JPS58500525A - 反応性芳香族化合物の酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応性芳香族化合物の酸化法 本発明は反応性芳香族化合物を分子状酸素でコノマルト化合物から成る触媒の存 在下にカルデン酸中でまた場合によっては助触媒として適当なマンガン化合物及 び臭素化合物を添加して酸化する方法に関する。

反応性芳香族化合物は反応性の炭素−水素結合を１個以上有する芳香族化合物で ある。この場合反応性の炭素−水素結合はメチル置換された芳香族化合物のメチ ル基中にか又は芳香核中に存在していてよい。メチル置換された反応性芳香族化 合物の例はドルオール、キジロール、モノアルキルナフタリン例えば１−メチル ナフタリン、又は２−メチルナフタリン、ジメチルナフタリン例えば１，２−ジ メチルナフタリン、１゜３−ジメチルナフタリン、１５，４−ジメチルナフタリ ン、１，５−ジメチルナフタリン、１，６−ジメチルナフタリン、１，７−ジメ チルナフタリン、１．８−ジメチルナフタリン、２，３−ジメチルナフタリン、 ２．６−ジメチルナフタリン又は２，７−ジメチルナフタリン、トリメチルナフ タリン又は一層高数の輪金環化された芳香族化合物のメチル誘導体である。これ らの生成物は相応するカルゼン酸に酸化される。芳香族核中に反応性炭素−水素 結合含有する反応性芳香族化合物の例はアントラセン並びに置換アントラセン（ これは反応条件下Ｃ二酸化可能の置換分を有さない）、例えばハロゲン−又はニ トロ−アントラセン、又は反応性多核芳香族化合物、例えばフルオレン及びその 誘導体である。これらの化合物（−ｉ相応するキノン又はケトンに酸化される。

西ドイツ特許出願公開第２　１０７　３５７号明ａｌ書からモノメチル−又はジ メチルナフタリンを分子状酸素で酸化する方法は公知である。この場合は酸化は 酢酸水溶液中でコノマルト化合物、マンガン化合物及び臭素化合物から成る触媒 の使用下に行なう。

反応終了後酢酸の一部を留去し、残渣を多量の水と混合し、煮沸し、混合物を冷 却し、生じたナフタリンカルボン酸を沈殿させ、分離する。触媒を有する水溶液 を除去する。この方法は操作が煩雑で、多大のエネルギーを必要とする。更に各 反応すイクル後に触媒を除去することも不経済である。

西ドイツ特許出願公開第２　１０７　３５７号明細曹に（は、未反応の出発材料 、中間酸化生成物及び触媒を「水を除去することによって」回収し、「残りの母 液を導入すること（二より新たＣ二酸化処理（二循環供給する」ことの可能性が 示されている。水を蒸発させるのに必要なエネルギーを考慮した場合、この方法 も経済的Ｃ二擁獲できない。更にこうして再使用した触媒溶液はほとんどその全 活性を失っていることから、第２の反応サイクルは同じ触媒ではもはや目立った 反応を生じないことが判明した。

西ドイツ特許出願公告第１９４００５１号明細書はアントラセン留分を分子状酸 素で選択的に酸化する方法が記載されている。酸化は、コノζシト化合物、マン ガン化合物及び臭素化合物から成る触媒を使用してカルボン酸溶液中で行なう。

触媒系を後処理することについては何も記載されておらず、その全量を失なうこ とから、価格の低廉性は相殺される。

従って多量の溶剤を蒸留分離せずまた著しい活性損失を生じることなく触媒溶液 を何回も使用することのできる、反応性芳香族化合物の簡単かつ経済的な酸化法 を得るという課題が生じた。

この課題の邂決は、反応性芳香族化合物を分子状酸素でカルボン酸溶液中にセい て、コバルト化合物及び場合によっては助触媒として適当なマンガン及び臭素化 合物を添加してなる触媒の存在下に酸化する方法において、触媒を各反応サイク ル後に強酸化剤で処理することによって再び活性化し、反応に際して生じる水り 達成される。

触媒系がブロッキングされる理由は、芳香族化合物の酸化時に副反応又は随伴物 質の反応により、安定なＣｏ３＋　錯体を発生させる化合物が生じる点にあるこ とが判明した。公知のようにコ・々ル）’（１）−錯体は簡単なコ・々ルト（１ ）−塩よりも安定である。すなわちこの錯体に（ｄコノζシトの第３酸化工程が 、カルボン酸の反応媒体が存在する場合に２価の状態への移行を阻止するように 、固定されている。これによりコノマルト塩は酸化触媒として作用しなくなる。

全部又は部分的にブロッキングされた触媒を強酸化剤ヤ処理すると、錯形成副生 成物は明らかに十分に酸化分解され、これにより再び簡単なコ・々ル）（１）塩 が生じる。反応性芳香族化合物の新規量を添加した場合、新規な反応サイクルが 生じ得る。この反応結果は少なくとも１０回繰返され、その後に樹脂状の副生成 物が生じることにより不活性化することによって触媒の最終的なブロック化が生 じるか又は、反応性芳香族化合物の随伴物質が富化することによって反応混合物 の粘度が次第に増大し、これにより結晶したカルボン酸又はキノンの回収は妨げ られ、過度の場合には不可能となる。

反応性芳香族化合物は単一物質としてもまた相互に任意の混合物の形でも使用す ることができる。その純度に関しては特別な条件は存在しない。すなわち例えば 同じ温度範囲内で沸騰変化するが、反応しない化合物〜例エバナフタリン、ジフ ェニル、フェナントレン又はカルノ々ゾールは酸化反応を阻止しない。同様（二 硫黄物質、例えばメチルチオナフテン又はチオナフテン・を除去する必要はない 。反応性芳香族化合物の酸化は酢酸塔液中で実施するが、この場合反応性芳香族 化合物１重量部当り、少なくとも２．５１量部の酢酸を使用する。＃酸は僅少量 の水を含んでいてもよく、これ（は触媒として使用した塩の可溶性を改良する。

また最終生成物の収率は反応溶液の含水量が増すにつれて低下する。従って触媒 として使用する塩をその本来含有する結晶水を含んだ状態で使用した場合にもた らされる水量で十分である。更シー酸化反応時Ｃ二酢酸を稀釈する水が生じる。

この水はそれぞれ次の反応サイクルの開始前に除去することが好ましい。

酸化反応用触媒としては、コバルト化合物（成分Ａ）、マンガン化合物（成分Ｂ ）及び、臭素又は臭素化合物（成分Ｃ〕の３成分を一定の量で含む化合物の組成 物を使用する。

個々の成分Ａ、Ｂ及びＣの配量は次の範囲内にある：＋　］、］０≦Ｘ−１−Ｙ ＋Ｚ≦１０．０２１　０．．１　＜−Ｚ　／　（Ｘ−１−Ｙ　）　≦２．５及び ｔ３１　０．２≦ｘ／Ｙ≦２０ である。

この場合Ｘは前記コ、Ｓルト化合物中；二含まれるコバルト量を、反応性芳香族 化合物５０重量部当りの重量部として表わすものであり、Ｙはマンガン化合物中 （二含まれるマンガン量を、反応性芳香族化合物５０重量部当りの重量部として 表わすものであり、またＺは臭素又は臭素化合物中（：含まれる臭素の量を、反 応性芳香族化合物５０重量部当りの重量部として表わすものである。

本発明による触媒で使用することのできる適当なコパルト化合物（成分Ａ）及び マンガン化合物（成分Ｂ）の例は、炭素原子数１〜４の脂肪族カルゼン酸例えば 蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸のコバルト塩及びマンガン塩、芳香 族カルゼン酸、例えば安息香酸、フタル酸、ナフタリン−モノヵルゼン酸又はナ フタリン−ジカルボン酸のコバルト塩及びマンガン塩、及びコバルト及びマンガ ンの無機塩、例えば酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、塩化物及び臭化物である。

優れた塩は酢酸コ・ぐル）（ＩＩ）及び酢酸マンガン（Ｉｌ）並びに臭化コパル ）（ＩＩつ及び臭化マンガン（■）である。臭化コバルト及び臭化マンガンの使 用は、同時に触媒の成分Ｃを導入するという第１点を有する。

しかし臭化コバルト及び臭化マンガンのみを成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とし て使用した場合、反応系に供給すべきコバルト、マンガン及び臭素の相対比は先 Ｃ二記載した式（２）によって規定した条件を満たさない。従って臭化コノζル ト及び臭化マンガン以外の他のコノ々ルト及び、／又はマンガンの化合物（例え ば酢酸コバルト及び酢酸マンガン）の適当量を、臭化コバルト及び／又は臭化マ ンガンと一緒（二側用し、これらの化合物の相対比を、Ｘ、Ｙ及び２が式（］） 、（２’）及び（３）で規定した条件が満たされるようｃ：調整する必要がある 。

臭化コ・々ルｙ又は臭化マンガンの代りに臭素又は他の臭素化合物を触媒の成分 Ｃとして使用することができる。この例は例えば他の臭化金属、臭化アンモニウ ム、臭化水素又は、例えばブロム酢酸又は臭化ベンジルのような有機臭素化合物 であってよい。

芳香族化合物の酸化は酸素によって行う。分子状酸素は純粋な酸素としてか又は 反応に対し不活性のガス１種以上との混合物として使用する。この種の混合物は 空気である。

反応性芳香族化合物の酸化は加圧下に、すなわち少なくとも０６５パールの酸素 部分圧で行なう必要がある。酸素の部分圧が０．５パールよりも低い場合、所望 の酸化生成物の収率（は低下する。酸素の有利な部分圧は１〜１０）ｚ−ル、特 に２〜８パールの範囲内にある。

酸素部分圧が１０パールよりも高い場合にも酸化生成物は得られるが、酸素部分 圧を先の上限値を越えて高めることによって収率を上げることはできない。従っ て圧力を更（二高めることは経済的に好ましくない。この方法は例えば西ドイツ 特許出願公告第１９４００５１号明細書の各実施例に記載された最善の実験条件 下におけるよりも著しく緩かな圧力下でアントラキノンを製造することを可能と する。

経済的に十分な反応速度を得るにはアントラセンの酸化を７０℃以上の温度で実 施することが必要である。しかしこの反応温度は１７０℃を越るべきではない。

それというのも生じる不所望の副生成物の量が多くなりすぎるからである。

反応性芳香族化合物の酸化は、これを酢酸及び触媒と一諸Ｃ二加圧容器に導入し 、加熱することによって行なう。加熱の前後に酸素又は酸素含有ガスを反応容器 （二吹き込み、全反応期間に渡って選択じた圧力を維持する。

反応混合物１は、触媒がブロッキングする以前に、各反応サイクルにおいて装入 した反応性芳香族化合物が完全に反応するように構成するのが有利である。これ は触媒混合物を装入した芳香族化合物の１０〜２０重量％の量で使用した場合に 得ることができる。反応は酸素がもはや吸収されなくなった時点で終了する。

この第１の反応サイクル後に反応混合物を酸化剤で後処理する。この場合阻止す べき副生成物は、新鮮な反応性芳香族化合物の添加後盾たな反応サイクルを実施 し得るほど十分に哨化分解される。酸化剤としては例えばオゾン、過酸、ベルオ キ７ジサルフエート又はクロム酸のような強酸化電位を有するものが適している 。

過マンガン酸カリウムを使用することが有利である。それというのも過マンガン 酸カリウムは、すでにマンガンが触媒の成分であることから、無害なカリウムイ オン以外に反応混合物中に異イオンをまったく含まないという利点を有するから である。これは同時に触媒損失量を補償するのに利用される。

触媒の再生は高めた温度で行なうのが有利であり、これは同時に酢酸／水共沸混 合物を又はペンゾール添加後はペンゾール／水共沸混合物を蒸留分離することに より、反応水の除去と結び付けることができる。

これにより触媒は第２の反応サイクル用として準備完了される。樹脂化の結果不 活性となることにより触媒が最終的（ニブロッキングされるまで１つの触媒パッ チで少なくとも５〜１０の反応サイクルを実施することができる。実施可能な反 応サイクルの数は反応混合物の粘度の上昇程度に根本的に影響される。この場合 反応性芳香族化合物の混合物は当然純粋な芳香族化合物よりも頻繁に後処理しな ければならず、これにより随伴物質の副反応を僅少にとどめる必要のあることが 判明した。

酸化生成物の可溶性は反応混合物を冷却した際に、各反応サイクル後生じたカル どン酸又はキノンのほぼ全量が晶出するほど僅少である。残量は反応の進行を妨 げず、ＫＭｎＯ４との煮沸（二対し与えられた条件下に十分に安定である。本方 法の他の利点は、活性化された触媒を更に精製することなく戻し得ることまた簡 単な不連続又は連続処理を実施し得ることである。

最後の反応サイクルを実施した後冷却して酸化生成物を結晶させることが極めて 困難な場合には、水を加えることが好ましく、その際溶解した酸化生成物は蓄積 した随伴物質と無定形的（二又は微結晶状で生じる。

場合（二よっては予め酢酸を十分に蒸発させることができる。水性溶液から触媒 塩を回収することができる。

有利な処理過程は実施例から明らかである。

実施例 例１ 加熱可能で攪拌機を備えた、容量０．２２の加圧装置に２−メチルナフタリン１ ０グ及び、酢酸５０９と、Ｃｏ（ＯＨＣｏｏ　）　・４　Ｈ２Ｏ１，５９とＭｎ ”ｒ２・４　Ｈ２Ｏ０，５２ ２とから成る溶液を加える。その後反応容器を密閉し、２パールの酸素で気化し 、１３０℃に加熱する。この工程中つりあい弁を介して圧力を２・々−ルに調整 する。１／２時間の反応後約８０℃（＝冷却し、放圧する。

次いで固体ＫＭｎＯ４０，５９及び氷酢酸１５威を加え、反応水を共沸蒸留によ り留去する。緩慢な蒸留で１５ｍ１を越えた際に中断する。

第２の反応サイクルのため新たに２−メチルナフタリン１０７を加え、２パール の酸素で気化し、２１／２時間：二渡って１３０℃に加熱する。引続き反応サイ クルＪにおけると同様≦二触媒をＫＭｎＯ４０，５りを用いて再生し、反応溶液 を新たＣ二装入する。

第３の反応サイクル後に混合物を圧縮気化した後室温Ｃ冷却し、結晶塊を吸引濾 過限溶液に二Ｃ０（ＣＨ３Ｃ００〕２・４　ｍ２ｏ　ｏ、ｓ　ｆを添加した後、 これを常法で脱水し、触媒再生する。

同じ触媒パッチを用いて全部１５つの反応サイクルを実施する。その後反応混合 物を冷却し、生じたナフトエ酸を濾別する。溶液に冷水ｓｏｏｍｚを加え、沈殿 したナフトエ酸を濾別し、十分な量の水で洗浄し、乾燥する。

収量：ナフトエ酸−（２）　４６．２り純度：８５％ 理論値の６５％に相当。

例２ 例１に基づき１１−装置中で、Ｃｏ（ＯＨ３Ｃｏｏ）２−４　Ｈ２Ｏ２５グ及び ＭｎＢ　ｒ　２・４　Ｈ２Ｏ２，５グを溶解含有する酢酸２５０９中の１−メチ ルナフタリｙ１ｏＯｆＩを、１２５℃で６時間以内に２パールの酸素で気化する 。これを放圧し、室温に冷却する。その際析出する粗ナフトエ酸の結晶泥を吸引 濾過する。

反応溶液に固体のＫＭｎＯ４２−５Ｌを加えた後、１００℃Ｃ二加熱し、反応水 を少量の酢酸（全部で２０２）で留去する。こうして得られた溶液に新たにメチ ルナフタ、リン１００ｐ及び酢酸（脱水時に除去された量を補充するため〕を加 え、酸素で気化する。

全部で５つの反応サイクルの後酢酸の大部分を留去し、触媒塩を回収するため残 渣を水で抽出する。不溶成分中に残存するナフトエ酸を稀ＮａＯＨ溶液で抽出す ることができる。

すべての５反応サイクルを経た後、９０％の純度の粗酸５００グが得られ、これ は７４％の収率に相当する。

例３ 例２と同様の処理法で５反応サイクルで９５チの２．６−シメチルナフタリン材 料５ｏ２を酸化させる。

その都度氷酢酸５０　ｆＩ、　Ｃｏ（ＯＨ３０００）２・４　）１２０２．５９ 及びＭｎＢｒ２・４　）１２００．５９から成る混合物中の芳香族化合物１０ｐ を１２５℃及び４ノ々−ルの０□　圧で反応させる。触媒の活性化はその都度Ｋ ＭｎＯ４０−５Ｌ！で行なう。

例４ 例１と同様にして容量１ｆ１．の装置に、アントラセン（９５％）ｓａｙ及び、 酢酸１５０ｆＩ、ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４　Ｈ２Ｏ７，５９及びＭｎＢｒ２ −４　Ｈ２Ｏ１，３９から成る溶液を装入する。その後反応容器を密閉し、２パ ールの酸素ｆ気化し、１３０℃に加熱する。つりあい弁を介してこの工程中圧力 を４ノ々−ルに調整する。５〜６時間の反応後約９０℃に冷却し、放圧する。

その後固体のＫＭｎＯ４１９及び氷酢酸２５ｍ１を加え、反応水を留去する。緩 慢な蒸留で約２５−を越えた後中止する。その後混合物を室温に冷却し、結晶塊 を吸引濾過し、溶液をアントラセン５０ｐを添加した後盾たに圧縮気化する。

同じ触媒パッチを用いて全部で１１の反応サイクルを実施した。その結果は次表 （−まとめる：第１１番目の反応サイクルの結果カニ示すように、触媒混合物の 活性は以前として衰えていない。

国際調査報告 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年３月３日■西トイ゛刈ＤＥ）■Ｐ　３２０７５７２． ３ ■発明者　ベーマー・ベルトラム ドイツ連邦共和国４６７０リユーネン・モーツァルトシュトラーセ８ ０発　明　者　へルツベルク・ローランドドイツ連邦共和国４６２０カストロー プーラオクセル・ゲマインデプラツツ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　反応性芳香族化合物を分子状酸素ｆコバルト化合物から成る触媒の存在下 （ニカルぜン酸中でまた場合によっては助触媒として適当なマンガン化合物及び 臭素化合物を添加して酸化する方法において、各反応サイクル後に触媒を強酸化 剤で処理することによって再活性化し、反応に際して生じる水を蒸留除去するこ とを特徴とする、反応性芳香族化合物の酸化法。 とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　反応性芳香族化合物として、アントラセンを酸化することを特徴とする特 許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、反応性芳香族化合物としてモノメチルナフタリンを酸化することを特徴とす る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５、反応性芳香族化合物としてジメチルナフタリンを酸化することを特徴とする 特許請求の範囲第１項又は第２項（二記載の方法。