CN106977378A - 一种芴催化氧化制备9‑芴酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，公开了一种芴催化氧化制备9‑芴酮的方法，以含氧气体为氧源，以磷酸盐为催化剂，在溶剂中将芴液相选择氧化制备出9‑芴酮；其中，溶剂与原料芴的质量比为7‑80；催化剂的用量为芴投料量的0.1‑l0mol％，反应温度为30‑150℃，反应时间2‑18h。本方法中所用的催化剂磷酸盐替代了氢氧化钠等常用的强碱。本方法采用液相氧化方法，分子氧为氧化剂，氧气压力低，反应条件温和，经济安全。本方法所采用的催化剂和溶剂很容易使得芴的转化率大于99％。因此，本发明提供的方法具有明显的创新性和重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体的涉及到一种使用分子氧催化氧化芴制备9-芴酮的方法。
背景技术
9-芴酮是重要的有机化工中间体，主要应用于合成高分子材料、双酚芴、芴基苯并恶嗪树脂、改性聚碳酸酯树脂和环氧树脂等，在医药、农药、染料行业也有重要应用。9-芴酮目前主要由煤焦油中提取的工业芴选择氧化制得，因此以分子氧为氧源，芴催化氧化制备9-芴酮具有重要的应用背景。
芴液相氧化法制备9-芴酮的特点是芴溶于有机溶剂中，碱为催化剂，含氧气体为氧化剂。在可溶于水的溶剂中液相氧化制备芴酮采用的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，例如CN1754867报道了以芴为原料、二甲基亚砜为溶剂、氢氧化钠作催化剂、氧为氧化剂制备9-芴酮的方法。CN104030906A报道了芴溶在N,N-二甲基甲酰胺中，氢氧化钾为催化剂，常温常压下空气氧化制得9-芴酮。CN 102924255 A报道了工业芴为原料，N,N-二甲基丙烯基脲为溶剂，氢氧化钠水溶液为催化剂，空气氧化制备9-芴酮。在不溶于水的溶剂中液相氧化制备芴酮添加季铵盐作为相转移催化剂，例如大连理工大学的高占先等人报道了一系列芴氧化制备9-芴酮的方法，均以高纯度芴为原料，相转移催化剂选用具有R1R2R3R4N通式结构的季铵盐，催化剂碱至少选自碱金属和碱土金属氧化物或其氢氧化物(CN103435463A、CN103435456A、CN103467264A、CN103787858A、CN103804162A)的一种，具体包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂。尽管芴液相氧化制备9-芴酮的方法各有进展和特点，但催化剂主要采用氢氧化钠和氢氧化钾等，因此以分子氧为氧源，高效催化氧化的催化剂体系依然有待开发。其中耶鲁大学的研究人员(Park K K,Lun K T,Hamilton A D.Facile andSelective Aerobic Oxidation of Arylalkanes to Aryl Ketones Using CesiumCarbonate[J].Cheminform,2007,38(11):3617-3620.)以碳酸盐为催化剂液相催化氧化芴制备9-芴酮，在以二甲基亚砜为溶剂，碳酸铯和芴质量比为3:1的条件下，实现了芴完全转化为芴酮，不足之处是碳酸盐用量巨大。
发明内容
本发明的目的在于以磷酸盐取代氢氧化钠等强碱作为催化剂，产物9-芴酮的收率高，反应条件温和，有利于实现绿色安全生产。
本发明的技术方案：
一种芴催化氧化制备9-芴酮的方法，以含氧气体为氧源，以磷酸盐为催化剂，在溶剂中将芴液相选择氧化制备出9-芴酮；
其中，溶剂与原料芴的质量比为7-80；
催化剂的用量为芴投料量的0.1-l0mol％，较佳用量为原料芴的1-6mol％；
反应温度为30-150℃，反应时间2-18h，较佳反应温度为80-120℃，较佳反应时间是6-12h。
所述的磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾中的一种或两种以上混合。
所述的溶剂为碳酸甲酯、叔丁醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇一丙醚、碳酸丙烯酯、乙腈中的一种或两种以上混合。
所述的氧源包括氧气、空气以及含氧的混合气，氧气分压为常压。
本发明中芴催化氧化制备9-芴酮的典型步骤为：
将催化剂与芴投入烧瓶中，加入溶剂，通入分子氧氧源，搅拌加热升温至30-150℃，反应时间4-12h。温度提高、催化剂用量增大时，反应时间可以缩短，但是成本提高。如果转化率大于98％或99％，反应结束后冷却过滤，蒸馏除去溶剂，用水洗涤后过滤得到固体物，干燥后得到的淡黄色固体产物纯度在99％以上。
本发明的有益效果：
(1)本方法中所用的催化剂磷酸盐替代了氢氧化钠等常用的强碱。(2)本方法采用液相氧化方法，分子氧为氧化剂，氧气压力低，反应条件温和，经济安全。(3)本方法所采用的催化剂和溶剂很容易使得芴的转化率大于99％。因此，本发明提供的方法具有明显的创新性和重要的应用前景。
附图说明
图1为纯芴的气相色谱图。
图2为纯9-芴酮的气相色谱图。
图3为实施例1反应后的反应液气相色谱图。
图4为实施例3-15芴的转化率随温度变化的柱状图。
图5为实施例16-24芴的转化率随时间变化的折线图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：将0.332g芴，6mol％磷酸钾(相对于原料芴)，加入50mL单口烧瓶中，加入溶剂乙腈2mL，气球灌满氧气作为分子氧氧源和其相连，搅拌加热升温至70℃，反应时间10h。然后冷却到室温，过滤。取样用GC-MS分析产物，并用芴及9-芴酮标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。产物定量分析使用气相色谱(GC)，芴转化率99％，9-芴酮选择性大于99％。反应结束后冷却过滤，蒸馏除去溶剂，用水洗涤后过滤得到固体物，干燥后得到的淡黄色固体产物纯度在99％以上。
实施例2：将0.498g芴，5mol％磷酸钠(相对于原料芴)，加入50mL单口烧瓶中，加入溶剂二甲基亚砜4mL，气球灌满氧气作为分子氧氧源和其相连，搅拌加热升温至90℃，反应时间9h。然后冷却到室温，过滤。取样用GC-MS分析产物，并用芴及9-芴酮标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。产物定量分析使用气相色谱(GC)，芴转化率99％，9-芴酮选择性大于99％。反应结束后冷却过滤，蒸馏除去溶剂，用水洗涤后过滤得到固体物，干燥后得到的淡黄色固体产物纯度在99％以上。
实施例3-15：不同反应温度下的芴催化氧化制备9-芴酮的结果，分析不同反应温度下原料芴的转化率和目标产物9-芴酮的选择性，具体步骤如下：将0.664g芴，4mol％磷酸钾(相对于原料芴)，加入100mL单口烧瓶中，加入溶剂乙二醇一丙醚5mL，气球灌满氧气作为分子氧氧源和其相连，搅拌加热升温至30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，反应时间9h。然后冷却到室温，过滤。取样用GC-MS分析产物，并用芴及9-芴酮标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。产物定量分析使用气相色谱(GC)，9-芴酮选择性均能达到99％，芴的转化率结果如图4所示。
结论：可知反应温度在80℃时候转化率已经达到了90％以上，高于120℃时候转化率已经不再增加，但是增加温度，耗能增加，成本上升，因此较佳温度选为80-120℃。
实施例16-24：不同反应时间下的芴催化氧化制备9-芴酮的结果，分析不同反应时间下原料芴的转化率和目标产物9-芴酮的选择性，具体步骤如下：将0.415g芴，6mol％磷酸钠(相对于原料芴)，加入50mL单口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺4mL，气球灌满氧气作为分子氧氧源和其相连，搅拌加热升温至100℃，反应时间2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h。然后冷却到室温，过滤。取样用GC-MS分析产物，并用芴及9-芴酮标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。产物定量分析使用气相色谱(GC)，9-芴酮选择性均能达到99％，芴的转化率结果如图5所示。
结论：可知反应时间在6h时候转化率已经达到了92％，12h之后转化率已经不再增加，时间延长，耗能增加，成本上升，因此较佳时间选为6-12h。
实施例25-31：不同催化剂下的芴催化氧化制备9-芴酮的结果，分析磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾催化作用下原料芴的转化率和目标产物9-芴酮的选择性来考察催化剂的活性，具体步骤如下：将0.581g芴，4mol％催化剂(相对于原料芴)，加入100mL单口烧瓶中，加入溶剂二甲基亚砜5mL，气球灌满氧气作为分子氧氧源和其相连，搅拌加热升温至100℃，反应时间9h。然后冷却到室温，过滤。
取样用GC-MS分析产物，并用芴及9-芴酮标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。产物定量分析使用气相色谱(GC)，9-芴酮选择性均能达到99％，芴的转化率结果如下表所示。
| 实施例 | 催化剂种类 | 芴的转化率(mol％) |
| 25 | 磷酸钠 | 97 |
| 26 | 磷酸钾 | 99 |
| 27 | 磷酸镁 | 93 |
| 28 | 磷酸一氢钠 | 90 |
| 29 | 磷酸一氢钾 | 92 |
| 30 | 焦磷酸钠 | 89 |
| 31 | 焦磷酸钾 | 92 |
结论：可知磷酸盐在上述反应条件下都具有一定的活性，磷酸正盐的效果好于磷酸一氢盐和焦磷酸盐。
实施例32-38：不同催化剂用量对原料芴的转化率和目标产物9-芴酮的选择性的影响，具体步骤如下：将0.498g芴，加入100mL单口烧瓶中，分别加入0.1mol％、0.5mol％、1mol％、3mol％、6mol％、8mol％、10mol％的磷酸钾(相对于原料芴)，加入溶剂乙腈5mL，气球灌满氧气作为分子氧氧源和其相连，搅拌加热升温至70℃，反应时间12h。然后冷却到室温，过滤。取样用GC-MS分析产物，并用芴及9-芴酮标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。产物定量分析使用气相色谱(GC)，9-芴酮选择性均能达到99％，芴的转化率结果下表所示。
| 实施例 | 催化剂用量(mol％) | 芴的转化率(mol％) |
| 32 | 0.1 | 51 |
| 33 | 0.5 | 77 |
| 34 | 1 | 84 |
| 35 | 3 | 90 |
| 36 | 6 | 99 |
| 37 | 8 | 99 |
| 38 | 10 | 99 |
结论：可知催化剂用量在1mol％时候转化率已经达到了84％，超过6mol％时候，虽然用量增加但转化率增加不大，但是成本却在增加，综合考虑催化剂较佳用量选择1-6mol％。
实施例39-45：不同溶剂下的芴催化氧化制备9-芴酮的结果，分析碳酸甲酯、叔丁醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇一丙醚、碳酸丙烯酯、乙腈作用下原料芴的转化率和目标产物9-芴酮的选择性来考察催化剂的活性，具体步骤如下：将0.415g芴，5mol％的磷酸钾(相对于原料芴)，加入100mL单口烧瓶中，加入4mL溶剂，气球灌满氧气作为分子氧氧源和其相连，搅拌加热升温至80℃，反应时间11h。然后冷却到室温，过滤。取样用GC-MS分析产物，并用芴及9-芴酮标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。产物定量分析使用气相色谱(GC)，9-芴酮选择性均能达到99％，芴的转化率结果如下表所示。
| 实施例 | 催化剂种类 | 芴的转化率(mol％) |
| 39 | 碳酸甲酯 | 89 |
| 40 | 叔丁醇 | 90 |
| 41 | 二甲基亚砜 | 99 |
| 42 | N,N-二甲基甲酰胺 | 99 |
| 43 | 乙二醇一丙醚 | 97 |
| 44 | 碳酸丙烯酯 | 87 |
| 45 | 乙腈 | 98 |
对不同溶剂考察结果表明：磷酸盐作为催化剂，碳酸甲酯、叔丁醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇一丙醚、碳酸丙烯酯、乙腈都是液相氧化芴制备9-芴酮较好的溶剂。
实施例46：将4.15g芴，5mol％磷酸钠(相对于原料芴)，加入500mL单口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺20mL，气球灌满氧气作为分子氧氧源和其相连，搅拌加热升温至100℃，反应时间17h。然后冷却到室温，过滤。取样用GC-MS分析产物，并用芴及9-芴酮标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。产物定量分析使用气相色谱(GC)，芴转化率96％，9-芴酮选择性大于99％。
以上所述具体实施例是优选的较佳例子，但是保护范围并不限于此，熟悉该发明技术领域的技术人员在所报道的技术范围内所进行的轻易的变化和替换，都在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围并不局限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种芴催化氧化制备9-芴酮的方法，其特征在于，以含氧气体为氧源，以磷酸盐为催化剂，在溶剂中将芴液相选择氧化制备9-芴酮；
其中，溶剂与原料芴的质量比为7-80；
催化剂的用量为芴投料量的0.1-l0mol％；
反应温度为30-150℃，反应时间2-18h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为碳酸甲酯、叔丁醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇一丙醚、碳酸丙烯酯、乙腈中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氧源包括氧气、空气以及含氧的混合气，氧气分压为常压。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的氧源包括氧气、空气以及含氧的混合气，氧气分压为常压。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，催化剂的用量为芴投料量的1-6mol％；反应温度为80-120℃，反应时间为6-12h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，催化剂的用量为芴投料量的1-6mol％；反应温度为80-120℃，反应时间为6-12h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化剂的用量为芴投料量的1-6mol％；反应温度为80-120℃，反应时间为6-12h。
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