CIà C i°, de préférence trifiporométhyle; ungroupe cyan() C ;uh groupe beezènesulph0 le ÿSO h) un oupement ester (COO dam lequel R représente un radical alle linéaire ou ramifié, en - à ;; de préférence en Ci à ci,, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide O NR'R) dans lequel 7 et R\ identiques ou différents, représentent atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Cl à - 0; de préférence en à m par exemple méthyle, éthyle ;retro \Q11 par exemple ry e substitué au non substitué ; un radical a ry o de formule -OAr dans laquelle Ar représente un radical aryle, en C 7 Çi& de préférence Cs à substitué ou non substitué, notamment par 20 un radical %koxyen à Gde préférence ÇkhoXA éth y;un radical alkyle, . linéaire ou ramifié, en CI à Cg), de préférence méthyle> éthyle, propyle, t--butyle, . bu % §QttAe; un home d'halogène> de préférence le brome; un radical mhalogénoalle en C & Ca, dé préférence mf eromm |R un groupe cyano (--CN); un groupe benzéneSQphoA/e ( U h); un groupement ester (COOL 2E dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire eu ramifié, en C f raide préférence en C à % parexemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R") dans lequel R' et R", Identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire 0u~ramifié, en C $ % de préférence en C ± % par exemple méthyle, éthyle ;un groupement nitro O ; de préférence 30 Ar représente un phényle substitué ou non substitué ; ! un radical al8x de formule -OA dans laquelle ».représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié en ÇIà > de 'renc en C à CG par exemple méthyle, éthyle, propyle ; * Un radical ferrA le sbs§mé ou on bsquernm&mment par un radical +ko en Ci à & de préférence m hoxy, h y;un radical alkyle, linéaire o. ramifié> en à Co, !depréférence méthyle, éthyle, o %rEbuty e, buty e, n butyle ; un radical celoalkyle en C3 à C20, de préférence en C5 a, Ci un atome d'halogène> de préférence le chlore, un groupe benzenesulphonyie ;
e R3 et R4, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène ; ei un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique en Ci à de préférence en Ci à Cio, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatemes, notamment choisis parmi azote, oxygène, soufre, de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié; en Ci à C20, de préférence en Ci à cm, par exemple méthyle» éthyle, 10 hexyle, octyle ; un radical ceoalkyle en C3 à C20, de préférence en C4 à Cifl, substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en Ci à ou), de préférence méthoxy, éthaxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié> en Ci à Cio, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle> n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalogénoalkyle en Ci à cia, de 15 préférence trifluorométhyle; un groupe cyan() (-CN) ; un groupe benzènesulphonyle (-S02Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20 de préférence en Ci à Ciui» par exemple méthyle, éthyle ; un gmupement amide (CONR>R") dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un 20 radical alkyle linéaire ou ramifié, en Cl à C20 ; de préférence en Ci à Ci°, par exemple méthyle» éthyle ; un groupement nitro (NO2) par exemple cyclohexyle substitué ou non substitué ; un radical aryle monocyclique ou polycyclique, en C6 à c,,, de préférence en Ce à C14, substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en Ci à Cio> de 25 préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, Ilnéaire ou ramifié, en Ci à Clo, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle un atome d'halogène, de préférence le brame; un radjeal trihalogénoalkyle en CI a Cio, de préférence tnfiuorométhyle; un groupe cyano (-CN) ; un groupe benzènesulphonyle (-S02Ph) ; un gmupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ; de préférence en Ci à Cio, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R") dans lequel R' et R", identiques ou différents> représentent un atome d'hydrogène> un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ; de préférence en Ci à Cio, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2) ; de préférence phényle 35 substitué ou non substitué, anthracényle substitué ou non substitué, naphtyle substitué ou non substitué ; un radical ferrocènyle substitué au non substitué, notamment par un radical alkaxy en CI à Cio, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, butyle ; un radical cycloalkyle en C3 à C20, de préférence en C5 à un atome d'halogène, de préférence le chlore, un groupe benzenesulphonyle un radical hétéroaryle en C5 à c,,, de préférence en C5 à C,io, de préférence Co, substitué au non substitué, notamment par un radical alkoxy en CI à çio, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire OU ramifié, en CI à C,°, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle> s-butyle, n-butyle ; un atome 10 d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalogénoalkyle en CI à c,a, de préférence trifluorométhyle; un groupe cyano (-CN); un groupe benzènesulphonyle (-S02Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire au ramifié, en Ci à C20 ; de préférence en Ci à Clo, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R'') dans 15 lequel R' et R", identiques ou différents> représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié> en CI à C20 ; de préférence en C, à cjo, par exemple méthyle> éthyle ; nitro (NO2) par exemple pyridyle substitué ou non substitué ;
20 0 R5 représente un atome d'hydrogène ; un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci à C20, de préférence en CI à cit.), pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi azote> oxygène, soufre, de préférence en radical alkyle, linéaire ou 25 ramifié, en CI à c,,, de préférence en CI à cio, par exemple méthyle, éthyle, hexyle, octyle ; un radical cycloalkyle en C3 à Cao= de préférence en C4 à c,,, substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en CI à cio, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome 30 d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalogénoalkyle en CI à cio, de préférence trifluorométhyle; un groupe cyano (--Clé) ; un groupe benaènesulphonyle (-S02Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire au ramifié, en CI à C20 ; de préférence en CI à Cté, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R'') dans 35 lequel R' et R", identiques ou différents> représentent un atome d'hydrogène> un radical alkyle linéaire ou ramifié> en CI à C20 ; de préférence en CI à cio, par 29§5809 exemple méthyle, éthyle un groupement nitro (\OÜ,far exemple cydôb¥ * substitué ou non substitué ; - un radical aryle monocyclique ou polycyclique, eh Ce .§ Oww de préférence en C % C substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy 4n C, à C!m de préférence mé , hox ;un radical le linéaire ou ramifié, en à Ç r de préférence mue§/Æ éthyle, d ie @bot/e, bÜ\le bai e; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical /hab§énoalkyle e0 ) G de préférence /|LorRWélh/¥ un groupe e an0 (-CN) ; un groupe benzêAeaQ onyle : S0 ; un groupement ester OOR) dans. lequel R représente radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C,à C20 ; de préférence en CI à: ç r exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CON R ) dans iequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en CIà CQ;depréférence en CIà G par exemple méthyle. éthyle ; un groupement nitro (N Çÿ; te préférence phényle substitué 0u non substitué, anmcén/e substitué ou non substitué, naphty e substitué ou non substitué ; - un radical Rocènyie substitué ou non substitué> notamment r un radical +ko eh A e, depréférence m %x , h0 ;unm6Cal alkyle linéaire ou ramifié, en à2,%de préférence méthyle, éthyle, propyle, {bÇ/¥ bG/Æ butyle ; un radical doalkyle en C3 à m )a préférence e C5à C&, un atome d'halogène, de préférence le chlore, un groupe benzebesulphôb/e; un radical héto)ryieelem à C!m de préférence enC.$ Cæ,depm+fi n e. , substitué du non substitué, notamment par un radical +k0x an à Q, )e préférence mé0xy,étho ;un radicalalkyle, iinéaioe ou ramifié, en CIà Æ de préférence méthyle, m§/y propyle, @b d/¥ but/e, n-bmale ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalogénoaikyle en CI à & de préférence m\uomm |Æ un groupe a (-C\); Un groupe be»zehesu¢hb le /S9 ; un groupement ter OO dans lequel R représente un radical ë//Æ linéaire 2u ramifié, en à G;de préférence en C \ & par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide ON R ) dam lequel et R\ identiques batdifférents, représentent un atome d >hydrogène, un radical alkyle linéaire »« ram fié> en à C20; de préférence en C, ) m par exemple méthyle, étél,nitro O/;parexemple pyridyle substitué ou non substitué. 30 De Menière avantageuse, le solvant utilisé dans ce procédé «A2) ou (B2)) est choisi permi des solvants polaires, notamment le solvant peut 'être choisi Vacétonitrile» le dichlerométhane, ielétrahydrofuranne (THF)' :dioxane, seuls ou en. mélange. De manière avantageuse, l'invention concerne spécifiquement un procédé (AI) de préparation d'un composé de formule (la) Re, 3 1 . 2 4 R R (la) comprenant la réaction en présence d'un solvant et d'un catalyseur métallique choisi parmi FeC12> K3Fe(CN)o, Fe(acac)3> Fe2O3, Cu(acae)2> Cu2O, In(OTf)3, ZnC12, AuCI, MnCl2, CuC12 CuCI, (CuOTf)2, AgOTf de préférence FeCl2, ou leurs associations, entre : un composé de formule (Il) ; et (Il) dans laquelle Q représente P ou Pz-G ; Ri et R2, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène ; 20 un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique en Cl à C20, de préférence en CI à ci, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisi parmI azote, oxygène, soufre ; de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à C20, de préférence en CI à ciÙ, par exemple méthyle, éthyle> hexyle, octyle ; un radical cycloalkyle en C3 à c,,, de préférence en C4 à par 25 exemple celohexyle ; substitué ou non substitué, notamment par un radical alkyle linéaire ou ramifié, en CI à ç2o, de préférence en CI à de préférence méthyle, éthyle, propyle ; un radical aryle mono ou polycyclique en C5 à C20 de préférence en C5 à CM, substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en Cl à ci°, de 30 préférence méthaxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à C ,p, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène> de préférence le brome; un radical trihalogénoalkyle en CI à de préférence trifluorométhyle; un groupe cyano (-CIE) ; un groupe .R2/ 29§5809 27 benzénesuÇhon/a /S0 un groupement ester {COO ,.da. que! R représente u radical alkyle, (b§%(e ou ramifié, en C à Æ;de préférence en CI à C)« Par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide ONR`R' dans lequel R' et R\ identiques ou diffeG*représentent u0 atome d'hydrogène, un & radical alkyle linéaire 0u ramifié, en à Ça;de préférence en â c ,par exemple méthyle, kh/ël un groupement nitro (NO2); de préférence phényle substitué ou non substitué, anthracène substitué ou non substitué, naphtalène substitué ou non substitué ; - Un radical he+Roary e en C5 à C12, de préférence en C% $ ca, substitué ou non 10 substitué, notamment par un radical a| fyen à % depréférence méth , h oxy ; un radical alkyle, linéaire o u ramifié> en à > d : préférence méthyle, ,propyle, bat/% n-butyle un atome d'halogène, de préférence éthyle, t-butylÆ à c,,, de préférence trifluarométhyle; brome; un radical/ benzènesulphoA/e ( Ù2Ph ; un Q)én0& % en ou un groupe an() (-CN); un 15 groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cià g;de préférence en à Clm par exemple méthyle, éthyle /un groupement amide ON R ) dans lequel R \ identiques ou différents. représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle #héa re;dusd/ en C, à R; de préférence en à Çg, par exemple méthyle, éthyle / mE0 {\Û/; par 20 exemple furyesubstitué oun substitué ; ® un mca|&rylox de formule -OAr dans lagU/% A représente un radical aryle> en à 615, de préférence C.à CA.substitué au non substitué> notamment par un alkoxy éh à a depréférence m hoxy,éthox33unradical alkyle, linéaire ou ramifié, el! à > de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, 25 bat/Æ n-butyle un atome d'halogène, de préférence le brome un radical mha%§én0kkyb en CI £ Cg, de préférence W§u mét le Un groupe c &no (-CN); un groupe benzeneaG on/e(-SOS h): un gmupe mm ester (COO dans »qui R représente un radical alkyle, linéaire au ramifié, en Cl à 0; de préférence en CI à Csi par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide 30 ON R/ dans lequel et identiques o.différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ouramifié, en à C20, de préférence en C, à C,& par exemple méthyle> éthyle ; un groupementt nitro (NO2) ; de préférence Arp présenté un phényle substitué ou non substitué ; - un radical 2 %xyd$ formule -0A dans laquelle A représente un radical alkyle, 25 linéaire ou ramifié en C à C%, de préférence en CI à C5, par exemple méthyle, éthyle, propyle ; 29§5809 28
© Un (by feRoc /o substitué ou n substitué, notamment par u radical 6koxy en CI à ¢ de préférence méth«X% hoxy;unradical alkyle, linéaire ou ramifié, Clà > de préférence méthyle, hv%r propyle, 1-butylÆ +buty Æ bug e; radical d02ky6 en 3 C20, depréférence enC.à CS,un atome d'halogène, 4e préférence le chlore un groupe benzene | oa/ë; ,un composé de formule (Ill) §q !0 dans laquelle © R3 et R4, identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène ; - un radical hydrocarboné, line*m, ramé u cyclique en C à % de préférence c, à Ç pouvant comprendre un 0u plusieurs h éroatomes, notamment 15 choisis parmi azote> oxygène> soufre, de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en à Cal, de préférence en C à @ paf exemple méthyle, éthyle, )ex/6 gU/e; u, radical cyÇb¢k>Ç en C3 à C2G de préférence en C4 à CIO, substitué aie non substitué> notamment par un radical a\oxy en Cl à ~ y de préférence méta xy, hox 3 unradical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ià o, §e 20 préférence méthyle, éthyle, proGb /y bat/y. bat/e; un atome d'halogène, \e préférence % omis un radical mhk é&Qk le en à c w, de préférence trIfluorométhyle; Un groupe anp (-C\); un groupe tai éhe Qph0n\h /S02P En! groupement ester OOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en ) C20 ; de préférence en CI 25 6 333 par exemple méthyle> éthyle ; un groupement amide ONRp/ dans lequel m R\identiques oud#é nts, représentent un atome d'hydrogène; un mc l alkyle linéaire oie ramifié, en C, à C» ; de préférence Ci à Cie, Par exemple méthyle, .éthyle ; un groupement nitro NO/; par exemple celohexyle substitué ou n substitué ; 30 - un radical aryle monocyclique ou po/ que, en Coà c., de préférence en Co à C;4, substitué ou non sub tu¥ notamment par un radical & x en à S,¢ de préférence m h0 ,éthoxy;un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl à de préférence Méthyle> éthyle> propyle, t-butyle> but le, n -butyle ; un atome d'halogène, de pre elbrome; un radical trihalogénoalkyle an CIà Gde 35 préférence MgQorom+Ryle un groupe an() ÿCN); un groupe benzènesulphonyle (-502Ph); un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à C20 ; de préférence en Cl à cio, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R") dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ; de préférence en Ci à Clo, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2) ; de préférence phényle substitué au non substitué, anthracényle substitué ou non substitué, naphtyle substitué ou non substitué ; ki un radical ferrocènyle substitué au non substitué, notamment par un radical 10 elkoxy en Ci à de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, eh Ci à Cio, de préférence méthyle, éthyle, propyle: t,butyle, s-butyle, n_ butyle ; un radical eycloalltyle en C3 à C20, de préférence en C5 à Cio, un atome d'halogène, de préférence le chlore, un groupe benzenesulphonyle : un radical hétéroaryle en C5 à C20, de préférence en C5 à Cio, de préférence C6, 15 substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en Ci à de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical allyle; linéaire ou ramifié, en Ci à de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyre, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalogénoalkyle en CI à de préférence trifluarométhyle; un groupe cyana (-CN) ; un groupe 20 benzènesulphonyle (eS02Ph); un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à C20 ; de préférence en CI à Cio, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R") dans lequel R' et R". identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en CI à C20 ; de préférence en Ci à Cio, par 25 exemple méthyle, éthyle ; nitro (NO2); par exemple pyridyle substitué ou non substitué. De manière avantageuse, le solvant utilisé dans ce procédé (Al) peut être choisi parmi acétonitrile, toluène, dichlorométhane, éther éthylique, tétrahydrofuranne (TH F), dioxane, De manière avantageuse, l'invention concerne spécifiquement un procédé (BI» de préparation d'un composé de formule (le) 2 R comprenant la réaction en présence eun saluant et d'un catalyseur métallique choisi parmi FeCl2, K3Fe(CN)8, Fe(acae)3, Fe203, Cu(acac)2, Cu2O> ln(OTf)3, ZnCl2, AuCi, MnC12, CuC12 , CuCl, (CuOTf)2 , AgOTf, de préférence FeC12, ou leurs associations, entre : - un composé de formule (11) ; et RI\ R2/QH (Il) dans laquelle Q représente P ou P=O IR' et R2. identiques ou différents, représentent IO un atome d'hydrogène ; un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique en Ci à de préférence en Ci à Cio pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisi parmi azote, oxygène, soufre ; de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, de préférence en Ci à par exemple méthyle, éthyle, 15 hexyie, octyie ; un radical celoalkyle en C3 C20, de préférence en C4 à Gia, par exemple eyclohexyle ; substitué ou non substitué, notamment par un radical alkyle linéaire ou ramifié> en Ci à C20, de préférence en CI à Cio, de préférence méthyle, éthyle, propyle un radical aryle mono op polycyclique en C5 à C20 de préférence en C5 à Ç94, 20 substitué ou non substitué, notamment par un radical aikoxy en Ci à CID, de préférence méthoxy, éthaxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cia, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trihaiogénoalkyle en Ci à clo, de préférence trifluorométhyie; un groupe cyano (-CN) ; un groupe 25 benzènesuiphonyle (-S02Ph) un groupement ester (COOR), dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ; de préférence en Ci à c,o, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R'>) dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène> un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C, à 02o ; de préférence en Ci à Cio, par 30 exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2); de préférence phényle substitué ou non substitué, anthracène substitué ou non substitué, naphtalène substitué ou non substitué ; un radical hétéraaryle en C5 à Cu, de préférence en C5 à C8, substitué ou non substitué, notamment per un radical alkoxy en Ci à Cio, de préférence méthaxy, 35 éthoxy un radical alkyle: linéaire ou ramifié, en CI à cio, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalogénoalkyle en Cl à C,G, de préférence trifluorométhyle; un groupe cyan() (-CN) ; un groupe benzènesulphonyle (-S02Ph) un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramIfié, en CI à C20 ; de préférence en Cl à rio, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R»» dans lequel R' et identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en à C2c ; de préférence en Ci à rie, par exemple méthyle, éthyle ; nitro (NO2) ; par exemple furyle substitué ou non substitué ; IO un radical arybxy de formule -OAr dans laquelle Ar représente un radical aryle, en C5 à CIÙ. de préférence C5 à c,o, substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en Ci à C!o, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à ci°, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical 15 trihalogénoalkyle en Ci à Clo, de préférence trifluorométhyle; un groupe cyano (-CN); un groupe benzénesulphonyle (-S02Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ; de préférence en CI à rio> par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONRIR") dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atonie 20 d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Cl à C20, de préférence en CI à G a, par exemple méthyle, éthyle un groupement nitro (NO2) ; de préférence Ar représente un phényle substitué ou non substitué ; un radical alkyloxy de formule --OA dans laquelle A représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié en G à de préférence en CI à c,> par exemple méthyle, 25 éthyle, propyle ; un radical ferrocènyle substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en G, 'à de préférence méthaxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à ci,> de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, butyle ; un radical celoalkyle en C2, à C20, de préférence en C5 à un atome 30 d'halogène, de préférence le chlore, un groupe benzenesulphonyle ;
- un composé de formule (lV) 35 dans. laquelle R représente : un atome d'hydrogène ; un radical hydrocarboné> linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci à C20, de préférence en Ci à Cui, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi azote, oxygène, soufre, de préférence un radical alkyle, linéaire au ramifié, en Ci à c2 o, de préférence en Ci à Cioi par exemple méthyle, éthyle, hexyIe, octyle ; un radical cyclaalkyle en C3 à de préférence en C4 à C e> substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en Ci à Cio, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci°, de 10 préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalogénoalkyle en Ci à Cio, de préférence trifluerométhyle; un groupe cyano (-CN) ; un groupe berizènesulphonyle (-502Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à c2o , de préférence en Ci 15 à Cio, par exemple méthyle, éthyle un groupement amide (CONRIR>') dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrpgène, un radical alkyle linéaire ou ramifié> en Ci à C20 ; de préférence en Ci à Cio, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2) ; par exemple cyclohexyle substitué ou non substitué ; 20 un radical aryle monocyclique ou polycyclique, en Co à C20, de préférence en C6 à C14, substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en Ci à Cio> de préférence méthaxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à cio, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butylei n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trihalogénoalkyle en Ci à Cio, de 25 préférence trifluorométhyle; un groupe cyan() (-CN) ; un grOUpe benzènesulphonyle (-S02Ph); un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ; de préférence en Ci à c,0, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR'R") dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un 30 radical alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ; de préférence en Ci à Cio> par exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2) ; de préférence phényle substitué ou non substitué, anthracényle substitué ou non substitué, naphtyle substitué ou non substitué ; .e un radical ferrecènyle substitué ou non substitué, notamment par un radical 35 alkoxy en Ci à cio, de préférence méthoxy, éthoxy i un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cioi de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, re 29§5809 33
but» e;un radical clo kyle en C3à » de préférence en Ça ) C; un atome d'halogène, de préférence le chlore, un:groupe .bénze aGphOh\e; - un radical hétéroaryle en C,à a de préférence en C5 § m de pre ère-tee Co, substitué ou non substitué, notamment par un radical +yox £n CIà C de 3 préférence m+ho , éthoxy ;un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à oie., de préférence méthyle, éthyle, propyle, ÿb /R (m/Æ bot/e: un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical +ha%)énoa%/e end â C%, de préférence +Auommq l un groupe an0 \N); un groupe benzènesulpho é (-W b) 1 un groupement ester (COOR. dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI C20 ; de préférence en CI § C,ç par exemple mé!§/Æ éthyle ; un groupement amide (CON ) )agi lequel R' m R\ identiques ou différents, représentent un atome d hy gère, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en CI A C;; de préférence C \ CA par exemple méthyle, éthyle ;nitro (NQ/; par exemple pyridyle substitué ou non !) substitué'
De madère avantageuse, % solvant utilisé da c procédé ( j) pagi être choisi§ mi éto!r %ÿtoluène j%§%r m §a9¥ éther éthylique, Æm drofumEn e (TF-IF), diaxane
20 De manière avantageuse, l'invention : concerne spécifique ma t un &ces é (A2 3e préparation d'un compose de formule (lb) (lb) comprenant % réaction en présence un solvant et d'un catalyseur métallique choisi parmi 25 FeCÇ AICI3, Zr C14, TiCI4, C CFa\Û <% :ÛE% E .OM ,depr préférence FeCI3, ou leurs associations, entre » - uncomde formule (Il) ; et RI \ RyjO H
( dans laquelle : a .Q epGese&eP »J P=0; » RI ,. de quel ou différents, représentent 29§5809 34.
® Un mate d'hydrogène ; « unradical hydm§arbony linéaire, ramifié du cyclique en Cià $ de pot rence en Ciâ n pouvant comprendre un ou plusieurs gatçmes.notamment choisi parmi azote. oxygène, soufre ;de préférence \h radical alkyle; linéaire ou ramifié, en Ci, à 0, depréférence en Ci à o, par exemple méthyle, éthyle, hem le 0Ctyle;un m±calceloaR/e en à G de préférence en C.6 3e, par exemple d eX/é; substitué b4 non substitué, notamment par un radical alkyle linéaire ou mm$¢ \n à CA de préférence en à Ce, de peéférence méthyle, éthyle, propyle ; un radical aryle mono ou polycyclique en C à o de préférence en C5 à C14, substitué ou n substitué, notamment par un radical 2koxy @q à G de préférence métho ! éthoxy radical alkyle, linéaire au ramifié, en CI à de préférence méthyle, éthyle, propyle, t--butyle, bU// but/e1 un atome d'halogène !de préférence le brome; un radical + h&dgén0* le en Ci à y de 15 préférence ÇA§orom h Vie. un groupe 4n0 (-ÇN)/ un groupe bey énesulphOp/e (O2Ph) en groupement ester (COOL, dans lequel 9 rem emë un.radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C à C20 ; de préférence en Ci à C@. par exemple méthyle, éthyle ; »p g o emen! amide (CONR>R") dans le44é R' et R», identiques ou différents, représentent Un atOMe d'hydrogène, Uri 20 radical alkyle linéaire 0u ramifié, en à 0; de préférence en Ci à Çæ, par exemple méthyle, h/#; un groupement nitro (NO2); de préférence phényle substitué ou non substitué, anthracène substitué ou merl substitué, naphtalène substitué ou non substitué ; k un radical hemmar!@ en à » de préférence en cs à ca, substitué ou non 25 substitué, tamment par un radical alkox ±n Ci à > de préférence m hop . m§ y;un radical alkyle, linéaire ou ramifié, and à Cio, de préférence métle éthyle> oD/y @bai e> bot/S b e;un~+O¢e d'halogène, de préférence le brome; %n radical æha gén lkyle enCtA > de préférence trifluorométhyle; un pupe 2yan0 (-CN);un groupe benz GRhanyle (-SO h); un groupement $0 ester OOR dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à n; de préférence en Ci à G par exemple méthyle, . éthyle groupement amide ONE R)gans lequel R et R\ identiques ou différents. représentent atome d'hydrogène, 9n radical alkyle linéaire 0u ramifié, en Cià C20; de préférence en C, à § pat exemple méthyle, éthyle ; nitro (NO2) par 35 exemple mryle substitué ou non substitué ; ® un radical aryo deformule »OArdans laquelle %r représente un radical aryle, en C.& Clç d préférence C.à o, substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en CI à COQ, da préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle» linéaire ou ramifié, en C à de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, rebutyle un atome d'halogène, de préférence le brome: un radical trihalogénoalkyle en CI à ria, de préférence trifluorométhyle; un groupe cyano (-ON) ; un groupe benzènesulphonyle (-S02Ph) ; un groupement ester (COOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à C20 ; de préférence en CI à Cil par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONR"R'') dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en CI à c,,, de préférence en 10 Ci à Clo» par exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2) ; de préférence Ar représente un phényle substitué ou non substitué ; - un radical alkyloxy de formule -0A dans laquelle A représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié en CI à de préférence en CI à c5, par exemple méthyle, éthyle, propyle ; 15 - un radical ferrocènyle substitué eu non substitué, notamment par un radical &ken( en CI à cio, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à de préférence méthyle., éthyle. propyle, 1-butyle, s-butyle, n-butyle ; un radical cycloalkyle en C3 à C20, de préférence en C5 à ci°, un atome d'halogène, de préférence le chlore, un groupe beezenesulphonyle 20 - un composé de formula (in) R4 dans laquelle : 25 R3 et identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydmene ; - un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique en CI à c2o, de préférence en Cl à pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi azote, oxygène, soufre, de préférence un radical alkyle, linéaire ou 30 ramifié, en C, à C20, de préférence en CI à cio, par exemple méthyle, éthyle, hexyle, octyie ; un radical cycloalkyle en C; à C20, de préférence en Cà à substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en CI à ci°, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle:, linéaire ou ramifié, en Ci à de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical tealogénoalkyle en CI à de 29§5809 2( préférence Wou| bÇA 9> tn groupe an0 (-2N)1 un groupe benzènesd)ho le \\Ü h); un groupement ester OO dans lequel . R représente un radical alkyles linéaire ou ramifié> en IàCmmde préférence en CI ) C\, par exemple mélo/Æ éthyle ;ungroupement amde ON R/ £ans S qui R' et R\ identiques 0u différents> refera un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire du ramifié, en & (; de préférence en C! à ci,, par exemple méthyles étle ; un groupement nitre (NO2) ; par exempÇc lohexyle substitué OU nOn substitué " un r2dica1 aryle monocyclique ou polycyc|\U¥ en C6 k o, de préférence en C6 à 10 , substitué au non substitué> notamment par un radical +ko&y en G $ æ de préférence m hop . ghox ÿ un radical alle> linéaire ou ramifié, en C, à de préférence méthyle> éthyle> propyle, \bm/% hd/Ç bal/e; atome d'halogène, de préférence le brome; un radical ,rhalénoaR/6 C,à 2,( de préférence b) r M +: un q mupe an() ( &); un groupe 15 benzènesulphonyle \S0 f ; un groupement ester (COO dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire a~ ramifié, »hem A C20 ; de préférence en CI à & par exemple méthyle> éthyle »QR groupement amide (CONR'R") dans lequel R' R\ identiques au différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en CI à \y; de préférence en à Clos par 20 exemple mm %r éthyle ; un groupement nitro (NO2) ; de préférence phényle substitué ou non substitué> ami adenyle substitué ou nonce bÆ #âpre/ë substitué ou non substitué - un radical rroce le substitué ou non substitués notamment p un radical ¢k0 en Clà Çe,de préférence mkho ,éthox ;un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à çdepréférence métal éthyle, propyle tbu!/% (%/% bug e;un radical c loak/é en C 6 C20, de préférence en §. m un atome d'halogène> de préférence le chlore, un groupe benzen ÇpIQ le ; - ün radical hétéroary e en C5à p de préférence en à > de préférence C5, substitué ou non substitué> notamment par un radical 2koxy ale C, à C,G de préférence m+h y, émo«y;uRradical alkyle, linéaire ouramifié> en /C>de préférence méthyle, éthyles propyle, Gbm/S bm/Æ. bal/ë1 un atonie d'halogène> de préférence le brome; un radical trihalogénoalkyle en C ) \,& de préférence mp¢om% 6{ un groupe cyan() (-CN); un groupe bel ènesulpho /e ( Ü ; un groupement ester «COO dans lequel R 35 représente }radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI : à ç2o de préférence en CI à % par exemple métal éthyle ; un groupement amide (CONR'R) dans lequel et R" identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un 29§5809 37
radical alkyle linéaire ou mmGÇ en & C2; de préférence en CI à C,m par exemple méthyle, éthyle Iwo (\O ; par exemple Wdÿ% substitué o non substitué
Cie manière avantageuse, le solvant utilisé dans ce procédé est Ç/ parmi des solvants polaires, nota33)m & solvant peut être choisi |%cemA \, y 6 bmm halle. e teya dmfumnhe b ,le dioxane seuls ou en mélange.
manière avantageuse, l'invention came me spécifiquement un procedé (B2) de 10 préparation d'un composé de formule )d) (Id) comprenant la réaction en présence d'un solvant et un catalyseur métallique choisi parmi FeU\ AICI3, U« C14, C C SÛR , S .O G BF3.OM ,de préférence Fe % ou leurs associations, entre : -un composé de formule ( ; RI \ §§ dans laquelle : 20 . a représente P ou P=O ; - RI et ,identiques oudifférents, rprésentent 1 - un atome d ogéne§ k un md6% hydrocarboné, linéair% ramifié ou que en CI à de préférence en à æ pouvant, comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment 25 dg parmi azote, oxygène, soufre /de préférence un radical alkyle, )réale ramifié, en à o, 3e préférence en C A Cæ, par exemple méthyle, éthyle, bel %,oCtyle;Un radical cy/o2 le »n à G de préférence en C4à C22 par exemple d§he %ÿ substitué ou non substitué, notamment pat un radical 4\/e §neg7 ramifié, en Ci à C y da préférence en Ci à de préférence méthyle, éthyle, propyle ; un radical aryle mono ou polycyclique en C ) Cm de préférence en C\ à C«, substitué ou non substitué, notamment par u . radical 2kox »n I à Çm. de 10 20 2$ 30 29§5809 pro éren e m hoxy hoxy;un radical : %,§néaire ou ramifié, en à Clo, de préférence méthyle, éthyle, propyle, Gbm/% bug e, ri-butyle ; un atome d'halogène, »e préférence & bromM un radical trihalogénoalkyle en à Ç2.)/ préférence, trifluorométhyle; un groupe ano (-C\); un groupe benzén /p§0 y (-S02 Ph) un groupement ester (COO R), dans lequel R représente un radical w\/Æ linéaire ou ramifié> en Cià C1; de préférence en C! & ç p exemple méthyle, éthyle ; U groupement amide ON R' dans lequel \`m R\identiques 0q différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C, à C22; depréférence en Ci à Cm1 par exemple méthyle, éthyle ; un groupement nitro (NO2); de préférence phényle substitué ou n osque, anthracène substitué ou no substitué, naphtalène substitué ou non substitué; un radical hq oary e en C5 à C12> de préférence en à C, substitué ou non substitué, notamment paf radical Gkoxy en C âme ci,, de Préférence méthoxY, 0 ;un radical alkyle, iinék ou ramifié: en à C w, de préférence méthyie, éthyle: oP/y »bU/¢ bot/R bai/e; un atome d'halogène, de préférence & brome; un radical dhalogéAd+ % en C, à ci,. de préférence trifluorométhyle: Un gmupe ano (-CN);un groupe benzènesulphanyle (-\Ü h){ 2 groupement ester OO dans lequel Rreprésente Unradical alkyle, iinéaire ou ramifié, en C k C3 } de préférence en C \ Cæ, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide ONRI j dan ] ! et Fr, identiques ou différents, présentent un atome &hydrogène, un radical alkyle §ne+m «u ramifié, en Ci à 0;de préférence en CI §CA par exemple méthyle, ét1n nitro (NO2) ; par exemple ry e substitué ou non substitué ; Uni dicalary ox %eformule -OAr)ans laquelle %rreprésente un radical aryle, en à C,y depréférence C à > substitué ou non.substitué, notamment par un radical ¥ ko eh C) à & de préférence mélo , éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en à G de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, bug e, n-butyle } un atonie Rai éh% de préférence le brome; un radicai trihalogénoalkyle e :Ci à C9, de préférence trifluorométhyle; un groupe cyano (-CN); un groupe benienesuÇho9/E \S9 ; un groupement «/e£: OO dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié: en C à Cp0; de préférence en à Cee par exemple méthyle, éthyle ; un groupement timide ONE R) dans lequel R` m R", identiques o ffemm$ représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle §néare ouramifié, en Ci à C20, de préférence en CiàC wparexem¢& méthyle> éthyle ; un groupement nitro (NO2) ; de préférence représente un phényle substitué non substitué ; un radical alkyloxy de formule --OA dans laquelle A représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié en CI à Clo, de préférence en CI à C.5, par exemple méthyle, éthyle, propyle ; un radical ferrocènyle substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en CI à cio, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à ci°, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n--butyle ; un radical cycloalkyle en C3 à c.., de préférence en C5 à Clo, un atome d'halogène, de préférence le chlore, un groupe benzenesulphonyle ;
1Q un composé de brmule (IV) dans laquelle ^ R5 représente : 15 - un atome d'hydrogène ; - un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci à ç2o, de préférence en Ci à Cio> pouvant compmndre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi azote, oxygène, soufre, de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à CzG, de préférence en Ci à cic, par exemple méthyle, éthyle, 20 hexyle, octyle ; un radical cycloalkyle en C6 à C20, de préférence en C4 à Clo, substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en Ci à Cio, de préférence méthoxy, éthoxy ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à ci°, de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s--butyle, n-butyle ; un atome d'halogène, de préférence le brome; un radical trlhalogénoalkyle en çi à Cio, de 25 préférence trifluorométhyle; un groupe cyan() (-CN) ; un groupe benzènesulphonyle (-SO2Ph) ; un groupement ester (CCOR) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ;pie préférence en Ci à Cio, par exemple méthyle, éthyle ; un groupement amide (CONRIR") dans lequel R' et Ridentiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un 30 radical alkyle linéaire ou ramifié, en Cl à C20 ; de préférence en Ci à Cio, par exemple méthyle., éthyle ; un groupement nitro (NO2) ; par exemple cyclahexyle substitué ou non substitué ; un radical aryle monocyclique ou polycyclique; en C6 à C20, de préférence en C6 à Ci,, substitué ou non substitué, notamment par un radical alkoxy en Ci à Cio, de 35 préférence méthoxy, éthaxy ; un radical alkyle> linéaire ou ramifié, en Ci à ci,. de préférence méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, sabutyle, rebutyle ; un atome 29§5809 40
d'halogène de préférence le brome; unradical trihalogénoalkyle en à Cé,de préférence trifluorométhyle; un groupe cyano (-CN i un groupe benzén dpho le /J0 h } un! groupement ego OOR) dans quei R présente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C ± C20 ; de préférence en Ci à CA par exemple méthyle, éthyle ungroupement amide (CON R\ dans lequel et R\identiques ou différents, représentent atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C $ C20 ; de préférence %n Ci à par exemple méthyle, éthyle ; an groupement nitro OÇ> de préférence phényle substitué :o non substitué, ambrale substitué ou n substitué, Rai ty e substitué 0u non substitué ; - un radical ferro le substitué ont non substitué, notamment p un radical alkoxy end â o, de préférence méloxy;é!§ox ; un radical alkyle, linéaire ou ramé #n cio, de préférence méthyle, éthyle, propyle, 6bm/Æ but/e, ntm/Æ;un radical cyeloalkyle en 03 à Cæædepréférence en C & \æ, un atome 45 d'halogène, de préférence le chlore, un groupe b zenesulphonyle ; - un radical hétéroaryle en C j y de préférence en C5 § E de préférence Co, substitué ou no substitué, notamment p un radical a\oXy en Cl â Cæ, de préférence méthok/ éthoxy; radical alkyle, |Wéaire 0u mm$$ en G à G de préférence méthyle, éthyle, profile ybG/b/«§m/o; un atome 20 d'halogène, de préférence le brome; un radical mh+0génokk/e en C ± > de préférence m\uoromét le un groupe ano (-C N); Un gr Lpe b nesulp n/e (-S0 h) un groupement esters OOR dans lequel R représente un radical aikyie, linéaire ouramifié, en C 2;de préférence en CI à Çim par exemple mq éthyle ; un groupement amide (CONR'R") dans 25 1egU+ R' et R\ identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à $; de préférence en CI à par exemple m hy%i éthyle nitro (NÇ\; par exemple pyridyle substitué ou non substitué,
De manière avantageuse, le solvant |%é dans ce procédé (Best /q¢% parte des solvants polaires, notamment le solvant peut +m choisi raCkon r|le e dibmmgha r+ ar oQmn a(THF.I dioxane, seuls ou en mélange,
De manière avantageuse. pour les procédé.( , ), (B \. (Al), , (BI) et ( 2) de l'invention, R' et , identiques 0u différents sont choisis parmi: uhradical mét éthyle, hexyle, octyie ; a radical do 6 le 29§5809 un radicà phényle.; un. m !ph nyl /ÛPh) ; un radical gghoX% éthoXA pmp0xy, un radical ferrooényle
De manière vamageus pour les procédés ), ), { 2), (BI) m 2) de l'invention, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi : « un atome d'hydrogène ; ® un.radical méth/Ç un radical éthyle unradical he %,un radical 0G/e; a un radical . phényle substitué ou no substitué notamment par un radical mmÇO , éthoxy 1u7.radical méthyle, th/e, orle ÿbm/¥ bot/Æ bot/e; un atome de bmm On radical m§±o m Gk 'un gmupe cyan() ÿC\11 un gr0 Æe. bene nes\phonyle(- //Ph); © un radical anthracène j5 + un m± l Egce G.
De madère avantageuse, pour +& procédés ), ), (B), (Al), (A2 \ d) t (B2) de l'invention, R5 est choisi parmi , un atome d'hydrogène ; 2# » an radical méthyle, un radical éthyle, un radical héle,un m LoG/e; a un radical phényle substitué pu non substitué notamment #a un radical méth&Xÿ éthoxy; radical méthyle, étle.propyle, y e, s-butyle, ribm/Æ ; un atome de brome; an radical +nuor§mé1 le; un groupe ano (-CN); un groupe tente nesU/§on/p (-/ Ph), 25 © un radical anthracène , un radical ferrocènyle.
De madère avantageuse, pour & procédés ), ), \ 4\ (A2), (Bl) et (B2) de !Invention R5, est choisi parmi un radical phényle substitué ou non par un radical méthoxy, )Æ éthOxy.0 groupe ano.
De manière a amageuse Qe procédés (Al) et « )) sont réalisés eh pmSenC d'un catalyseur F§Çb et d'acétonitrile comme solvant,
Op manière avantageuse, %a procédés 2) et se Vie% %é& en présence de catalyseur FeCla e!eacét n y comme solvant, 41 Les procédés selon l'invention peuvent être réalisés dans une large gamme de température, notamment à une température inférieure à 150°C, de préférence entre la température ambiante et 150aC, de préférence entre 50°C et 100'C.
Les procédés selon l'invention peuvent être réalisés à. pression. atmosphérique.
Pour les procédés selon l'invention, le ratio molaire catalyseur métallique/composé de formule (Il) est compris entre 0,1 :1 et 1,5 il ; de préférence entre 0,1 :1 et 1 :1. 10 Pour les procédés selon l'invention, le ratio malaire composé de formule (111)leomposé de formule (Il) ou le ratio molaire composé de formule (IV)/composé de formule (Il) est compris entre 1 il et 5 :1 ; de préférence entre 1,5 :1 et 2,25 :1.
De manière avantageuse, les procédés seloe l'invention peuvent être réalisés sous 5 irradiation micro-ondes, unique ou multiple, avantageusement par 3 Irradiations micro-ondes successives, par exemple d'une durée de 10 min. De manière avantageuse, les procédés (P), (A), (Al), (A2), (BI) et (B2) selon 'invention ne nécessitent pas l'utilisation de ligand.
20 De manière avantageuse, les procédés selon l'invention peuvent en outre comprendre une étape supplémentaire de stabilisation des composés de type phosphine de formules (la), (lb), Oc) et (Id). Cette stabilisation peut être effectuée par les méthodes connues de l'homme du métier. On peut notamment citer l'utilisation de BH3SMe2, tBuOOH ou H2O2 mise en oeuvre à une température allant progressivement de O'C à la température ambiante, selon 25 les techniques connues de l'homme du métier. Cette stabilisation, purement optionnelle> permet de faciliter la purification du produit obtenu.
L'invention concerne également l'utilisation des composés de formule (la), (lb), (le) et (Id) obtenus ou susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention en tant que ligand 30 dans les réactions catalytiques de chimie organique, chimie pharmaceutique ou pétrochimie, en tant que résidu pharmacologiquement actif de molécule modèle ou en tant que briques moléculaires pour la préparation de composés à activité pesticide, notamment herbicidei A titre de réaction catalytique de chimie organique on peut citer la réaction de Staudinger, la réaction de Mitsunobu, la réaction de Wittig, la réaction de Baylis-Hillman, le réaction de 35 Rauhut-Carrier.
Les composes de formule (la), (lb), (le) et (Id) de l'invention peuvent égaiement être utilisés pour la modification de surface des métaux, pour la passivation des surfaces de nanoparticules, en tant que plastifiant, en tant que solvant.
Les composés de formule (la), (lb), (le) et (Id) peuvent également être utilisés en tant que ligand pour l'activation de chlorure d'aryle, par exemple dans des réactions de couplage catalysées au paladiuEm.
L`invention va maintenant être décrite à raide d'exemples non limitatifs. 10 Exeample : Préparation de radduit_ partir de styrène et différents catalyseurs (Procédé Al ) Le dérivé styrénique (1125 immole) et la diphénylphosphine (0,5 mnlole) sont successivement additionnés à une solution de catalyseur (0,1 mmol) dans I'acétonitriie (150 15 gL). !Le milieu reactionnel est ensuite chauffé pendant un temps t à une température T (T WC). Puis le milieu est refroidi à cm et Bila-Slyle2 (0,7 mmol) est additionné goutte à goutte, Le milieu est pendant agité 30 min à 20°C. Les produits volatils sont éliminés sous pression réduite et le produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice (élua-rt toluène ou un mélange de CH2Cl2/pentane). Les produits isolés sont séchés sous vide. 2 Le tableau 1 regroupe les résultats des différents essais réalisés selon le schéma réactionnel suivant Temps (t)43 HPPh2 + 9) catalyseur (30 CH,CN s t 2) B ,sfu`e, ----------- - Essai ' Catalyseur.
Conversions (°,,o) E Adduit-ec(%) ----------------- 97 (87) 46 _ 2 FeCl2 FeCi2 12 h 99 1 h 47 i 3 aucun h 13 I -------- ----------------------------------------------------------- 4 Fe(acac)3 12 h 06 00 5 K3Fe(CN)s 12 h 70 63 6 Cu(acac», 12h 100 02 (84) Conditions Cat (0.3 eq), CH3CN, Pf i?f'~? {~, i rnmof, 9 eq.), styrène j2 -je f aj coi3 /Ji---rt -- F'hl défarrrminea par 3ie 2 RMN; b) proportions observées par 'F' RaL N aprés filtration sur &Oz (DM); c) rendement isolé après colonne chromatographique entre parenthèse. Tableau Les procédés selon l'invention permettent de produire radduit,g avec un bon rendement et une bonne sélectivité.
Exemple 2 : Préparation de l'ad_duit- à partir d différents alcènes ( formule III) e différents Peii?_Y1 Le dérivé styrénique (1,125 mmole) et la diphénylphosphine (0,5 immole) sont successivement additionnés à une solution de catalyseur (0,15 mimai) dans racétonitrile (150 pL). Le milieu réactionnel est ensuite chauffé pendant un temps t à une température T (60°C ou 90'C). Puis le milieu est refroidi à O°C et BH3--SMe2 (0,7 mmol) est additionné goutte à 10 goutte. Le milieu est agité pendant 30 min à 20°C. Les produits volatils sont éliminés sous pression réduite et le produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant toluène ou un mélange de CH2C12/pentane». Les produits isolés sont séchés sous vide. Y h'l''Ph2 + 15 Y Différents essais sont regreUpés dans le table u 2. x 'i).oataiyseur«.30 \.,. y/. 2) sH,spie,. h2 P.- ppî, de O'C à température amltdante X Catalyseur Conditions FeC12 60°C, 12h Conversion«%) 99 -------------------------------- Produitb't (%) 97 (87) Essai , + ! 2.1 t --------------------------- __ - ---------------------------------- -------- 2.4 OMe
r.- FeC12 il FeC12 60°C, 12h 47 100 68 100 100 ^' FeC[2 90°,0,1 2h 6G'C' 12h MeO ---------------------------------- M e 0 Peel?. 60'>C, 48h 100 100 (84) T 1 100 100 (70) r' 2.7 1! 1 FeCl2 60'C, 12h ¢ 100 100 (82) -------------------- Br 2.6 60"C, 121 ]weCl2 ---------------- FeC12 2.8 60°C, 12h --------------------------- - ------------------------------------------ --------------------------------- 94 90 (74) ----------------- ----------------------------------- ------------------------ 2: Met C.. acac)2 60°C, 12h 1003 95 (85) 2.10 Cu( e}1 - 90'C, 12h 42 91 (69) ----------------------- 2.11 Cu(acat.)2 90°C, 12h 68 gl (74) 1.. ... coi diiion b.k (i5j jri C-;GI,d r-1 t F'N (o 5 mmol, 1 eq.), alcène (2 &cl) a) conversion de PH2PN déterminée par .RMN ;1:1) proportions observées par "P ,RMN après filtration sur SiC. (DCM); e) rendements isolés entre parenthèse. Tableau 2 Le tableau 3 regroupe d'és essais menés à différentes tomperatures, temps de réaction et ------------------------------- Cat. _ Essai 30 mol° Conditions a `--~ ------------------------------------------------ -------------------------------- avec d'iéreats catalyseurs. --------------------------------- ~ 2;16 1 --------------- 2 17 ----------- -- --------------- 2.18 OMeAdduEt-6 Rdt C/D) isolé(%) 2'.14 2,15 F . ________________ r ----+ 2.13 i -. Sans cat 6000 5h ~ 11
Cu(acac»2 60` 12h 95 FeCE2 60°C 12h f - 1: ------------------ ------- Cu(acac)2 90°C, 20h: 91 FeC12 900C 12h 47 , ' r ---- - ! Cu(acac)2 96°C' 20h 91 ! 74 69 2.19 2.20 ---- - a 2.22 2.23 FeC12 i 60°C, 12h 100 84 C22 6000, 100 $5 1_22112. Cu(acac)2 60'C, 12h 95 35 _22 1 i --------------- eC12 , 60°C, 48h 100 84 ..........~ E FeC12. 60°C, 12h 100 -------------------------------- ----------- ---- - -------- - ------------------------- ------- ------------------- ----- 100 82 1
FeCl2 i 50'C,. 12h. ' 9.0 74 2:24 2.25 -------------------- FeCE2 12h ------------------------------- ---------------- _--____________ ------------------ Tableau 3 Les procédés saloh l'invention permettent de produire l adduit- avec ~.in bon r .ndement et une bonite sélectivité..
Exemple 3: Préparation de radduit-a à partir de ~,I-diphénylethylëne et différents catalys galProcédé A2) E..e dérivé styrénique (1,126mmole) et la diphényEphosphine (0,5mmole) sont successivement additionnés a une solution de catalyseur (0,15mmol) dans racétonitr le (150 pL). ire milieu réactionnel est ensuite chauffe pendant un temps t a une température T. Purs le milieu est IO refroidi â 00C et BH3-,SMe2 (0,7 mmol) est additionné goutte à goutte, Le milieu est agité pendant 30 min à 20'C. Les produits volatils sont éliminés sous pression réduite et le produit brut est purifié par chromatographie sur gei de silice (éluant : toluène ou un mélange de CE 2Cl2/pentane). Les produits isolés sont séchés sous vide. kif Érents essais sont regroupés dans le tabléau 4. -------------------- 013) 3.1 FeCl3 100 34
3 2 1=éC13 100 92 99,99% i 3.3 FeCI-. 6 l- 0 93 81
i 3.4 Cu(CF3SO3)z 73 66 ; r 3.3 F3,0Ek ~l- - 28 25 Conditions: Cat (D:3 ad), CH0CM P1-12PH (0.5 mmoi, ? eq.), dlphe yléthéne (2 et?), 60°C, 20h) a) conversion de PH,Phl déterminée par "P PM1U,: b) proportions observées par '"P (MN; c) réaction réalisée a 9(0°C Tableau 4 Les procédés selon l'invention permettent de produire Faddurt-o avec Un bon rendement et 3 une bonne sélectivité. E xemPle 4 : Préparation de l'adelielq _p ri3r de_ différents alcènes formule Mlle di férents ça eseurs (Procédé A-) Le dérive styrénique (1,125mmole) et la diphénylphosphine (0,5rnmale) sont successivement additionnés â une solution de catalyseur (0,15 E mol) dans l'acétonitrile (150 g), Le milieu Essais l Catalyseur. ConversionaCk). 0 29§5809 47 r a io n@ 4& ensuite chauffé pendant un temps !\ une température Ti Puis le milieu est refroidi § 0`0 e~/ U (0,7 mm») est additionné goure à gorets L . milieu est agité pendant 30 n 4 2Û' :Les produits volatils sont éliminés sous. pression réduites y produit brut est purifié par chromatographie sur gel de /|Ce(Muant : toluène ouu mG4 ede Ci-12O/peina ). Les produits! isolé : séchés sous vide. #§reG$ essais sont regroupés dans le tableau 5. X ) FeSG& mo % 9H / 3cÇ + °C Ph i G % @H2$ 2 ` Ç yc& ti ï Y // PPh2 + ; } Essai 4i1 ~ Catalyseur, (mol %) ) Conte %na 3) adduc 30 95 -- ----------------- -------------------------- 400 ô) 4.2 30. 400 ---------------------------- 30 400 30 68 96(78) Üke ! & 55 -------------------------------------- - 4 4: 30 97 f4 ------------------------------------------- \0 100 92 -------------------------------------------- ---------------------------- . 0 88 (2 -- ----------------------------------- -- )$ )2(4 ---------------------------------- --------------------------------------- 120 30 84 400 89 48 CF3 4,10 21 30 Conditlons ; Cat (0.3 eq), C H,3CN, PNzPN (0.5 mmal, diphenyléthène (2 adj; aj --a de pH,i h' déterminée per s'P RMN après filtration sur SiO2 (DCM) b) proportions observées par "P RMN après filtration sur SiO2 pCg ; cJ rendements isolées entre parenthèses ; d) reactidn réalisée sous irradiation micro-onde. Tableau 5 Le tableau 6 regroupe d':aurtres essais réalisés avec di érents alcènes, dans différentes conditions réactionnelles. 3 r r X FeCl3 Y ol% Essai Çonditions Adduit-d Rdt isolé (%) sr= ' , ,---- .__.---- : 4.11 FeC13 73 85 }0aC 481 4.12 1 4.13 4.14 76 44 4,15 l ________________ 4 16 ------------__--------- 4,17 FeCl3; 45 mol% ----- ------- l 6 H20 : 66"C, 20h 84 ol0/Q - - oe-r i 60° 30 ti Q l°a :c 2£}h 9t3 FeCl3, . 30 mol% .v.-.1 I"eCls= ~ , reCf 30 mol% ----------------------------FeCl3, -30 ol% FeCi", 60° 86 rnol%C, 48:h 49 FeCl3, 60°C, 35 30 E ol% i4'IV4Il
90'C, 12h 60°C= 12h ---------------------------- ---------------------------- + 100 62 96 --------------------------- 76 76 4:18 ------- --------------- 4.19 = 4.20 i 9Me j 4.21 ------------------------ 4.22 - -------------- 4.23 ------------------------------ r 4.24 ~~~
FeCI 55 ---------------------- 64 74 85 --t-FCI T--- e~, 60°C12l ,h 92 l'vtec~4-~ FeCI$ i i~~i t 60'C 83 30mol r, 8--c10mir------------- lM e;,, 60° 30 dl . .C, 121 r _FeCl2 l.. t,. 30 ot% 60°C,. 3x.10mit'1 100mol% 0'C, 12h 69 CF3 FeC13
88 8 70OC;48h 20 r -- - lv9~CQ.^,... FeC13, I II 1 0mol%A 60"C, 12h ----------------------- 4.25 4.26 -------------- eCI , 4.27 FeCl3> 30mol% 600C, 12h 24 900C, 20h 35 + inyl ferroeono FeCi3 60'C, 12h <45 ` inyl ferrocene oCl30 0aC Ers 30 al ---~ ---------------- o x ---------------------------- L Tableau 6 Les procédés. selon l'invention permettent de produire l'adduit--a avec un :bon rendement et une. benne séleetiVité. Exemple 5 Essais réalisés avec différents acides de Lewis (Procédé A) Le dérivé styrénEdue (1,125mmole) et la diphénylphosphine (0,5mmol,e) sont successivement additionnés a une solution de catalyseur (0;15mmel) dans raeétonitrile (150 e). Le milieu réactionnel est ensuite chauffé pendant un temps t a une température T, Puis le milieu est refroidi a O'C et 13113-SMe2 (0, mine est additionné goutte à goutte. Le milieu est agité pendant 30 rein a 20°C. Les produits volatils sont éliminés sous pression réduite et le produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : toluène eu un mélange de CH2C12/pentane), Los produits isolés sent séchés sous vide. Différents. essais sont regroupés dans le tableau 7. ------ ---i +ddue Addu,t ! a " j. w 60°C; 12h r styrer~e -60'C 12h styrene i 100 . __ 60°C; 1'2h s re--~ -- r 8 i -- " y 60'C, 201 ;W Ph2C '--'C 27 600C, 20h Ph~C .0 2$ 30 O éC, 12h> + - ~-------- - - --- - j g 3fl 60°C, 12h I styrene 85 6 ~ 5.10 t E Cu(acac)2 30 _60°C 12h styrene 96 ----- ------------------ ------------------------------------- 90 C 2Oh r Ph-C C 91 5.11 Cu(acac)2 30 --- G j- 4,29 ~4-30 --------------51 , FeC13 5.2 1 30 5.3 Fe(acae)3 30 5.4 FeCl2 30
Essai Cat 30 mcai% Conditions Alcène a_
-60°C 20h Ph2C--C r 60°C, 12h styrene 5.5 K3Fe(CN)e 30 , 5 6 " AICI, 30 , 5.7 13F3 O tt 30 Phi 29§5809 5 O ÿ ~ - 42 } W Ü f~` 20 90'0, 16h 1 st rené 30 ~ ~~._ ~. . -~ \ ~ ; y]\ ; /n\\ \\ 60'0, 12Hslyre e 56 5.14 : uU 30 : \ 12h styrene `)5 2 I ----------------------- - R4 ZrCl^ 30 ~!) , 60°C 20h \ P C=C 23 :.---.--~.: .~ ~~~~ . . . Tableau 7 Les procédés selon r invention pefmk«G de pm§G7 \addQfq 0Q ) eeec n bon rendement une bonne sélectivité. Exemple E:Et e de la dualité du fer sur l'obtention de l'addui Le pheA/ hene ,125 mmolet b ±plé ǧ phine ,5 Æ\ sont successivement additionnés à une solution de catalyseur (0,15 mmG) dans / qon ,rl, e 50 p L). Le milieu réactionnel #stensuie| chauffé pendant 20h à 80° Puis % milieu est refroidi à g°C etBI-13- \U (0,7 mmoi). est additionné goutte } goutte, Le milieu ÆSÏ agité pendant 30 min à 2 C. Le produits volatils sont éliminés sous pression réduite et le produit brute purifié p chromatographie su gel de silice (éu : toluéne o un mélange de CH2C121pentane). Le produit isolé est séché sous vide. Les résultats des essais effectués m groupés dans % tableau Æ 45 (3Æ iZ) ..
0i-13CN 60''C, 20h Ph Ph - 9h : Ph2PH P& Essai 2m. ) u | #(«): EeC| ( Brut 94 Æ! \ Filtration (acros 98 , S 94 iO2 {DC~ - - - FeCI Brut - - - - (9\/9) [ Filtration e.3 8,/ 22 C ÿ 82 -- FeU«8H2O ' ----E£m 7!- - D#mbn Ej \ 3 Ç-) } . . Bru 88 -- - - F/mue n ' 86 O2(DCM) 8,4 ableai 8
20 Les procédés selon :l'invention perm+#em de produire [8 u a avec un bon rendement une bonne sélectivité. Exemple 7 :H mphospBb ion oct e 20 29§5809 51 2±C&ne ; immole) G Gph £y ,hosphbe( 5 mmolsont successivement donnes à une solution de catalyseur (0,15 mmG} dans (eeetan! % (150 p L). Le milieu réactionnel est ensuite chauffé pendant 20h ¥ 60°C, Puis & milieu as!refroidi .à cr et BH3--SMe2 (0,7 mmb} est additionné goutte ) goutte. Le ƧQQ t a¢+ pendant 30 min § 20'C. Les 5 produits volatils sont éliminés s0 pression réduite et le produit brut est purifié par chromatographie sur gel d§ silice ,(ÆÇaG; toluène ou un mélange de CH2C m#hë{ L. produit isolé t séché sous vide. L'essai mené avec ] équivalent de FèC§ à 60'C pendant 20h e a C|5 mn4d% torde solvant donna 46% 4%d/!!
La§ procédée i l£%ve !!«n permettent de, pteduire. . Exemple 8:H top ehon/ l ,Rn du ±phehV+lhéhe parFeU! Ee:± é 7f ne /25Ç@2 et le QÇhe h0 Ç|e (0,5mmole) sont successivement additionnés à un solution de catalyseur (0,15 mmb dam l'acétonitrile (150 p L), Le milieu réactionnel est euite chauffé pendant 20h ) 60'C. Les pmduits miels sont éliminés sous pression duit et le produit ut t purifié r chromatographie sur gel de silice ! nt i acétate d'éthyle). Le produit isolé est séché sous vide tableau @ regroupe: %s résultats des différents essais effec mes selon le schéma réactionnel suivant : ÿ Ph FeOa ÿ hQPH + _ ÙP\± Pal ' Ph 25 Essor . Cat. - - - ~- = - - - f /§ . -3J. 22 - - - - . . , ! Pela ! 8.2 ! 100 60'C, 20h @ e9C « orfi ( Ç - --- & P~ ma«» # r RM Tableau 9 Qdy Conditions Alcène ~ Adda - Les procédés se64 Bnven h permettent dë pr *m |yddu a. .R.i,,\ H + R4 2/.O (IO &l'ou 12 R R4 R4 (la) (lb)
Claims (1)
- REVENDICATIONS1. Procédé (P) de préparation d'un composé choisi parmi les composés de formule (là» (lb), (le) et (Id) comprenant la réaction d'un composé de formule (Il), en présence d'un solvant et d'un catalyseur métallique comprenant du fer, du cuivre, du zinc, de For, du manganèse, du zirconium, du titane, de l'aluminium, du bore, de l'argent ou de l'indium, ou leurs associations, suivant les schémas réactionnels (A) ou (B) _ss (A) IO (B) dans lesquels : Q représente P ou P=0 ; Ri et R2, identiques ou différents, représentent : 15 - un atome d'hydrogène ; un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, en Cl à C20> pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; un radical aryle mono ou polycyclique en C5 à C2ô substitué ou non substitué ; g, un radical hétéroaryle en C5 à C12> substitué ou non substitué ; 20 g, un radical arytoxy de formule -OAr dans laquelle Ar représente un radical aryle, en C5 à c,5, substitué ou non substitué ; - un radical alkyloxy de formule -OA dans laquelle A représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié en CI à Cla ; - un radical ferrocènyle substitué ou non substitué 25 R3 et R4, identiques ou différents, représentent : 1 RI\ R 2/QH + R5 et/ou 'R2 R R R5 (II) (IV) (Id) (Ici) --- un atome d'hydrogène ; g un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique en Ci. à C20,. pouvant. comprendre uh ou plusieurs' hétérdatomes un radical aryle pelycyolii ue, en C6 à C20., substitué ou non substitué ;. un radical ferrocènyte substitué bu non substitué ; - un radical hétéroaryle..en. C5i à. c2o.> substitué ou non substitué ; R5 représente 10 un atome d'hydrogène ; - un radical hydrocarboné, linéaire« ramifié ou cyclique, en Ci à c., pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; un radical aryle monocyclique ou polycyclique, en C6 à substitué ou non substitué ; 15 un radical ferrocènyie substitué ou non substitué ; g un radical hétéroaryle en C5 à C26, substitué ou non substitué ; 2i. Procédé selon .1.a revendication 1. pour ..Ia. préparation d'un composé de formule 0a) ,s Cf) ' R2 4 R 20 (1a} comprenant la réaction entre : - un composé de formule (Il) et R R2/ Q Fi 25 - un composé de formule Il) «Ill) dans lesquelles RI, R2> R3 et R4 sont tels que définis à la revendication 1 ; et pour lequel le catalyseur métallique est choisi parmi FeC12, K3Fe«CN»6« Fe(acac 3, Fe203, 30 Cu(acac)2> Cu2O) ln(OTf)3, Zn.C12« AuCI, MnCl2> CuC12 Cu i; (CuOTf)2, AgOTf ou leurs associations.3. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation d'un composé de formule (lb) comprenant la réaction entre - un _composé de formule (11) ; et - un composé de for u (III) (Ill) dans lesquelles RI.> R2., R3 et R4 sont tels que définis. à la _revendication 1 ;. et pour lep& catalyseur Métallique &St: Ohae: pari FeCl3, AIC13., ZrC14, TiCI4: Cu(Ç.FàS03)2,. BF3.QEt2,. BF3,QMe2. pu leurs associations., 4. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation d'un composé de formule lc) RI (y, Fk2 (1c) comprenant la réaction entre. 20 - un composé .deformple (11) ; et - un composé de formule (I) 10 15 29§5809 .55 dam lesquelles ~ , R2 et R5 Cté £ que définis G % revend% ont m p0 %&um % catalyseur métallique est «hors parmi Fe C12: F CN \,F acac s F@@0: Cu c 2, C22 | O /hem a Au Cl, Mn C!2, CuC12 CuCl, UÇp\, %gOTf ou leurs associations. 5. /rboedé seÇ% à revendication j p urtpréparation d'un compose de fOrmule (Id) comprenant % réaction e nfre2 .10 -uee mpoSé de formule ))\m §§ .untowp édëfer u@ ) ) dans b uell \\ R2 et R sont m% que définis à la revendication 1; pour lequel le catalyseur métallique est Quels. parmi Fe& Uy . U6 CÇ C C SOa B .O \ .OMe2 ou leurs associations. 70 'Procédé selon tes- revendications f A 5 pourlequel solvant t dld& dans y dupe constitué f a ebh toluène, mdhÜ o han% dç lo ométhane J% aôÆ TH éther. « Rm déseÜm %S revendications à 6 s. eh oeuvre . mmpemmm &om entre là température ambiante et: 150"''C. 25 Æ Procédé ebn b revendication 7 poUr % e b mpermr e$t compri.entrer °C cf. `C. Æ Procédé adj %# revendications j à A pour quel e mlo. molaire ÇamÇseur 30 mA)\Ree/composé deformule (Il) est compris entre 0,4 / )& /.IO, Procédé selon les revendications 1 à 9 pour lequel le ratio molaire composé de formule (111)/composé de formule (Il) ou le ratio molaire composé de formule (IV)Icomposé de formule (Il) est compris entre 1 :1 et 5 :1. 11. Procédé selon les revendications 1 à IO pour lequel R' et R2, identiques ou différents sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, hexyle, octyle ; un radical cyclohexyle radical phényle ; radIcal phényloxy (-OPh» ; radical méthoxy, éthaxy, propoxy. 12. Procédé selon les revendications 1 à Il pour lequel R3 et R4, ide n tiques ou différents, sont choisis parmi :_atome d'hydrogène ; radical méthyle, un radical éthyle, un radIcal héxyle, un radical cotyle ; radical phényle substitué ou non substitué notamment par un radical méthoxy, éthoxy ; un radical méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, ri-butyle ; un atome de brome; un radical trifluorométhyle; un groupe cyano (-CM ; un groupe benzènesulphanyle (-S02Ph) ; un radical anthracène ; un radical ferrocènyle. 15 13. Procédé selon les revendications 1 à 12 pour lequel R5 est choisi parml : un atome d'hydrogène ; un radical méthyle, un radical éthyle, un radical héxyle, un radical octyle ; un radical phényle substitué ou non substitué notamment par un radical méthoxy, éthoxy ; un radical méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, s-butyle, n-butyle ; un atome de brame; un radical 20 trifluorométhyle; un groupe eyano (-CN) ; un groupe benzènesulphonyle (-S02Ph) ; un radical anthracène ; un radical ferrocènyle. 14. utilisation composé de fol-Mule (là), (lb), (le) ou (Id) ebtehü. ou .susceptible d'être obtenu par le procédé des. revendications 1: â.13. en tant qui .25 ligand dans les. réactions catalytique de. chimie organique.; ou résidu pharmacologiquement. actif d'une molécule. ; ou brique moléculaire peur la synthèse d'un compose à activité herbicide..
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2010
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2011
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| WO2012049424A2 (fr) | 2012-04-19 |
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