CN104058919B

CN104058919B - 一种制备1-庚烯的方法

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Publication number: CN104058919B
Application number: CN201310089692.7A
Authority: CN
Inventors: 韩春卉; 吴红飞; 张立超; 栗同林; 刘珺; 祁彦平
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-03-20
Also published as: CN104058919A

Abstract

本发明涉及一种制备1-庚烯的方法，包括：在催化剂的存在下，将乙烯与内烯烃接触进行交叉复分解反应，得到所述1-庚烯；所述催化剂由式（Ⅰ）所示的化合物和/或式（II）所示的化合物组成。本发明的方法具有高的选择性和转化率，通过使用本发明的方法，能够在较低温度，较短时间的条件下，催化剂达到较高的活性。其制备方法简单易操作，反应条件好控制，能耗低。

Description

一种制备1-庚烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备1-庚烯的方法，具体涉及乙烯和内烯烃间进行的交叉复分解反应来制备1-庚烯的方法。

背景技术

α-烯烃是重要的有机化工原料。其应用领域非常广泛，主要应用于合成润滑油基础油、共聚单体、表面活性剂、增塑剂、杀菌剂、以及乳化剂等化工产品。由于α-烯烃具有很大的市场发展潜力，国内外一些主要的生产商正在不断扩大生产能力。

目前生产α-烯烃的方法主要有石蜡裂解法、抽提及混合C4分离法、乙烯齐聚法、伯醇脱水法、烯烃复分解法等。基于复分解反应来制造烯烃的方法如中国专利CN101048356A公开了一种乙烯与2-丁烯复分解生产丙烯的方法是在微粒负载催化剂PdO的存在下，1-丁烯异构化2-丁烯并分离2-丁烯，然后再复分解催化剂的存在下，使2-丁烯与乙烯复分解反应形成丙烯的过程。国际专利WO2005040077A2发明了一种合成不饱和醇类的方法。该发明提供了一种由不饱和醇，包括羟基取代的不饱和脂肪酸酯或者脂肪酸酯等与乙烯进行复分解反应制备至少一种不饱和产物。该专利只局限于不饱和脂肪酸酯或者脂肪酸进行烯烃复分解反应。中国专利CN102123979A发明了一种通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法。该发明要求反应温度至少35℃，且要求烯烃底物与所述交叉复分解同伴都是液体。并且烯烃复分解反应时间较长。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种制备1-庚烯的方法。该方法通过使用钌催化剂催化乙烯与内烯烃进行交叉复分解反应。本发明可以使双键不在端位的烯烃和含有支链的烯烃转换为α-烯烃。并且在反应时间较短、温度较低的条件下催化剂就能达到很好的催化活性。

提供了一种制备1-庚烯的方法，包括：在催化剂的存在下，将乙烯与内烯烃接触进行交叉复分解反应，得到所述1-庚烯；

所述的催化剂由式（I）所示的化合物和/或式（II）所示的化合物组成：

其中X为氧或硫；

M和M’为钌或锇；

R’选自氢或C1-20烷基；

R选自氢或C1-20烷基，C1-20烷氧基，C6-20芳基，硝基，氨基或卤素；

L1和L1’各自独立地选自阴离子型基团，优选卤素或硝酸根；

L2和L2’各自独立地选自中性基团，优选各自独立的选自以下官能团：三环己基膦、三苯基膦、含氮杂环、三（磺化苯基）膦、胺、酰胺、醚和亚砜；

m和n各自独立地为0～4的整数，且m和n的总和为4；

m’和n’各自独立地为0～3的整数，且m和n的总和为3。

在本发明中，所述C1-C20烷基选自以下官能团：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。

C1-C20烷氧基选自以下官能团：甲氧基、乙氧基、正丙氧基[-OCH₂-C₂H₅]、异丙氧基[-OCH(CH₃)₂]、正丁氧基、1-甲基-丙氧基[-OCH(CH₃)-C₂H₅]、2-甲基-丙氧基[-OCH₂-CH(CH₃)₂]、叔丁氧基[OC(CH₃)₃]、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基。

所述C6-20芳基选自经卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基或硝基取代基取代或为取代的芳族烃基；优选苯基、萘基或被卤素取代的苯基。

优选地，在本发明的方法中，

所述内烯烃选自以下化合物中的至少一种：2-辛烯、3-壬烯、2-甲基-2壬烯、4-癸烯、2-甲基-3-壬烯或3-甲基-3-壬烯。

所述反应的反应温度为20℃～40℃，优选25～34℃；反应压力为0～4MPa,优选0.5～3MPa，反应时间为5～50min，优选25～35min。

所述反应中，内烯烃与钌化合物催化剂的摩尔比为100000:1～500:1，优选10000:1～2000:1，更优选7000:1～4000:1。

所述反应中使用了有机溶剂；所述有机溶剂选自以下化合物中的至少一种：正己烷、正庚烷、正戊烷、苯、甲苯或氯苯，优选甲苯。

所述内烯烃与乙烯接触之前，先与钌催化剂预混，预混时间为0～10min，优选0～5min，更优选1～3min。

催化剂的制备方法参见申请专利CN102476061A和CN102476060A中的催化剂制备方法。

本发明的有益效果为：

本发明的方法具有高的选择性和转化率，通过使用本发明的方法，能够在较低温度，较短时间的条件下，催化剂达到较高的活性。其制备方法简单易操作，反应条件好控制，能耗低。提供了一种简单的制备1-庚烯的方法。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例公开的范围。

实施例1

在惰性气氛下的手套箱内，按照2-辛烯与钌催化剂的摩尔比为4500:1，将4.26ml的2-辛烯溶于26ml甲苯中，将5mg钌催化剂A（催化剂1为式Ⅰ结构的催化剂，其中R为H，M为金属钌，L₁为氯，L₂为三环己基膦，m和n均为2）溶于20ml甲苯中，分别加入到两个玻璃注射器中，将注射器密封后从手套箱中取出。本反应装置采用100ml高压釜反应装置。将高压釜加热到30℃，抽真空后用乙烯置换数次，将放空阀打开，然后迅速将2-辛烯加入到反应釜内，然后将钌催化剂加入到反应釜内。然后将放空阀关闭，预混合搅拌2min，设定压力为0.5MPa，向其中通入乙烯进行反应，反应时间为0.5h。反应完成后，将液相产品收集在锥形瓶中，计量后进行色谱分析。测得反应结果如下：1-庚烯产率：86.1%，2-辛烯转化率：80.8%，选择性：75.4%，催化剂活性：8.77×10⁵g/mol·Ru·h。具体请参见表1。

实施例2

实验方法同实施例1，将反应温度改为40℃，其余实验条件不变，测试反应结果如下：1-庚烯产率：91.3%，2-辛烯转化率：76.5%，选择性：80.1%，催化剂活性：8.61×10⁵g/mol·Ru·h。具体请参见表1。

实施例3

实验方法同实施例1，将反应时间改为10min,其余实验条件不变，测试反应结果如下：1-庚烯产率：81.7%，2-辛烯转化率：44.9%，选择性：71.5%，催化剂活性：4.66×10⁵g/mol·Ru·h。具体请参见表1。

实施例4

实验方法同实施例1，将反应时间改为20min，其余条件不变。测得反应结果如下：1-庚烯产率：84.6%，2-辛烯转化率：78.1%，选择性：74.1%，催化剂活性：8.07×10⁵g/mol·Ru·h。具体请参见表1。

实施例5

实验方法同实施例1，将反应压力改为1MPa，其余实验条件不变，测试结果如下：1-庚烯产率：86.4%，2-辛烯转化率：79.5%，选择性：75.6%，催化剂活性：8.41×10⁵g/mol·Ru·h。具体请参见表1。

实施例6

实验方法同实施例1，将2-辛烯与钌催化剂A的摩尔比改为6000:1，按照才摩尔配比加入反应物。其他条件不变。测试结果如下：1-庚烯产率：76.1%，2-辛烯转化率：59.3%，选择性：66.6%，催化剂活性：6.41×10⁵g/mol·Ru·h。具体请参见表1。

实施例7

实施方法同实施例1，将2-辛烯与钌催化剂A的摩尔比改为2000:1，按照才摩尔配比加入反应物。其他条件不变。测试结果如下：1-庚烯产率：74.7%，2-辛烯转化率：57.4%，选择性：65.4%，催化剂活性：3.78×10⁵g/mol·Ru·h。具体请参见表1。

实施例8

实验方法同实施例1，催化剂B为式（II），其中X为氧，R为甲氧基，M’为钌，L1’为氯，L2’为三苯基膦，其中m=2,n=1。其余条件不变。测得结果如下：1-庚烯产率：87.1%，2-辛烯转化率：79.3%，选择性：76.2%，催化剂活性：8.37×10⁵g/mol·Ru·h。具体请参见表1。

实施例9

实验方法同实施例8，将2-辛烯与钌催化剂B的摩尔比改为5000:1，其余条件同实施例8。测得结果如下：1-庚烯产率：86.1%，2-辛烯转化率：80.3%，选择性：75.3%，催化剂活性：7.95×10⁵g/mol·Ru·h。具体请参见表1。

实施例10

实验方法同实施例8，将反应温度改为20℃，其余条件不变。测得结果如下：1-庚烯产率：81.5%，2-辛烯转化率：58.6%，选择性：71.3%，催化剂活性：5.75×10⁵g/mol·Ru·h。具体请参见表1。

实施例11

实验方法同实施例8，将2-辛烯替换为3-壬烯，其余条件同实施例1.测得结果如下：1-庚烯产率：82.6%，2-辛烯转化率：81.3%，选择性：72.3%，催化剂活性：8.05×10⁵g/mol·Ru·h。具体请参见表1。

实施例12

实验方法同实施例8，将预混时间改为0min，其余条件不变，测得反应结果如下：1-庚烯产率：81.7%，2-辛烯转化率：61.9%，选择性：71.5%，催化剂活性：6.36×10⁵g/mol·Ru·h。具体请参见表1。

实施例13

实验方法同实施例8，将反应温度改为25℃，其余实验条件不变，测试反应结果如下：1-庚烯产率：89.1%，2-辛烯转化率：79.2%，选择性：78%，催化剂活性：8.69×10⁵g/mol·Ru·h，预混时间为0min。具体请参见表1。

实施例14

实验方法同实施例8，将反应温度改为34℃，其余实验条件不变，测试反应结果如下：1-庚烯产率：90.6%，2-辛烯转化率：78%，选择性：79.3%，催化剂活性：8.64×10⁵g/mol·Ru·h，预混时间为0min。具体请参见表1。

对比例1

催化剂为市售钌催化剂，实验方法同WO02076920Al中Table1中E-1。2-辛烯与钌催化剂的摩尔比为4500:1，反应压力413kpa，反应温度30℃，反应时间1h。测得实验结果如下：1-庚烯产率：81.6%，2-辛烯转化率：44.2%，选择性：71.4%，催化剂活性：4.66×10⁵g/mol·Ru·h。具体请参见表1。

从对比例中可以看出，反应时间长的情况下，反应中2-辛烯的转化率很低，催化活性也较差。

表1

Claims

1.一种制备1-庚烯的方法，包括：在催化剂的存在下，将乙烯与内烯烃接触进行交叉复分解反应，得到所述1-庚烯；

所述内烯烃选自以下化合物中的至少一种：2-辛烯、3-壬烯、4-癸烯、2-甲基-3-壬烯或3-甲基-3-壬烯；

所述催化剂由式(Ⅰ)所示的化合物和/或式(Ⅱ)所示的化合物组成：

其中，

X为氧或硫；

M和M’各自独立的选自钌或锇；

R’选自氢或C1-20烷基；

R选自氢或C1-20烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、硝基、氨基或卤素；

L₁和L₁’各自独立地选自阴离子型基团；

L₂和L₂’各自独立地选自中性基团；

m和n各自独立地为0～4的整数，且m和n的总和为4；

m’和n’各自独立地为0～3的整数，且m’和n’的总和为3；

所述反应的反应温度为20℃～40℃；反应压力为0.5～1MPa；反应时间为10～30min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，L₁和L₁’各自独立地选自卤素或硝酸根；

L₂和L₂’各自独立地选自三环己基膦、三苯基膦、含氮杂环、三(磺化苯基)膦、胺、酰胺、醚或亚砜。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C1-C20烷基选自以下官能团：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C1-C20烷氧基选自以下官能团：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、1-甲基-丙氧基、2-甲基-丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C6-20芳基选自以下官能团：经卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基或硝基的取代基取代或为取代的芳族烃基。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述C6-20芳基选自苯基、萘基或被卤素取代的苯基。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应中，内烯烃与催化剂的摩尔比为100000:1～500:1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应中，内烯烃与催化剂的摩尔比为10000:1～2000:1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应中，内烯烃与催化剂的摩尔比为7000:1～4000:1。

10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应中使用了有机溶剂；所述有机溶剂选自以下化合物中的至少一种：正己烷、正庚烷、正戊烷、苯、甲苯或氯苯。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。

12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述卤素选自氯、溴或碘。

13.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述内烯烃与乙烯接触之前，先与催化剂预混，预混时间为0～10min。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述预混时间为0～5min。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述预混时间为1～3min。