CN107074707A - 通过重排过程生产特定α，β‑不饱和醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改进的生产特定α，β‑不饱和醛的方法。
Description
本发明涉及改进的生产特定α，β-不饱和醛的方法。
通过下式(I)来表示旨在生产的特定α，β-不饱和醛：
其中
R1是C1-C4-烷基片段，优选地-CH3或-CH2CH3，且
R2是
(*显示键的位置)。
这些特定的α，β-不饱和醛总是具有共轭C-C双键。
这些特定的α，β-不饱和醛是有用的化合物。它们可以原样使用，或者它们是生产其它化合物的有用中间体。例如，化合物(Ia)
被用作生产维生素A乙酸酯(通过还原后进行乙酰化)的中间体。
因此，由于这种特定的α，β-不饱和醛的重要性，始终需要改进的生产这种化合物的方法。
现在出乎意料地发现，具有共轭C-C双键的这种特定α，β-不饱和醛可以通过催化Meyer-Schuster重排产生。使用Meyer-Schuster重排产生这种化合物是未知的。
由Kurt Meyer和Kurt Schuster于1922年首次公开的Meyer-Schuster重排是被描述为仲炔丙醇和叔炔丙醇朝向α，β-不饱和醛的酸催化重排的化学反应。
通常通过使用基于(过渡)金属和/或金属氧化物的催化剂来进行Meyer-Schuster重排。
本发明的目标是找到改进的生产式(I)的化合物的方法。
出乎意料地发现，式(II)化合物
其中R1和R2的含义与式(I)中所限定的含义相同，可被用作过渡金属基催化Meyer-Schuster重排中的起始材料，以生产式(I)的化合物，其中所述过渡金属是Cu和/或Ti。
因此，本发明涉及生产式(I)的化合物的方法(P)
其中
R1是C1-C4-烷基片段，优选地-CH3或-CH2CH3，且
R2是
(*显示键的位置)，所述方法包括式(II)化合物的重排
其中R1和R2的含义与式(I)中所限定的含义相同，
其特征在于：在至少一种过渡金属基催化剂的存在下进行所述方法，其中所述过渡金属是Cu和/或Ti。
现有技术中并不知道可以通过这种方法来生产具有共轭C-C双键的α，β-不饱和醛。根据本发明的方法通常在温和条件下作为一锅反应进行，从而导致良好的选择性和产率。
在本发明的一种优选实施方式中，使用式(IIa)或式(IIb)的化合物作为起始材料
相应的产物(当使用式(IIa)或式(IIb)的化合物作为起始材料时)是式(Ia)和式(Ib)的那些
因此，本发明还涉及方法(P1)，其为这样的方法(P)，其中式(II)的化合物是式(IIa)的化合物
因此，本发明还涉及方法(P2)，其为这样的方法(P)，其中式(II)的化合物是式(IIb)的化合物
使用过渡金属基催化剂(或过渡金属基催化剂的混合物)用于根据本发明的方法，其中所述过渡金属是Cu和/或Ti。
优选的催化剂是其中使用Cu和Ti的混合物的催化剂，例如CuCl/Ti(O)(acac)2。acac是乙酰丙酮化物的缩写。
Cu：Ti比(基于摩尔)可以变化。使用CuCl/Ti(O)(acac)2时，Cu∶Ti比为1∶5-5∶1，优选地CuCl∶CuCl/Ti(O)(acac)2比为2∶1.5。
上述催化剂是现有技术中已知的，并且可以如本文所述来生产。
因此，本发明还涉及方法(P3)，其为这样的方法(P)、(P1)或(P2)，其中过渡金属基催化剂是CuCl/Ti(O)(acac)2基催化剂。
底物(起始材料)与催化剂之比(基于摩尔)通常为5000∶1-10∶1、优选地1000∶1-20∶1。
因此，本发明还涉及方法(P4)，其为这样的方法(P)、(P1)、(P2)或(P3)，其中底物与催化剂之比(基于摩尔)为5000∶1-10∶1、优选地1000∶1-20∶1。
根据本发明的方法是Meyer-Schuster重排。根据本发明的方法使用温和的反应条件。
通常，在至少一种非极性或极性非质子有机溶剂中进行根据本发明的方法。
将所有反应物加在一起并混合。将反应混合物加热至发生过渡金属基催化重排反应的温度，以提供产生的混合物。
作为溶剂，在本发明的范围内通常可以使用非极性或极性非质子有机溶剂，特别是脂族烃、环状烃和芳族烃，例如C7-C10-烷烃、C5-C7-环烷烃、苯、甲苯和萘以及这些溶剂彼此的混合物，例如石蜡油(饱和脂族烃的混合物)；以及羧酸酯，例如乙酸乙酯。
根据本发明的重排通常包括：
(1)重排过程始于添加起始材料、催化剂、溶剂以及pK值在约4.0至约6.5范围内的有机酸(这些化合物的添加顺序不重要。此外，显然也可以添加每种组分的混合物)
(2)和任选地，之后利用酸或酸的混合物(例如，即硫酸)酸化反应混合物。
因此，本发明涉及方法(P5)，其为这样的方法(P)、(P1)、(P2)(P3)或(P4)，其特征在于：在至少一种非极性或极性非质子有机溶剂中进行重排。
因此，本发明还涉及方法(P5’)，其为这样的方法(P5)，其中非极性或极性非质子有机溶剂选自由脂族烃、环状烃和芳族烃(例如C7-C10-烷烃、C5-C7-环烷烃、苯、甲苯、萘、石蜡油)和羧酸酯(例如乙酸乙酯)组成的组。
根据本发明的方法通常在高温下进行。通常高于50℃。优选的范围为50℃-120℃，更优选的为60℃-100℃的范围。
因此，本发明涉及方法(P6)，其为这样的方法(P)、(P1)、(P2)(P3)、(P4)、(P5)或(P5’)，其中在50℃-120℃、优选地60℃-100℃的反应温度下进行所述方法。
通过根据本发明的方法获得的产物可以原样使用，或者它们也可以被用作生产其它有机化合物的中间体。例如，式(Ia)化合物可被用于生产维生素A乙酸酯(通过还原后进行乙酰化)。同样适用于式(Ib)化合物，该化合物也可用于生产维生素A乙酸酯(化合物(IIa)是式(Ib)化合物的醇醛缩合后进行乙炔化的产物)。
以下实施例进一步阐释了本发明，但本发明不限于此。除非另外指出，给出的所有百分比和份都与重量相关，且温度以℃给出。
实施例
实施例1：3-甲基-5-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)戊-2，4-二烯醛(式(Ib)的化合物)
向小瓶中加入8.74mg氧乙酰丙酮钛(IV)(0.03mmol)和4.08mg氯化铜(I)(0.04mmol)。用隔膜密封小瓶。加入0.46g起始材料(IIb，2.00mmol)的4ml无水甲苯溶液。将溶液在90℃下搅拌15小时，然后冷却至23℃，再搅拌3.5小时。将溶液用15ml乙酸乙酯稀释并用15ml稀释的盐水(20％)洗涤。分离各层，并用另外15ml稀释的盐水(20％)洗涤有机层。用15ml乙酸乙酯反萃取含水层。通过硫酸钠干燥合并的有机层，然后过滤并在30℃水浴温度下减压浓缩。获得了深棕色油形式的产物(Ib)，纯度为26.12％，产率为27％(0.455g)。
实施例2：视黄醛(式(Ia)的化合物)
向烧瓶中加入8.7mg氧乙酰丙酮钛(IV)和4.1mg氯化铜(I)。逐滴加入651.7mg起始材料(IIa)的4.0ml无水甲苯溶液。将反应混合物在氩气气氛中在油浴中加热至85℃。在85℃下48小时后，将深棕色悬浮液冷却至24℃。向反应混合物中加入15ml二氯甲烷。用15ml半饱和NaHCO3溶液和15ml半饱和盐水洗涤混合物。分离各层，并用15ml二氯甲烷反萃取含水层。通过硫酸钠干燥合并的有机层，然后过滤并在30℃水浴温度下减压浓缩。获得了深橙色油形式的产物(Ia)(707.1mg)。
Claims (8)
1.生产式(I)的化合物的方法
其中
R1是C1-C4-烷基片段，优选地-CH3或-CH2CH3，且
R2是
所述方法包括式(II)化合物的重排
其中R1和R2的含义与式(I)中所限定的含义相同，
其特征在于：在至少一种过渡金属基催化剂的存在下进行所述方法，其中所述过渡金属是Cu和/或Ti。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(II)的化合物是式(IIa)的化合物
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(II)的化合物是式(IIb)的化合物
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过渡金属基催化剂是Cu/Ti基催化剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂是CuCl/Ti(O)(acac)2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中底物与催化剂之比(基于摩尔)为5000∶1-10∶1、优选地1000∶1-20∶1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在至少一种非极性或极性非质子有机溶剂中进行所述方法。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在50℃-120℃、优选地60℃-100℃的反应温度下进行所述方法。
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2015
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