WO2023054644A1 - フルオレノンの製造方法 - Google Patents

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WO2023054644A1
WO2023054644A1 PCT/JP2022/036595 JP2022036595W WO2023054644A1 WO 2023054644 A1 WO2023054644 A1 WO 2023054644A1 JP 2022036595 W JP2022036595 W JP 2022036595W WO 2023054644 A1 WO2023054644 A1 WO 2023054644A1
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WO
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fluorenone
mass
phosphoric acid
producing
distillation
Prior art date
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PCT/JP2022/036595
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓樹 角
裕稀 渡部
英明 藤田
剛 中村
達之 熊野
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三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fluorenone.
  • Fluorenone is used as a raw material or intermediate for chemicals, resins, etc. Specifically, it is a very useful compound as a raw material for electrophotographic photoreceptors, a raw material for dyes, and a raw material for optical resins.
  • Patent Document 1 discloses a method of reacting a solution of fluorene in dimethylsulfoxide with oxygen molecules in the presence of a small amount of an alkali metal hydroxide for the purpose of obtaining fluorenone in a high yield.
  • Patent Document 3 for the purpose of obtaining diallyl ketone simply, economically, and in high yield, a lower saturated aliphatic monocarboxylic acid is used as a solvent, a heavy metal is used as an oxidation catalyst, and an aromatic compound is reacted with oxygen molecules.
  • a method is disclosed for obtaining diallyl ketones, the so-called Amoco method, as an example for obtaining fluorenone.
  • Patent Document 4 as a method for removing impurities in fluorenone and producing high-purity fluorenone, impurities in fluorenone are derivatized to obtain a derivative having a difference in solubility, boiling point or molecular weight from fluorenone. A method for generating and separating this derivative from fluorenone is disclosed.
  • Patent Document 4 as one form of a method for producing high-purity fluorenone, a method of heating fluorenone containing impurities with an acid catalyst and separating and removing the produced insoluble matter is mentioned.
  • a sample in which only specific impurities are added to high-purity fluorenone is used, and as described above, it is suitable for industrial production in which continuous operation is performed using various solvents and catalysts. It was difficult to use.
  • fluorenone is further purified by recrystallization from benzene and hexane, but it was difficult to produce fluorenone continuously in large amounts using this method.
  • an object of the present invention is to provide a production method capable of efficiently removing impurities and industrially obtaining fluorenone with high purity and high transparency.
  • the present invention relates to the following [1] to [11].
  • a method for producing fluorenone comprising: [2] The method for producing fluorenone according to [1] above, wherein the treatment temperature in the phosphoric acid treatment step is 140 to 350°C. [3] The method for producing fluorenone according to [1] or [2] above, wherein the concentration of phosphoric acid in the phosphoric acid treatment step is 3000 ppm by mass or more relative to the raw material fluorene. [4] The method for producing fluorenone according to any one of [1] to [3], wherein the treatment time of the phosphoric acid treatment step is 20 minutes or longer. [5] The method for producing fluorenone according to any one of [1] to [4], further comprising a distillation step after the phosphoric acid treatment step.
  • Process for the preparation of the described fluorenone [7] The method for producing fluorenone according to any one of [1] to [6], wherein the aliphatic carboxylic acid is acetic acid. [8] The method for producing fluorenone according to any one of [1] to [7], wherein in the oxidation step, oxygen is supplied by introducing air.
  • impurities can be efficiently removed, and fluorenone with high purity and high transparency can be obtained industrially.
  • fluorenone with high purity and high transparency
  • the liquid-phase oxidation of fluorene specifically the Amoco method
  • highly pure and highly transparent fluorenone can be produced continuously.
  • the method for producing fluorenone of the present invention includes an oxidation step of oxidizing fluorene in the presence of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms, a metal catalyst, a bromine compound, and oxygen, and An acid treatment step is included in this order.
  • the oxidation reaction mixture is the oxidation reaction mixture obtained in the oxidation step or the oxidation reaction mixture obtained in the solvent removal step for removing the aliphatic carboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms after the oxidation step.
  • the productivity is high, a large amount of fluorenone can be obtained with a small amount of solvent, and fluorenone is obtained using the Amoco method, which has high production efficiency.
  • fluorenone with phosphoric acid the purity can be increased, and the transparency can also be increased. Furthermore, fluorenone with excellent appearance without dullness can be obtained.
  • the manufacturing method of the present invention will be described in detail below.
  • fluorene is oxidized.
  • fluorene can be oxidized to obtain fluorenone as the main product.
  • fluorene is oxidized in the presence of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms, a metal catalyst, a bromine compound, and oxygen to form an oxidation reaction mixture containing fluorenone as a main product.
  • a pretreatment step of heating fluorene in the presence of a lower aliphatic carboxylic acid, a bromine compound and a metal catalyst may be performed before introducing oxygen.
  • the aliphatic carboxylic acid used in this step is an aliphatic carboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms, more preferably an aliphatic carboxylic acid having 2 carbon atoms.
  • a specific aliphatic carboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of acetic acid and propionic acid, and more preferably acetic acid.
  • acetic acid When acetic acid is used, a mixed solution may be prepared in advance by mixing water and acetic acid, which will be described later, or acetic acid alone may be used. The use of the aliphatic carboxylic acid is preferable because the activity of the catalyst can be enhanced.
  • the amount of the aliphatic carboxylic acid used in the oxidation step is preferably 10 to 1,000 parts by mass, more preferably 50 to 400 parts by mass, and still more preferably 70 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fluorene. and more preferably 80 to 100 parts by mass.
  • the amount of the aliphatic carboxylic acid is at least the above lower limit, the viscosity can be made appropriate, the handling becomes easy, and the reaction heat can be controlled, preventing the reactor temperature from rising. be able to.
  • the amount of the aliphatic carboxylic acid is equal to or less than the above upper limit, the production efficiency is excellent and economically excellent. 1 type may be sufficient as the said aliphatic carboxylic acid, and 2 or more types may be used.
  • the metal catalyst used in this step is preferably at least one selected from the group consisting of transition metal catalysts and rare earth metal catalysts, more preferably transition metal catalysts.
  • Specific transition metal catalysts are preferably at least one selected from the group consisting of cobalt catalysts, manganese catalysts, zirconium catalysts, cerium catalysts, and nickel catalysts, and more preferably cobalt catalysts and manganese catalysts. At least one selected from the group consisting of More preferably, both cobalt and manganese catalysts are used.
  • the metal catalyst used in this step is preferably at least one selected from the group consisting of cobalt catalysts, manganese catalysts, zirconium catalysts, cerium catalysts, and nickel catalysts, and more preferably, It is at least one selected from the group consisting of cobalt catalysts and manganese catalysts. More preferably, both cobalt and manganese catalysts are used.
  • the metal catalyst can be used in the form of salts, elemental metals, oxides, hydroxides, etc.
  • the metal catalyst used in this step is preferably a salt, more preferably an aliphatic carboxylate. more preferably a lower aliphatic carboxylate, and still more preferably an acetate. Among them, more preferably at least one selected from the group consisting of cobalt acetate and manganese acetate. Fluorenone can be obtained in high yield by using the above metal catalyst, which is preferable.
  • the amount of the metal catalyst used in the oxidation step is preferably 0.02 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of fluorene, in terms of metal element. is 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the catalyst concentration is at least the lower limit, the reaction rate is improved and the yield is also improved.
  • the catalyst concentration is equal to or less than the above upper limit, the cost of the catalyst becomes low and the reaction is not adversely affected.
  • One type of metal catalyst may be used, or two or more types may be used.
  • the bromine compound used in this step preferably includes hydrogen bromide, bromide salts, and organic bromine compounds, more preferably at least one selected from the group consisting of hydrogen bromide and bromide salts, and still more preferably is hydrogen bromide.
  • Hydrogen bromide is preferably used as an aqueous solution.
  • Specific bromide salts include sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide and the like.
  • the amount of the bromine compound used in the oxidation step is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, in terms of bromine, with respect to 100 parts by mass of fluorene. It is 0.05 to 1 part by mass, more preferably 0.05 to 0.5 part by mass.
  • the amount of the bromine compound is at least the lower limit of the range, the reaction rate is improved and the yield is also improved. If the amount of the bromine compound is less than the upper limit of the range, corrosion is less likely to occur, and equipment using high-grade materials becomes unnecessary.
  • One type of bromine compound may be used, or two or more types may be used.
  • Water may be used in this step. It is preferable to use water because the bromine compound is readily soluble.
  • the amount of water used in the oxidation step is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, still more preferably 2 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of fluorene. More preferably 3 to 10 parts by mass.
  • the bromine compound can be dissolved while preventing a decrease in catalytic activity, so that the yield can be improved.
  • a pretreatment step of heating fluorene in the presence of a lower aliphatic carboxylic acid, a bromine compound and a metal catalyst may be performed.
  • the amount of fluorene used in this step is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, and still more preferably 3 to 30% by mass, based on the total fluorene used as a raw material in the oxidation reaction. %, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the amount of fluorene to be used in this step may be introduced all at once and heated, or may be gradually introduced continuously. Continuous introduction is preferred from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the heating temperature in the pretreatment step is preferably 160 to 250° C., more preferably 180 to 250° C., even more preferably 200 to 250° C., still more preferably 220 to 250° C., still more preferably 220 to 250° C. It is preferably 220 to 240°C. Setting the heating temperature within the above range facilitates control of the reaction rate, which is preferable.
  • the heating time in the pretreatment step may be appropriately changed depending on the heating temperature, the amount of the catalyst and raw materials, the size of the reaction vessel, the method of introducing the raw materials, etc., but is preferably 3 to 30 minutes, more preferably 3 minutes. ⁇ 20 minutes, more preferably 3 to 15 minutes, even more preferably 5 to 15 minutes. By setting the heating time within the above range, it is possible to suppress the increase in the molecular weight of fluorene due to a side reaction and the decrease in the yield associated therewith, which is preferable.
  • oxygen gas may be used, or a mixed gas with an inert gas or the like may be used.
  • the inert gas is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen and rare gases, more preferably nitrogen.
  • the rare gases argon is preferred.
  • oxygen is preferably supplied by introducing air from the viewpoint of safety and economy.
  • Air is a mixed gas containing nitrogen and oxygen as main components.
  • Oxygen used in this step is preferably introduced so that the oxygen concentration in the exhaust gas (off gas) discharged from the reactor during raw material supply is 0.1 to 8% by volume, preferably 1 to 5% by volume. It is preferable to introduce such that By maintaining the introduction amount of oxygen within the above range, the reaction can be carried out safely and efficiently within the explosive range of the solvent, which is preferable.
  • the temperature during the oxidation reaction in this step is preferably 120 to 280°C, more preferably 160 to 260°C, still more preferably 190 to 240°C.
  • the temperature during the oxidation reaction is at least the lower limit of the range, the reaction rate is improved, and when the temperature during the oxidation reaction is at the upper limit of the range or less, the production of by-products is suppressed and the yield is increased. improves.
  • the pressure during the oxidation reaction in this step may be any pressure range capable of maintaining the reaction liquid in a liquid phase, preferably 0.1 to 4 MPa.
  • the reaction time of the oxidation reaction in this step is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and still more preferably 1 to 10 hours when oxygen is supplied by introducing air. 3 hours.
  • an inert gas such as nitrogen into the reaction vessel containing the raw material before introducing oxygen.
  • the method for producing fluorenone of the present invention preferably includes a solvent removal step after the oxidation step.
  • the solvent removal step in the method for producing fluorenone of the present invention removes the solvent from the oxidation reaction mixture obtained in the oxidation step to obtain an oxidation reaction mixture containing fluorenone as a main component.
  • the aliphatic carboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms is preferably removed, and when water is used in the oxidation reaction step, water may also be removed in this step.
  • the solvent may be removed by heating distillation under reduced pressure, or the solvent may be removed by heating distillation at atmospheric pressure.
  • the pressure during solvent removal in this step is preferably 80 kPa or less, more preferably 1 to 60 kPa, still more preferably 2 to 50 kPa.
  • the temperature during solvent removal in this step is preferably 80 to 200°C, more preferably 90 to 180°C, still more preferably 100 to 150°C.
  • an apparatus used for general heating distillation is used, and specific examples include a simple distillation apparatus, a precision distillation apparatus, a molecular distillation apparatus, a thin film distillation apparatus, and the like. In addition to these distillation apparatuses, a dryer or the like may be used to remove the solvent.
  • the method for producing fluorenone of the present invention includes, after the oxidation step, a phosphoric acid treatment step of contacting the oxidation reaction mixture with phosphoric acid.
  • the method for producing fluorenone of the present invention includes, in this order, the oxidation step and a phosphoric acid treatment step of contacting the oxidation reaction mixture with phosphoric acid.
  • the solvent removal step is followed by a phosphating step of contacting the reaction mixture after solvent removal with phosphoric acid.
  • the method for producing fluorenone of the present invention includes an oxidation step of oxidizing fluorene in the presence of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms, a metal catalyst, a bromine compound, and oxygen, and an oxidation reaction obtained in the oxidation step
  • a method comprising, in this order, a phosphoric acid treatment step of contacting the mixture with phosphoric acid, or an oxidation step of oxidizing fluorene in the presence of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms, a metal catalyst, a bromine compound, and oxygen, oxidation A solvent removal step of removing the aliphatic carboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms from the oxidation reaction mixture obtained in the step to obtain an oxidation reaction mixture containing fluorenone as a main component, and the oxidation reaction obtained in the solvent removal step.
  • a method for producing fluorenone which is any method comprising, in this order, a phosphating step of
  • this step By including this step in the method for producing fluorenone of the present invention, impurities can be efficiently removed, and fluorenone with high purity and high transparency can be obtained industrially.
  • phosphoric acid is used as an acid catalyst, and impurities produced as a by-product of the oxidation reaction are believed to be polymerized and removed from the target product, fluorenone.
  • an acid catalyst other than phosphoric acid cannot remove impurities, probably because it forms a salt with the metal catalyst and does not act as a catalyst.
  • impurities can be efficiently removed by using phosphoric acid even if the Amoco method using a metal catalyst is used in the oxidation step, and fluorenone with high purity and high transparency can be continuously produced. can. Further, if phosphoric acid is used, it does not generate corrosive gas such as hydrogen halide, so it is also preferable for industrial use. Furthermore, fluorenone with excellent appearance without dullness can be obtained.
  • the concentration of phosphoric acid in the phosphoric acid treatment step is preferably 3000 mass ppm or more, more preferably 4000 mass ppm or more, still more preferably 5000 mass ppm or more, and 7000 mass ppm with respect to the raw material fluorene. or more.
  • concentration of phosphoric acid there is no upper limit, and the higher the concentration of phosphoric acid, the higher the effect of the present invention, and it is thought that a transparent fluorenone with no dullness can be obtained. , 15,000 mass ppm or less is more preferable, and in practice, 10,000 mass ppm or less is sufficient.
  • the treatment temperature in the phosphating step is preferably 120 to 350°C, more preferably 140 to 350°C, even more preferably 150 to 350°C, still more preferably 180 to 320°C, and more preferably 180 to 320°C. More preferably 200 to 300°C, still more preferably 230 to 250°C.
  • the treatment temperature in the phosphoric acid treatment step may be appropriately changed depending on the concentration of phosphoric acid, the amount of impurities, and the like.
  • the treatment time of the phosphoric acid treatment step is preferably 20 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and still more preferably 40 minutes or longer. Although there is no upper limit, 24 hours or less is preferable.
  • the treatment time of the phosphoric acid treatment step may be appropriately changed depending on the concentration of phosphoric acid, the amount of impurities, the treatment temperature, and the like.
  • the treatment temperature is preferably 230°C to 250°C. That is, it is preferable that the phosphoric acid concentration in the phosphoric acid treatment step is 5000 to 10000 mass ppm and the treatment temperature is 230°C to 250°C.
  • the treatment temperature is preferably 230°C to 250°C. That is, it is also preferable that the phosphoric acid concentration in the phosphoric acid treatment step is 5,000 to 10,000 mass ppm and the treatment temperature is 230.degree. C. to 250.degree.
  • the method for producing fluorenone of the present invention preferably includes a distillation step after the phosphoric acid treatment step.
  • the distillation step may be any method as long as the target fluorenone can be separated and recovered, but the distillation step includes a step of removing high boiling point components and a step of removing low boiling point components in this order. It is more preferable to have
  • the step of removing low-boiling components using a distillation column if the residence time at the bottom of the column is long, fluorenone may change in quality and become colored. preferable.
  • Two-stage distillation which is a preferred embodiment, is described below.
  • High boiling point component removal step First, it is preferable to remove high boiling point components. High boiling point components are thought to contain various impurities and by-products, etc. By removing high boiling point components at the beginning of the distillation process, it is possible to suppress the increase in impurities due to deterioration of the target product and decomposition of high boiling point components. It is considered possible.
  • the distillation temperature may be adjusted appropriately so that it is about the boiling point of fluorenone (the boiling point at 1 atm is 342° C.) depending on the pressure during distillation. It is preferably 150 to 300°C, more preferably 160 to 250°C, still more preferably 170 to 240°C, and even more preferably 180 to 220°C. When a distillation column is used for this step of removing high boiling point components, a mixture containing fluorenone and low boiling point components is recovered from the top of the column.
  • the distillation temperature in this step may be adjusted appropriately so that it is about the boiling point of fluorenone (the boiling point at 1 atm is 342° C.) depending on the pressure during distillation.
  • the distillation pressure is adjusted to 1.5 to 3.5 kPa. C., preferably 150 to 300.degree. C., more preferably 160 to 250.degree. C., even more preferably 165 to 230.degree.
  • highly pure fluorenone can be recovered from the bottom of the column.
  • the residence time at the bottom of the column is long, the fluorenone may change in quality and become colored. Recovery of higher purity fluorenone is preferred.
  • the fluorenone of the present invention According to the production method of the present invention, impurities can be efficiently removed, and fluorenone with high purity and high transparency can be obtained industrially. Therefore, the fluorenone obtained by the production method of the present invention preferably has the following properties.
  • the content of dibenzofulvene contained in the fluorenone obtained by the production method of the present invention is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 70 mass ppm or less, still more preferably 50 mass ppm or less, Even more preferably, it is 10 mass ppm or less.
  • the amount of dibenzofulvene is 10 ppm by mass or less, the film becomes sufficiently transparent and no dullness is observed.
  • the haze of a 20% (w/w) acetone solution of fluorenone having a thickness of 10 mm obtained by the production method of the present invention is preferably 1.0 or less, more preferably 0.70 or less, and still more preferably It is 0.60 or less, more preferably 0.30 or less, still more preferably 0.20 or less, and even more preferably 0.15 or less. Practically, if it is 0.20 or less, it is sufficiently transparent.
  • the haze is a haze obtained by measuring transmitted light of light incident in the thickness direction of the acetone solution.
  • the haze can be determined by placing a 20% (w/w) acetone solution of fluorenone in a measuring cell having a thickness of 10 mm and measuring under the measurement conditions according to JIS K7136. Specifically, it is obtained by the method described in Examples.
  • the a value at 120° C. of fluorenone having a thickness of 25 mm obtained by the production method of the present invention is preferably ⁇ 10.30 or less, more preferably ⁇ 10.00 or less, and still more preferably ⁇ 11. 00 or less, and more preferably ⁇ 12.00 or less. When the a value is within the above range, the dullness of fluorenone is less, which is preferable.
  • the a value is the a value of fluorenone in a molten state.
  • the a value is obtained by measuring the transmitted light of the light incident in the thickness direction of fluorenone in a molten state.
  • the a value can be determined by heating fluorenone to 120° C. in a glass test tube with an inner diameter of 25 mm to melt it, and measuring under the measurement conditions according to JIS Z 8722. Specifically, it is obtained by the method described in Examples.
  • Example 1 (1. Oxidation step) Cobalt metal atom concentration 0.24% by mass, manganese metal atom concentration 0.15% by mass, bromide ion concentration 0.18% by mass, acetic acid concentration 89.61% by mass, water balance (concentration about 10% by mass) , cobalt acetate tetrahydrate, manganese acetate tetrahydrate, 48 mass % hydrogen bromide aqueous solution, glacial acetic acid, and water were mixed to obtain a catalyst solution.
  • 150 g of the catalyst solution was charged into a titanium autoclave having an internal volume of 500 mL equipped with a gas discharge pipe with a reflux condenser, a gas injection pipe, a raw material continuous liquid feed pump, and a stirrer, and the pressure was 2.0 MPa and the temperature was 230 under a nitrogen atmosphere. The pressure was increased to 10°C and the temperature was increased. 150 g of fluorene were fed in 90 minutes. Throughput was 1.3 g/min. Air was introduced 5 minutes after the start of supply of the raw material, and the oxidation reaction was carried out by adjusting the amount of air introduced so that the oxygen concentration in the off-gas was 4% by volume or less.
  • Distillation step (low boiling point component removal step) Fluorenone containing low boiling point components obtained from the top of the distillation column was subjected to batch distillation for separating low boiling point components and fluorenone using a distillation column with a number of stages corresponding to 9 stages. Distillation conditions were a pressure of 1.7 kPa, a tower top temperature of 185.0°C, and a tower bottom temperature of 190.0°C. Fluorenone was obtained from the bottom of the distillation column.
  • the fluorenone obtained from the bottom of the distillation column was subjected to a coloring component removal step (distillation at a pressure of 1.7 kPa and a temperature of 190° C.) to obtain purified fluorenone from the top of the distillation column.
  • the purified fluorenone obtained had a purity of 99.98%, a distillation recovery of fluorenone of 72.2%, and a haze of 0.11.
  • the purified fluorenone contained 0.001% by mass of the raw material fluorene, and did not contain fluorenyl acetate, 9-methyl-9-fluorenol, and dibenzofulvene (detection limit of 0.001% by mass or less (10 mass ppm or less)).
  • Example 2 2. The same operation as in Example 1 was performed up to the solvent removal step to obtain a reaction product after solvent removal. 3. The steps after the phosphating step were carried out as follows.
  • Phosphoric acid manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 3000 ppm by mass (amount relative to fluorene as a raw material) was added to the reaction product after solvent removal, and then introduced into a distillation column with 9 plates, and the pressure was Refluxing was carried out at 2 kPa and 245.0 to 250.0° C. for 1 hour.
  • the composition of the reaction product after refluxing is 0.18% by mass of fluorene, 83.15% by mass of fluorenone, 0.02% by mass of 9,9'-bisfluorenyl, and 0.013% by mass of dibenzofulvene (130 mass ppm). Fluorenyl acetate and 9-methyl-9-fluorenol were not included.
  • Distillation step (low boiling point component removal step) Fluorenone containing low boiling point components obtained from the top of the distillation column was subjected to batch distillation for separating low boiling point components and fluorenone using a distillation column with a number of stages corresponding to 9 stages. Distillation conditions were a pressure of 1.7 kPa, a tower top temperature of 185.0°C, and a tower bottom temperature of 190.0°C. Fluorenone was obtained from the bottom of the distillation column.
  • the fluorenone obtained from the bottom of the distillation column was subjected to a coloring component removal step (distillation at a pressure of 1.7 kPa and a temperature of 190° C.) to obtain purified fluorenone from the top of the distillation column.
  • the purified fluorenone thus obtained had a purity of 99.92%, a distillation recovery of fluorenone of 61.5%, and a haze of 0.67.
  • the purified fluorenone contained 0.01% by mass of fluorene and 0.006% by mass (60 mass ppm) of dibenzofulvene as raw materials, and did not contain fluorenyl acetate and 9-methyl-9-fluorenol. (Detection limit of 0.001% by mass or less (10 mass ppm or less)).
  • Example 3 2. The same operation as in Example 1 was performed up to the solvent removal step to obtain a reaction product after solvent removal. 3. The steps after the phosphating step were carried out as follows.
  • Phosphoric acid manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 4000 ppm by mass (amount relative to fluorene as a raw material) was added to the reaction product after solvent removal, and then introduced into a distillation column with 9 plates, and the pressure was Refluxing was carried out at 2 kPa and 245.0 to 250.0° C. for 1 hour.
  • the composition of the reaction product after refluxing was 0.049% by mass of fluorene, 89.775% by mass of fluorenone, 0.002% by mass of 9,9′-bisfluorenyl, fluorenyl acetate, 9-methyl-9-fluorenol, and dibenzofulvene. was not included.
  • Distillation step (low boiling point component removal step) Fluorenone containing low boiling point components obtained from the top of the distillation column was subjected to batch distillation for separating low boiling point components and fluorenone using a distillation column with a number of stages corresponding to 9 stages. Distillation conditions were a pressure of 1.7 kPa, a tower top temperature of 185.0°C, and a tower bottom temperature of 190.0°C. Fluorenone was obtained from the bottom of the distillation column.
  • the fluorenone obtained from the bottom of the distillation column was subjected to a coloring component removal step (distillation at a pressure of 1.7 kPa and a temperature of 190° C.) to obtain purified fluorenone from the top of the distillation column.
  • the purified fluorenone obtained had a purity of 99.89%, a distillation recovery of fluorenone of 73.35%, and a haze of 0.13.
  • the purified fluorenone contained 0.012% by mass of the raw material fluorene, and did not contain fluorenyl acetate, 9-methyl-9-fluorenol, and dibenzofulvene (detection limit of 0.001% by mass or less (10 mass ppm or less)).
  • Example 4 2. The same operation as in Example 1 was performed up to the solvent removal step to obtain a reaction product after solvent removal. 3. The steps after the phosphating step were carried out as follows.
  • Phosphoric acid manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 10000 ppm by mass (amount relative to fluorene as a raw material) was added to the reaction product after solvent removal, and then introduced into a distillation column with 9 plates, and the pressure was Refluxing was carried out at 2 kPa and 245.0 to 250.0° C. for 1 hour.
  • the composition of the reaction product after refluxing was 0.051% by mass of fluorene, 86.830% by mass of fluorenone, 0.120% by mass of 9,9′-bisfluorenyl, fluorenyl acetate, 9-methyl-9-fluorenol, and dibenzofulvene. was not included.
  • Distillation step (low boiling point component removal step) Fluorenone containing low boiling point components obtained from the top of the distillation column was subjected to batch distillation for separating low boiling point components and fluorenone using a distillation column with a number of stages corresponding to 9 stages. Distillation conditions were a pressure of 1.7 kPa, a tower top temperature of 185.0°C, and a tower bottom temperature of 190.0°C. Fluorenone was obtained from the bottom of the distillation column.
  • the fluorenone obtained from the bottom of the distillation column was subjected to a coloring component removal step (distillation at a pressure of 1.7 kPa and a temperature of 190° C.) to obtain purified fluorenone from the top of the distillation column.
  • the purified fluorenone obtained had a purity of 99.989%, a distillation recovery of fluorenone of 78.20%, and a haze of 0.11.
  • the purified fluorenone did not contain the raw materials fluorene, fluorenyl acetate, 9-methyl-9-fluorenol, and dibenzofulvene (detection limit of 0.001% by mass or less (10 mass ppm or less)).
  • Comparative example 1 2. The same operation as in Example 1 was performed up to the solvent removal step to obtain a reaction product after solvent removal. 3. No phosphoric acid was added in the phosphating step (this is referred to as the heating step). The steps after the heating step were carried out as follows.
  • reaction product was introduced into a 9-stage distillation column without adding phosphoric acid, and refluxed at a pressure of 2 kPa and 245.0 to 250.0° C. for 1 hour.
  • the composition of the reaction product after the heating step is 0.06% by mass of fluorene, 82.00% by mass of fluorenone, 0.01% by mass of 9,9'-bisfluorenyl, and 0.046% by mass of dibenzofulvene (460 mass ppm). , did not contain fluorenyl acetate.
  • Distillation step (low boiling point component removal step) Fluorenone containing low boiling point components obtained from the top of the distillation column was subjected to batch distillation for separating low boiling point components and fluorenone using a distillation column with a number of stages corresponding to 9 stages. Distillation conditions were a pressure of 1.7 kPa, a tower top temperature of 185.0°C, and a tower bottom temperature of 190.0°C. Fluorenone was obtained from the bottom of the distillation column.
  • the fluorenone obtained from the bottom of the distillation column was subjected to a coloring component removal step (distillation at a pressure of 1.7 kPa and a temperature of 190° C.) to obtain purified fluorenone from the top of the distillation column.
  • the purified fluorenone obtained had a purity of 99.9%, a distillation recovery of fluorenone of 69.3%, and a haze of 38.4.
  • the purified fluorenone contained 0.001% by mass of fluorene and 0.022% by mass (220 mass ppm) of dibenzofulvene as raw materials, and did not contain fluorenyl acetate and 9-methyl-9-fluorenol. (detection limit of 0.001% by mass or less).
  • Comparative Examples 2 to 8 treatments using various acids other than phosphoric acid
  • the product (fluorenone) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the phosphoric acid 5000 mass ppm used in Example 5 (3. Acid treatment step) was changed to 5000 mass ppm of various acids shown in Table 2. Obtained.
  • Table 2 shows the removal rate of dibenzofulvene. The removal rate (%) of dibenzofulvene was calculated as follows. A reaction product was obtained in the same manner as described above (1. Oxidation step and 2. Solvent removal step). After removing the solvent, the reaction product was heated under reflux at atmospheric pressure of 250° C. for 1 hour without adding an acid, and the content of dibenzofulvene in the resulting product (fluorenone) was determined.
  • dibenzofulvene which is an impurity
  • phosphoric acid phosphoric acid

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Abstract

炭素数２～３の脂肪族カルボン酸、金属触媒、臭素化合物、及び酸素の存在下でフルオレンを酸化する酸化工程及び酸化反応混合物をリン酸と接触させるリン酸処理工程をこの順で含むフルオレノンの製造方法である。

Description

フルオレノンの製造方法
　本発明はフルオレノンの製造方法に関する。
　フルオレノンは、薬品、樹脂等の原料又は中間体として用いられている。具体的には、電子写真感光体の原料、色素の原料、光学樹脂の原料として非常に有用な化合物である。
　フルオレノンの製造方法として、フルオレンを酸化する方法が行われており、空気等の酸素含有ガスを用いた液相酸化による製造方法が開発されている。
　たとえば、特許文献１には、フルオレノン類を、高収率で得ることを目的として、フルオレン類を、有機溶媒中、相間移動触媒と固体状のアルカリ金属水酸化物の存在下、分子状酸素で酸化することを特徴とするフルオレノン類の製造方法が開示されている。
　特許文献２には、フルオレノンを高収率で得ることを目的として、少量のアルカリ金属水酸化物の存在下において、フルオレンのジメチルスルホキシド溶液と、酸素分子とを反応させる方法が開示されている。
　特許文献３には、簡単で経済的かつ高収率にジアリルケトンを得ることを目的として、低級飽和脂肪族モノカルボン酸を溶媒とし、重金属を酸化触媒として、芳香族化合物を酸素分子と反応させてジアリルケトンを得る方法、いわゆるＡｍｏｃｏ法が開示され、その例としてフルオレノンを得る方法が開示されている。
　また、特許文献４には、フルオレノン中の不純物を除去し、高純度フルオレノンを製造できる方法として、フルオレノン中の不純物を誘導体化して、フルオレノンに対して溶解度差、沸点差又は分子量差を有する誘導体を生成させ、この誘導体をフルオレノンから分離除去する方法が開示されている。
特開２００７－１８２３９９号公報 米国特許第３８７５２３７号明細書 米国特許第３０３８９４０号明細書 特開２００４－１１５３９０号公報
　特許文献４によれば、高純度フルオレノンを製造する方法の一形態として、不純物を有するフルオレノンを酸触媒と共に加熱し、生成した不溶物を分離除去する方法が挙げられている。しかし、特許文献４の具体例においては、高純度フルオレノンに特定の不純物のみを添加した試料を用いており、前記のように様々な溶媒や触媒を使用して連続運転を行う工業的な生産に用いることは困難であった。更に特許文献３によれば、更にベンゼンとヘキサンから再結晶させ、フルオレノンを精製しているが、この方法を用いて大量かつ連続的にフルオレノンを生産することは困難であった。
　また、実際の工業的な生産においては、得られるフルオレノンが濁りを生じ、外観が悪化することがあり、生成物の透明性を高めることも必要であった。
　そこで、本発明は、不純物を効率よく除去でき、工業的に、高純度かつ透明性の高いフルオレノンを得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、特定の溶媒と金属触媒、臭素化合物存在下、フルオレンを酸化し、次に酸化反応混合物をリン酸と接触させる方法によって、前記課題を解決できることを見出した。
　本発明は、下記の［１］～［１１］に関する。
［１］炭素数２～３の脂肪族カルボン酸、金属触媒、臭素化合物、及び酸素の存在下でフルオレンを酸化する酸化工程、及び酸化反応混合物をリン酸と接触させるリン酸処理工程をこの順で含む、フルオレノンの製造方法。
［２］前記リン酸処理工程の処理温度が１４０～３５０℃である、前記［１］に記載のフルオレノンの製造方法。
［３］前記リン酸処理工程におけるリン酸の濃度が、原料であるフルオレンに対し、３０００質量ｐｐｍ以上である、前記［１］又は［２］に記載のフルオレノンの製造方法。
［４］前記リン酸処理工程の処理時間が２０分間以上である、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
［５］前記リン酸処理工程の後に更に蒸留工程を含む、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
［６］前記金属触媒が、コバルト触媒、マンガン触媒、ジルコニウム触媒、セリウム触媒、及びニッケル触媒からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］～［５］のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
［７］前記脂肪族カルボン酸が、酢酸である、前記［１］～［６］のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
［８］前記酸化工程において、空気を導入することによって酸素を供給するものである、前記［１］～［７］のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
［９］得られたフルオレノンに含有されるジベンゾフルベンの含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、前記［１］～［８］のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
［１０］得られたフルオレノンの厚さ１０ｍｍの２０％（ｗ／ｗ）アセトン溶液のヘイズが０．６０以下である、前記［１］～［９］のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
［１１］得られたフルオレノンの厚さ２５ｍｍの１２０℃でのａ値が－１０．３０以下である、前記［１］～［１０］のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
　本発明の製造方法によれば、不純物を効率よく除去でき、工業的に、高純度かつ透明性の高いフルオレノンを得ることができる。特にフルオレンの液相酸化、具体的にはＡｍｏｃｏ法を用いることによって、連続的に、高純度かつ透明性の高いフルオレノンを生産することができる。
　本発明のフルオレノンの製造方法は、炭素数２～３の脂肪族カルボン酸、金属触媒、臭素化合物、及び酸素の存在下でフルオレンを酸化する酸化工程、及び酸化反応混合物をリン酸と接触させるリン酸処理工程をこの順で含む。
　ここで、前記酸化反応混合物は、酸化工程で得られた酸化反応混合物又は酸化工程後に前記炭素数２～３の脂肪族カルボン酸を除去する溶媒除去工程で得られた酸化反応混合物である。
　本発明においては、生産性が高く、少量の溶媒量で多くのフルオレノンを得ることができ、生産効率が高いＡｍｏｃｏ法を用いてフルオレノンを得、更に精製処理などを行うことなしに、得られたフルオレノンとリン酸を接触させることで、その純度を高めることができ、更に透明性も高めることができる。更にくすみ（ｄｕｌｌｎｅｓｓ）もなく、外観に優れるフルオレノンを得ることができる。
　以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。
［酸化工程］
　本発明のフルオレノンの製造方法においては、まず、フルオレンを酸化する。本酸化工程によって、フルオレンを酸化し、主生成物としてフルオレノンを得ることができる。
　本発明のフルオレノンの製造方法における酸化工程は、炭素数２～３の脂肪族カルボン酸、金属触媒、臭素化合物、及び酸素の存在下でフルオレンを酸化し、フルオレノンを主生成物とする酸化反応混合物を得る。
　なお、酸素を導入する前に、フルオレンを低級脂肪族カルボン酸、臭素化合物及び金属触媒の存在下で加熱する前処理工程を行ってもよい。
＜炭素数２～３の脂肪族カルボン酸＞
　本工程で用いられる脂肪族カルボン酸は、炭素数２～３の脂肪族カルボン酸であり、更に好ましくは炭素数２の脂肪族カルボン酸である。
　具体的な脂肪族カルボン酸としては、好ましくは、酢酸及びプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは酢酸である。酢酸を用いる場合には、後述の水と酢酸を混合して予め混合液を調製して用いてもよいし、酢酸のみを用いてもよい。
　上記の脂肪族カルボン酸を用いることで、触媒の活性を高めることができるため、好ましい。
　酸化工程に用いられる前記脂肪族カルボン酸の量は、フルオレン１００質量部に対し、好ましくは１０～１０００質量部であり、より好ましくは５０～４００質量部であり、更に好ましくは７０～２００質量部であり、より更に好ましくは８０～１００質量部である。
　前記脂肪族カルボン酸の量が前記の下限値以上であると、粘性を適切にすることができ、取り扱いが容易になり、また反応熱を制御することが可能となり、反応器温度の上昇を防ぐことができる。また、前記脂肪族カルボン酸の量が前記の上限値以下であると、生産効率に優れ、経済的にも優れる。
　前記脂肪族カルボン酸は１種でもよく、２種以上を用いてもよい。
＜金属触媒＞
　本工程で用いられる金属触媒は、好ましくは遷移金属触媒及び希土類金属触媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは遷移金属触媒である。
　具体的な遷移金属触媒としては、好ましくは、コバルト触媒、マンガン触媒、ジルコニウム触媒、セリウム触媒、及びニッケル触媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、コバルト触媒、及びマンガン触媒からなる群より選択される少なくとも１種である。コバルト触媒及びマンガン触媒を両方用いることが更に好ましい。
　以上のように、本工程で用いられる金属触媒としては、好ましくは、コバルト触媒、マンガン触媒、ジルコニウム触媒、セリウム触媒、及びニッケル触媒からなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、コバルト触媒、及びマンガン触媒からなる群より選択される少なくとも１種である。コバルト触媒及びマンガン触媒を両方用いることが更に好ましい。
　金属触媒は、塩、金属単体、酸化物、水酸化物等の形態で使用することができるが、本工程で用いられる金属触媒は、好ましくは塩であり、より好ましくは脂肪族カルボン酸塩であり、更に好ましくは、低級脂肪族カルボン酸塩であり、より更に好ましくは、酢酸塩である。なかでも、より更に好ましくは酢酸コバルト及び酢酸マンガンからなる群より選択される少なくとも１種である。
　上記の金属触媒を用いることでフルオレノンを高収率で得られるため、好ましい。
　酸化工程に用いられる金属触媒の量は、金属元素換算で、フルオレン１００質量部に対し、好ましくは０．０２～１０質量部であり、より好ましくは０．０５～５質量部であり、更に好ましくは０．１～３質量部であり、より更に好ましくは０．１～１質量部である。
　触媒濃度が前記下限値以上であると反応速度が向上し、収率も向上する。触媒濃度が前記上限値以下であると触媒費が安価となるとともに、反応への悪影響も生じない。
　金属触媒は１種でもよく、２種以上を用いてもよい。
＜臭素化合物＞
　本工程で用いられる臭素化合物は、好ましくは臭化水素、臭化物塩、及び有機臭素化合物が挙げられ、より好ましくは臭化水素及び臭化物塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは臭化水素である。
　臭化水素は、水溶液として用いることが好ましい。
　具体的な臭化物塩としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム等が挙げられる。
　酸化工程に用いられる臭素化合物の量は、臭素換算で、フルオレン１００質量部に対し、好ましくは０．０１～５質量部であり、より好ましくは０．０５～３質量部であり、更に好ましくは０．０５～１質量部であり、より更に好ましくは０．０５～０．５質量部である。
　臭素化合物の量が該範囲の下限値以上であると反応速度が向上し、収率も向上する。臭素化合物の量が該範囲の上限値以下であると腐食しにくく、高級材質を用いた装置が不要となる。
　臭素化合物は１種でもよく、２種以上を用いてもよい。
＜水＞
　本工程では、水を用いてもよい。臭素化合物が易溶化するため、水を用いることが好ましい。
　酸化工程に用いられる水の量は、フルオレン１００質量部に対し、好ましくは１～２００質量部であり、より好ましくは１～１００質量部であり、更に好ましくは２～５０質量部であり、より更に好ましくは３～１０質量部である。
　水分濃度が前記範囲であると、触媒活性の低下を防ぎつつ、臭素化合物を溶解することができるため、収率を向上させることができる。
＜前処理工程＞
　本発明のフルオレノンの製造方法においては、まず、フルオレンを低級脂肪族カルボン酸、臭素化合物及び金属触媒の存在下で加熱する前処理工程を行ってもよい。
　本工程におけるフルオレンの使用量は、酸化反応に原料として使用する全フルオレンに対して、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～４０質量％であり、更に好ましくは３～３０質量％であり、より更に好ましくは５～２０質量％である。
　本工程におけるフルオレンの使用量を上記の範囲とすることで、副反応によるフルオレンの高分子量化とそれに伴う収率低下を抑制することが可能となり、好ましい。
　また、本工程で使用するフルオレンは、一括で導入して加熱してもよく、連続的に徐々に導入してもよい。副反応を抑制する観点から連続的に導入することが好ましい。
　前処理工程の加熱温度は、好ましくは１６０～２５０℃であり、より好ましくは１８０～２５０℃であり、更に好ましくは２００～２５０℃であり、より更に好ましくは２２０～２５０℃であり、より更に好ましくは２２０～２４０℃である。
　加熱温度を上記の範囲とすることで反応速度の制御が容易となり、好ましい。
　前処理工程の加熱時間は、加熱温度、触媒や原料等の量、反応容器の大きさ、原料の導入方法等によって適宜変更すればよいが、好ましくは３～３０分間であり、より好ましくは３～２０分間であり、更に好ましくは３～１５分間であり、より更に好ましくは５～１５分間である。
　加熱時間を上記の範囲とすることで、副反応によるフルオレンの高分子量化とそれに伴う収率低下を抑制することが可能となり、好ましい。
＜酸素＞
　本工程で用いられる酸素は、酸素ガスを用いてもよいし、不活性ガス等との混合ガスを用いてもよい。不活性ガスは、窒素及び希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましく、窒素がより好ましい。希ガスのなかでもアルゴンが好ましい。なかでも本工程においては、空気を導入することによって酸素を供給するものであることが安全性及び経済性の点から好ましい。空気は窒素と酸素を主成分とする混合ガスである。
　本工程で用いられる酸素は、原料供給中に反応器から排出される排ガス（オフガス）中の酸素濃度として、０．１～８容量％となるように導入することが好ましく、１～５容量％となるように導入することが好ましい。
　酸素の導入量を上記の範囲に維持することで、溶媒の爆発範囲以下で、安全かつ効率よく反応でき、好ましい。
＜酸化工程の条件等＞
　本工程における酸化反応時の温度は、好ましくは１２０～２８０℃であり、より好ましくは１６０～２６０℃であり、更に好ましくは１９０～２４０℃である。
　酸化反応時の温度が該範囲の下限値以上である場合には反応速度が向上し、酸化反応時の温度が該範囲の上限値以下である場合には副生成物の生成が抑制され収率が向上する。
　また、本工程における酸化反応時の圧力は、反応液を液相に保持しうる圧力範囲であればよく、好ましくは０．１～４ＭＰａである。
　本工程における酸化反応の反応時間は、空気を導入することによって酸素を供給する場合、好ましくは０．１～１０時間であり、より好ましくは０．５～５時間であり、更に好ましくは１～３時間である。
　本工程では、安全性の観点から、原料を含む反応容器中に、酸素を導入する前に、窒素等の不活性ガスを導入することが好ましい。
［溶媒除去工程］
　本発明のフルオレノンの製造方法においては、酸化工程の次に溶媒除去工程を含むことが好ましい。
　本発明のフルオレノンの製造方法における溶媒除去工程は、酸化工程で得られた酸化反応混合物から溶媒を除去し、フルオレノンを主成分として含有する酸化反応混合物を得る。
　本工程では、好ましくは前記炭素数２～３の脂肪族カルボン酸を除去し、酸化反応工程において、水を用いた場合には、本工程で水もあわせて除去してもよい。
　本工程においては、生産効率を上げるために、減圧して溶媒を加熱蒸留して除去してもよいし、大気圧で溶媒を加熱蒸留して除去してもよい。
　本工程における溶媒除去時の圧力は、好ましくは８０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１～６０ｋＰａであり、更に好ましくは２～５０ｋＰａである。
　本工程における溶媒除去時の温度は、好ましくは８０～２００℃であり、より好ましくは９０～１８０℃であり、更に好ましくは１００～１５０℃である。
　本工程においては、一般的な加熱蒸留に用いる装置が用いられ、具体的には単蒸留装置、精密蒸留装置、分子蒸留装置、薄膜蒸留器等が挙げられる。これらの蒸留装置以外にも乾燥機等を用いて溶媒を除去してもよい。
［リン酸処理工程］
　本発明のフルオレノンの製造方法においては、酸化工程の後に、酸化反応混合物をリン酸と接触させるリン酸処理工程を含む。本発明のフルオレノンの製造方法は、前記酸化工程及び酸化反応混合物をリン酸と接触させるリン酸処理工程をこの順で含む。
　酸化工程の後に溶媒除去工程を有する場合には、溶媒除去工程の次に、溶媒除去後の反応混合物をリン酸と接触させるリン酸処理工程を含む。
　すなわち、本発明のフルオレノンの製造方法は、炭素数２～３の脂肪族カルボン酸、金属触媒、臭素化合物、及び酸素の存在下でフルオレンを酸化する酸化工程、及び酸化工程で得られた酸化反応混合物をリン酸と接触させるリン酸処理工程をこの順で含む方法、又は炭素数２～３の脂肪族カルボン酸、金属触媒、臭素化合物、及び酸素の存在下でフルオレンを酸化する酸化工程、酸化工程で得られた酸化反応混合物から前記炭素数２～３の脂肪族カルボン酸を除去し、フルオレノンを主成分として含有する酸化反応混合物を得る溶媒除去工程、及び溶媒除去工程で得られた酸化反応混合物をリン酸と接触させるリン酸処理工程をこの順で含む方法のいずれかである、フルオレノンの製造方法である。
　本発明のフルオレノンの製造方法においては、本工程を有することで、不純物を効率よく除去でき、工業的に、高純度かつ透明性の高いフルオレノンを得ることができる。本工程ではリン酸を酸触媒として、酸化反応で副生する不純物を高分子量化して、目的物のフルオレノンから除去できるものと考えられる。特に酸化反応に金属触媒を使う本製造方法においては、リン酸以外の酸触媒では、金属触媒と塩などを形成して触媒として作用しなくなるためか、不純物を除去できない。一方、本発明では、酸化工程に金属触媒を使うＡｍｏｃｏ法を用いてもリン酸を用いることで、不純物を効率よく除去でき、連続的に、高純度かつ透明性の高いフルオレノンを生産することができる。更にリン酸を用いれば、ハロゲン化水素のような腐食性のガスを発生させることもないため、工業的に用いる点でも好ましい。更にくすみ（ｄｕｌｌｎｅｓｓ）もなく、外観に優れるフルオレノンを得ることができる。
　リン酸処理工程におけるリン酸の濃度は、原料であるフルオレンに対し、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは５０００質量ｐｐｍ以上であり、７０００質量ｐｐｍ以上であってもよい。上限には制限はなく、リン酸の濃度が高い方が本発明の効果が高く、透明でくすみのないフルオレノンが得られると考えられるが、コストや製造効率の面から、２００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、実用上、１００００質量ｐｐｍ以下であればよい。
　リン酸処理工程の処理温度は、好ましくは１２０～３５０℃であり、より好ましくは１４０～３５０℃であり、更に好ましくは１５０～３５０℃であり、より更に好ましくは１８０～３２０℃であり、より更に好ましくは２００～３００℃であり、より更に好ましくは２３０～２５０℃である。リン酸処理工程の処理温度はリン酸の濃度、不純物の量等によって適宜変更してもよい。
　リン酸処理工程の処理時間は、好ましくは２０分間以上であり、より好ましくは３０分間以上であり、更に好ましくは４０分間以上である。上限には制限はないが、２４時間以下が好ましい。リン酸処理工程の処理時間は、リン酸の濃度、不純物の量、処理温度等によって適宜変更してもよい。
　リン酸処理工程におけるリン酸濃度が４０００～１００００質量ｐｐｍのとき、処理温度は２３０℃～２５０℃であることが好ましい。つまり、リン酸処理工程におけるリン酸濃度が５０００～１００００質量ｐｐｍであり、処理温度は２３０℃～２５０℃であることが好ましい。また、リン酸処理工程におけるリン酸濃度が４０００～１００００質量ｐｐｍのときも、処理温度は２３０℃～２５０℃であることが好ましい。つまり、リン酸処理工程におけるリン酸濃度が５０００～１００００質量ｐｐｍであり、処理温度は２３０℃～２５０℃であることも好ましい。
［蒸留工程］
　本発明のフルオレノンの製造方法においては、リン酸処理工程の次に蒸留工程を含むことが好ましい。
　蒸留工程は、目的物であるフルオレノンを分離回収することができれば、いかなる方法であってもよいが、蒸留工程は、高沸点成分を除去する工程と、低沸点成分を除去する工程をこの順で有することがより好ましい。
　また、蒸留塔を用いて低沸成分を除去する工程において、塔底部での滞留時間が長いとフルオレノンが変質し、着色する可能性があるため、更に着色成分を除去する工程を有することが更に好ましい。
　以下に好ましい実施形態である２段階蒸留について説明する。
（高沸点成分除去工程）
　まず、高沸点成分を除去することが好ましい。高沸点成分には多種の不純物や副生成物等が含まれると考えられ、蒸留工程の最初に高沸点成分を除去することで、目的物の変質や高沸点成分の分解による不純物の増加を抑制することができるものと考えられる。
　蒸留温度は、蒸留時の圧力によるフルオレノンの沸点（１気圧での沸点は３４２℃）程度となるよう適宜調整すればよいが、たとえば、蒸留圧力を１．５～３．５ｋＰａに調整した場合、好ましくは１５０～３００℃であり、より好ましくは１６０～２５０℃であり、更に好ましくは１７０～２４０℃であり、より更に好ましくは１８０～２２０℃である。
　本高沸点成分除去工程に蒸留塔を用いる場合、塔頂部よりフルオレノンと低沸点成分を含む混合物を回収する。
（低沸点成分除去工程）
　次に、低沸点成分を除去することが好ましい。
　本工程における蒸留温度は、蒸留時の圧力によるフルオレノンの沸点（１気圧での沸点は３４２℃）程度となるよう適宜調整すればよいが、たとえば、蒸留圧力を１．５～３．５ｋＰａに調整した場合、好ましくは１５０～３００℃であり、より好ましくは１６０～２５０℃であり、更に好ましくは１６５～２３０℃であり、より更に好ましくは１７０～２００℃である。
　本低沸点成分除去工程に蒸留塔を用いる場合、塔底部より高純度のフルオレノンを回収することができる。
　また、塔底部での滞留時間が長い場合はフルオレノンが変質し、着色する可能性があるため着色成分を除去するために、本蒸留工程の後に更に蒸留を行い（着色成分除去工程）、塔頂部より高純度のフルオレノンを回収することが好ましい。
［本発明のフルオレノンの特性］
　本発明の製造方法によれば、不純物を効率よく除去でき、工業的に、高純度かつ透明性の高いフルオレノンを得ることができる。したがって、本発明の製造方法で得られるフルオレノンは、好ましくは以下のような特性を有する。
　本発明の製造方法によって得られたフルオレノンに含有されるジベンゾフルベンの含有量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。ジベンゾフルベンの量が１０質量ｐｐｍ以下であると、十分に透明となり、更にくすみも見られない。
　本発明の製造方法によって得られたフルオレノンの厚さ１０ｍｍの２０％（ｗ／ｗ）アセトン溶液のヘイズは、好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．７０以下であり、更に好ましくは０．６０以下であり、より更に好ましくは０．３０以下であり、より更に好ましくは０．２０以下であり、より更に好ましくは０．１５以下である。実用上、０．２０以下であれば、十分に透明である。前記ヘイズは、前記アセトン溶液の厚さ方向に入射した光の透過光を測定して得られるヘイズである。前記ヘイズは、フルオレノンの２０％（ｗ／ｗ）アセトン溶液を厚さ１０ｍｍの測定用セルに入れ、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準ずる測定条件で測定することにより求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法で得られる。
　本発明の製造方法によって得られたフルオレノンの厚さ２５ｍｍの１２０℃でのａ値は、好ましくは－１０．３０以下であり、より好ましくは－１０．００以下であり、更に好ましくは－１１．００以下であり、より更に好ましくは－１２．００以下である。ａ値が前記範囲であると、フルオレノンのくすみが少なく、好ましい。前記ａ値は、フルオレノンの溶融状態のａ値である。前記ａ値は、溶融状態のフルオレノンの厚さ方向に入射した光の透過光を測定して得られるａ値である。前記ａ値は、フルオレノンを内径２５ｍｍのガラス製試験管中、１２０℃に加熱して溶融させ、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２に準ずる測定条件で測定することにより求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法で得られる。
　以下に示す実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
［分析方法及び評価方法］
＜各成分濃度（組成）の測定方法＞
　実施例１～４及び比較例１において、酸化工程後、溶媒除去工程後、リン酸処理工程後、及び加熱工程後の反応生成物における各成分（フルオレン、フルオレノン、酢酸９－フルオレニル、ジベンゾフルベン、９－メチル－９－フルオレノール及び９，９’－ビスフルオレニル）の組成（純度、含有量）は、ガスクロマトグラフィーを用いた内標法（内標：トリフェニルメタン）により算出した。
　蒸留工程以降のフルオレン及び９－フルオレノン類（フルオレン、フルオレノン及び酢酸９－フルオレニル（酢酸フルオレニル）、ジベンゾフルベン、９－メチル－９－フルオレノール）の組成（純度、含有量）に関してはガスクロマトグラフィーによる面積百分率である。
　なお、最終生成物（フルオレノン）に含まれる不純物として、ジベンゾフルベンについて定量したが、ジベンゾフルベンの量が少ないほど、得られるフルオレノンは高純度であり、くすみもなく、透明となり、好ましい。結果を表１に示す。
　実施例５及び比較例２～８におけるジベンゾフルベンの含有量もガスクロマトグラフィーを用いた内標法（内標：トリフェニルメタン）により算出した。
＜くすみ評価（ａ値の測定）＞
　実施例及び比較例で得られたフルオレノン（最終生成物、精製フルオレノン）を内径２５ｍｍのガラス製試験管に２０ｇ仕込み、１２０℃に加熱したブロックヒーターで溶融させ、色差計（ＳＥ７７００、日本電色工業株式会社製）を用いてａ値を測定した。測定条件はＪＩＳ　Ｚ　８７２２に準じた。結果を表１に示す。
　ａ値が低いものほど、得られるフルオレノンは彩度が高く、外観にくすみがない。
＜ヘイズ＞
　ヘイズは以下のようにして測定した。
　実施例及び比較例で得られたフルオレノン（最終生成物、精製フルオレノン）３ｇをアセトン１２ｇに溶解させた後、測定用セルに入れ、ヘイズメーター（ＣＯＨ７７００、日本電色工業株式会社製）を用いてヘイズを測定した。前記測定用セルは石英セル（厚さ１０ｍｍ）を使用した。測定条件はＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準じた。結果を表１に示す。
　ヘイズの値が小さいほど、得られるフルオレノンのにごりが少なく、透明性に優れる。
［フルオレノンの製造］
実施例１
（１．酸化工程）
　コバルト金属原子濃度０．２４質量％、マンガン金属原子濃度０．１５質量％、臭素イオン濃度０．１８質量％、酢酸濃度８９．６１質量％、水残部（濃度約１０質量％）となるように、酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン４水塩、４８質量％臭化水素水溶液、氷酢酸、水を混合し、触媒液を得た。
　還流冷却器付きのガス排出管、ガス吹き込み管、原料連続送液ポンプ及び撹拌器を有する内容積５００ｍＬのチタン製オートクレーブに、前記触媒液を１５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、圧力２．０ＭＰａ、温度２３０℃に昇圧、昇温した。１５０ｇのフルオレンを９０分で供給した。スループットは１．３ｇ／ｍｉｎであった。原料の供給開始から５分後に空気を導入して、オフガス中の酸素濃度が４容量％以下となるように空気の導入量を調整して酸化反応を行った。フルオレンの供給を終了した後、酸素の吸収が終了し、オフガス中の酸素濃度が８容量％となった時点で空気の導入を終了した。得られた酸化反応生成物を抜き出して分析した結果、フルオレン０．５８質量％、フルオレノン４３．４９質量％、酢酸９－フルオレニル０．２６質量％、９，９’－ビスフルオレニル０．０１質量％、９－メチル－９－フルオレノール０．０１質量％であった。
（２．溶媒除去工程）
　酸化反応生成物４３０ｇをガラス製の５００ｍＬフラスコに移し、ヒーター温度１２０℃、内圧５～４０ｋＰａで、１時間かけて単蒸留を実施し、酢酸および水２１０ｇを留去した。溶媒除去後の反応生成物の組成はフルオレン０．２９質量％、フルオレノン８３．５２質量％、酢酸９－フルオレニル０．６５質量％、９，９’－ビスフルオレニル０．０１質量％、９－メチル－９－フルオレノール０．０２質量％、ジベンゾフルベン０．０２０質量％（２００質量ｐｐｍ）であった。
（３．リン酸処理工程）
　溶媒除去後の反応生成物に対し、リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０００質量ｐｐｍ（原料であるフルオレンに対する量）を添加したのち、段数９段相当の蒸留塔に導入し、圧力２ｋＰａ、２４５．０～２５０．０℃で、１時間還流を行った。還流後の反応生成物の組成はフルオレン０．０２質量％、フルオレノン８３．７６質量％、９，９’－ビスフルオレニル０．０１質量％であり、酢酸フルオレニル、９－メチル－９－フルオレノール、ジベンゾフルベンは含まれていなかった。
（４．蒸留工程（高沸点成分除去工程））
　リン酸処理工程の後、蒸留条件を、圧力２ｋＰａ、塔頂温度１８８．０℃、塔底温度１９６．０℃として、抜き出しを開始した。蒸留塔の塔頂より得られた低沸点成分を含むフルオレノンを抜き出した。組成はフルオレン０．０２質量％、フルオレノン９９．７３質量％であり、フルオレノンの蒸留回収率は８０．７６％であった。
（５．蒸留工程（低沸点成分除去工程））
　前記蒸留塔の塔頂から得られた低沸点成分を含むフルオレノンを段数９段相当の蒸留塔を用い、低沸点成分とフルオレノンを分離するバッチ蒸留を行った。蒸留条件は圧力１．７ｋＰａ、塔頂温度１８５．０℃、塔底温度１９０．０℃であった。蒸留塔の塔底よりフルオレノンを得た。蒸留塔の塔底より得られたフルオレノンに対して、着色成分除去工程（圧力１．７ｋＰａ、温度１９０℃にて蒸留）を行い、蒸留塔の塔頂より精製フルオレノンを得た。得られた精製フルオレノンの純度は９９．９８％であり、フルオレノンの蒸留回収率は７２．２％、ヘイズは０．１１であった。また、精製フルオレノンには、原料であるフルオレンが０．００１質量％含まれ、酢酸フルオレニル、９－メチル－９－フルオレノール、ジベンゾフルベンは含まれていなかった（検出限界０．００１質量％以下（１０質量ｐｐｍ以下））。
実施例２
　２．溶媒除去工程まで実施例１と同様の操作を行い、溶媒除去後の反応生成物を得た。３．リン酸処理工程以降を次のように行った。
（３．リン酸処理工程）
　溶媒除去後の反応生成物に対し、リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）３０００質量ｐｐｍ（原料であるフルオレンに対する量）を添加したのち、段数９段相当の蒸留塔に導入し、圧力２ｋＰａ、２４５．０～２５０．０℃で、１時間還流を行った。還流後の反応生成物の組成はフルオレン０．１８質量％、フルオレノン８３．１５質量％、９，９’－ビスフルオレニル０．０２質量％、ジベンゾフルベン０．０１３質量％（１３０質量ｐｐｍ）であり、酢酸フルオレニル、９－メチル－９－フルオレノールは含まれていなかった。
（４．蒸留工程（高沸点成分除去工程））
　リン酸処理工程の後、蒸留条件を、圧力２ｋＰａ、塔頂温度１８８．０℃、塔底温度１９６．０℃として、抜き出しを開始した。蒸留塔の塔頂より得られた低沸点成分を含むフルオレノンを抜き出した。組成はフルオレン０．１２質量％、フルオレノン９８．９８質量％、ジベンゾフルベン０．０１質量％であり、フルオレノンの蒸留回収率は９１．４３％であった。
（５．蒸留工程（低沸点成分除去工程））
　前記蒸留塔の塔頂から得られた低沸点成分を含むフルオレノンを段数９段相当の蒸留塔を用い、低沸点成分とフルオレノンを分離するバッチ蒸留を行った。蒸留条件は圧力１．７ｋＰａ、塔頂温度１８５．０℃、塔底温度１９０．０℃であった。蒸留塔の塔底よりフルオレノンを得た。蒸留塔の塔底より得られたフルオレノンに対して、着色成分除去工程（圧力１．７ｋＰａ、温度１９０℃にて蒸留）を行い、蒸留塔の塔頂より精製フルオレノンを得た。得られた精製フルオレノンの純度は９９．９２％であり、フルオレノンの蒸留回収率は６１．５％、ヘイズは０．６７であった。また、精製フルオレノンには、原料であるフルオレンが０．０１質量％、ジベンゾフルベンは０．００６質量％（６０質量ｐｐｍ）含まれ、酢酸フルオレニル、９－メチル－９－フルオレノールは含まれていなかった（検出限界０．００１質量％以下（１０質量ｐｐｍ以下））。
実施例３
　２．溶媒除去工程まで実施例１と同様の操作を行い、溶媒除去後の反応生成物を得た。３．リン酸処理工程以降を次のように行った。
（３．リン酸処理工程）
　溶媒除去後の反応生成物に対し、リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）４０００質量ｐｐｍ（原料であるフルオレンに対する量）を添加したのち、段数９段相当の蒸留塔に導入し、圧力２ｋＰａ、２４５．０～２５０．０℃で、１時間還流を行った。還流後の反応生成物の組成はフルオレン０．０４９質量％、フルオレノン８９．７７５質量％、９，９’－ビスフルオレニル０．００２質量％であり、酢酸フルオレニル、９－メチル－９－フルオレノール、ジベンゾフルベンは含まれていなかった。
（４．蒸留工程（高沸点成分除去工程））
　リン酸処理工程の後、蒸留条件を、圧力２ｋＰａ、塔頂温度１８８．０℃、塔底温度１９６．０℃として、抜き出しを開始した。蒸留塔の塔頂より得られた低沸点成分を含むフルオレノンを抜き出した。組成はフルオレン０．０４１質量％、フルオレノン９９．２８２質量％であり、フルオレノンの蒸留回収率は７７．２７％であった。
（５．蒸留工程（低沸点成分除去工程））
　前記蒸留塔の塔頂から得られた低沸点成分を含むフルオレノンを段数９段相当の蒸留塔を用い、低沸点成分とフルオレノンを分離するバッチ蒸留を行った。蒸留条件は圧力１．７ｋＰａ、塔頂温度１８５．０℃、塔底温度１９０．０℃であった。蒸留塔の塔底よりフルオレノンを得た。蒸留塔の塔底より得られたフルオレノンに対して、着色成分除去工程（圧力１．７ｋＰａ、温度１９０℃にて蒸留）を行い、蒸留塔の塔頂より精製フルオレノンを得た。得られた精製フルオレノンの純度は９９．８９％であり、フルオレノンの蒸留回収率は７３．３５％、ヘイズは０．１３であった。また、精製フルオレノンには、原料であるフルオレンが０．０１２質量％含まれ、酢酸フルオレニル、９－メチル－９－フルオレノール、ジベンゾフルベンは含まれていなかった（検出限界０．００１質量％以下（１０質量ｐｐｍ以下））。
実施例４
　２．溶媒除去工程まで実施例１と同様の操作を行い、溶媒除去後の反応生成物を得た。３．リン酸処理工程以降を次のように行った。
（３．リン酸処理工程）
　溶媒除去後の反応生成物に対し、リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００００質量ｐｐｍ（原料であるフルオレンに対する量）を添加したのち、段数９段相当の蒸留塔に導入し、圧力２ｋＰａ、２４５．０～２５０．０℃で、１時間還流を行った。還流後の反応生成物の組成はフルオレン０．０５１質量％、フルオレノン８６．８３０質量％、９，９’－ビスフルオレニル０．１２０質量％であり、酢酸フルオレニル、９－メチル－９－フルオレノール、ジベンゾフルベンは含まれていなかった。
（４．蒸留工程（高沸点成分除去工程））
　リン酸処理工程の後、蒸留条件を、圧力２ｋＰａ、塔頂温度１８８．０℃、塔底温度１９６．０℃として、抜き出しを開始した。蒸留塔の塔頂より得られた低沸点成分を含むフルオレノンを抜き出し、組成はフルオレン０．０２０質量％、フルオレノン９９．７５６質量％であり、フルオレノンの蒸留回収率は８０．２１％であった。
（５．蒸留工程（低沸点成分除去工程））
　前記蒸留塔の塔頂から得られた低沸点成分を含むフルオレノンを段数９段相当の蒸留塔を用い、低沸点成分とフルオレノンを分離するバッチ蒸留を行った。蒸留条件は圧力１．７ｋＰａ、塔頂温度１８５．０℃、塔底温度１９０．０℃であった。蒸留塔の塔底よりフルオレノンを得た。蒸留塔の塔底より得られたフルオレノンに対して、着色成分除去工程（圧力１．７ｋＰａ、温度１９０℃にて蒸留）を行い、蒸留塔の塔頂より精製フルオレノンを得た。得られた精製フルオレノンの純度は９９．９８９％であり、フルオレノンの蒸留回収率は７８．２０％、ヘイズは０．１１であった。また、精製フルオレノンには、原料であるフルオレン、酢酸フルオレニル、９－メチル－９－フルオレノール、ジベンゾフルベンは含まれていなかった（検出限界０．００１質量％以下（１０質量ｐｐｍ以下））。
比較例１
　２．溶媒除去工程まで実施例１と同様の操作を行い、溶媒除去後の反応生成物を得た。３．リン酸処理工程において、リン酸を添加しなかった（これを加熱工程とする）。加熱工程以降を次のように行った。
（３．加熱工程）
　溶媒除去後の反応生成物に対し、リン酸を添加せず、段数９段相当の蒸留塔に導入し、圧力２ｋＰａ、２４５．０～２５０．０℃で、１時間還流を行った。加熱工程後の反応生成物の組成はフルオレン０．０６質量％、フルオレノン８２．００質量％、９，９’－ビスフルオレニル０．０１質量％、ジベンゾフルベン０．０４６質量％（４６０質量ｐｐｍ）であり、酢酸フルオレニルは含まれていなかった。
（４．蒸留工程（高沸点成分除去工程））
　加熱工程の後、蒸留条件を、圧力２ｋＰａ、塔頂温度１８８．０℃、塔底温度１９６．０℃として、抜き出しを開始した。蒸留塔の塔頂より得られた低沸点成分を含むフルオレノンを抜き出した。組成はフルオレン０．４０質量％、フルオレノン９８．４４質量％、ジベンゾフルベン０．０５質量％であり、フルオレノンの蒸留回収率は７６．９％であった。
（５．蒸留工程（低沸点成分除去工程））
　前記蒸留塔の塔頂から得られた低沸点成分を含むフルオレノンを段数９段相当の蒸留塔を用い、低沸点成分とフルオレノンを分離するバッチ蒸留を行った。蒸留条件は圧力１．７ｋＰａ、塔頂温度１８５．０℃、塔底温度１９０．０℃であった。蒸留塔の塔底よりフルオレノンを得た。蒸留塔の塔底より得られたフルオレノンに対して、着色成分除去工程（圧力１．７ｋＰａ、温度１９０℃にて蒸留）を行い、蒸留塔の塔頂より精製フルオレノンを得た。得られた精製フルオレノンの純度は９９．９％であり、フルオレノンの蒸留回収率は６９．３％、ヘイズは３８．４であった。また、精製フルオレノンには、原料であるフルオレンが０．００１質量％、ジベンゾフルベンは０．０２２質量％（２２０質量ｐｐｍ）含まれ、酢酸フルオレニル、９－メチル－９－フルオレノールは含まれていなかった（検出限界０．００１質量％以下）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例及び比較例の結果から、本発明の製造方法によれば、酸化反応によって生じる副生成物等を効率よく除去することができ、工業的に、高純度かつ透明性の高いフルオレノンを得ることができることがわかる。更に本発明の製造方法によれば、くすみもなく、外観に優れるフルオレノンを得ることができることがわかる。
［各種酸の評価］
　前記実施例の（３．リン酸処理工程）において、リン酸にかえて、リン酸以外の各種酸を用いて処理を行った。
実施例５（リン酸を用いた処理）
（１．酸化工程及び２．溶媒除去工程）
　前記実施例１の（１．酸化工程）及び（２．溶媒除去工程）と同様にして、反応生成物を得た。
（３．酸処理工程）
　溶媒除去後の反応生成物に対し、リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０００質量ｐｐｍ（原料であるフルオレンに対する量）を添加したのち、大気圧２５０℃で、１時間還流を行った。得られた生成物（フルオレノン）にはジベンゾフルベンは含まれていなかった（検出限界０．００１質量％以下（１０質量ｐｐｍ以下））。
比較例２～８（リン酸以外の各種酸を用いた処理）
　実施例５の（３．酸処理工程）で用いたリン酸５０００質量ｐｐｍを、表２に示す各種酸５０００質量ｐｐｍに変更した以外は、実施例５と同様にして、生成物（フルオレノン）を得た。表２にジベンゾフルベンの除去率を示した。
　ジベンゾフルベンの除去率（％）は、次のようにして算出した。
　前記（１．酸化工程及び２．溶媒除去工程）と同様にして、反応生成物を得た。溶媒除去後の反応生成物に対し、酸を添加せず、大気圧２５０℃で、１時間加熱還流を行い、得られた生成物（フルオレノン）のジベンゾフルベンの含有量を求めた。実施例５及び比較例２～８の（３．酸処理工程）で得られた生成物（フルオレノン）のジベンゾフルベンの含有量（酸処理後のジベンゾフルベンの含有量）を、前記の酸を添加せずに加熱還流を行って得られた生成物（フルオレノン）のジベンゾフルベンの含有量（加熱処理後のジベンゾフルベンの含有量）で除して算出し、百分率で示した。
　　ジベンゾフルベンの除去率（％）＝（酸処理後のジベンゾフルベンの含有量）／（加熱処理後のジベンゾフルベンの含有量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例及び比較例の結果から、酸化工程で得られた反応生成物をリン酸で処理することにより、不純物であるジベンゾフルベンを効率的に除去することができることがわかる。すなわち、発明の製造方法によれば、酸化反応によって生じる副生成物等を効率よく除去することができ、高純度のフルオレノンを得ることができることがわかる。

Claims (11)

  1. 　炭素数２～３の脂肪族カルボン酸、金属触媒、臭素化合物、及び酸素の存在下でフルオレンを酸化する酸化工程、及び
    　酸化反応混合物をリン酸と接触させるリン酸処理工程をこの順で含む、フルオレノンの製造方法。
  2. 　前記リン酸処理工程の処理温度が１４０～３５０℃である、請求項１に記載のフルオレノンの製造方法。
  3. 　前記リン酸処理工程におけるリン酸の濃度が、原料であるフルオレンに対し、３０００質量ｐｐｍ以上である、請求項１又は２に記載のフルオレノンの製造方法。
  4. 　前記リン酸処理工程の処理時間が２０分間以上である、請求項１～３のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
  5. 　前記リン酸処理工程の後に更に蒸留工程を含む、請求項１～４のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
  6. 　前記金属触媒が、コバルト触媒、マンガン触媒、ジルコニウム触媒、セリウム触媒、及びニッケル触媒からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
  7. 　前記脂肪族カルボン酸が、酢酸である、請求項１～６のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
  8. 　前記酸化工程において、空気を導入することによって酸素を供給するものである、請求項１～７のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
  9. 　得られたフルオレノンに含有されるジベンゾフルベンの含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、請求項１～８のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
  10. 　得られたフルオレノンの厚さ１０ｍｍの２０％（ｗ／ｗ）アセトン溶液のヘイズが０．６０以下である、請求項１～９のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
  11. 　得られたフルオレノンの厚さ２５ｍｍの１２０℃でのａ値が－１０．３０以下である、請求項１～１０のいずれか１つに記載のフルオレノンの製造方法。
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