CS226447B2 - Method of oxidizing reactive aromatic compounds - Google Patents
Method of oxidizing reactive aromatic compounds Download PDFInfo
- Publication number
- CS226447B2 CS226447B2 CS822461A CS246182A CS226447B2 CS 226447 B2 CS226447 B2 CS 226447B2 CS 822461 A CS822461 A CS 822461A CS 246182 A CS246182 A CS 246182A CS 226447 B2 CS226447 B2 CS 226447B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- compound
- cobalt
- aromatic compounds
- Prior art date
Links
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- -1 bromine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N alpha-methyl-naphthalene Natural products C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 19
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CC=C21 QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 4
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 4
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylnaphthalene Chemical class C1=C(C)C=CC2=CC(C)=CC=C21 YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 3
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QHJMFSMPSZREIF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CC(C)=C21 QHJMFSMPSZREIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDDBCEWUYXVGCQ-UHFFFAOYSA-N 1,5-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1C SDDBCEWUYXVGCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWGUMAYGTYQSGA-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C=C(C)C(C)=CC2=C1 WWGUMAYGTYQSGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RQHPYGROUIBUSW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylnaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(C)=C(C)C(C)=CC2=C1 RQHPYGROUIBUSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBDYKGMNMDIHFL-UHFFFAOYSA-N 1-nitroanthracene Chemical class C1=CC=C2C=C3C([N+](=O)[O-])=CC=CC3=CC2=C1 JBDYKGMNMDIHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRQYSMQNJLZKPS-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC(C)=CC2=CC(C)=CC=C21 LRQYSMQNJLZKPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 150000005526 organic bromine compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/04—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of unsubstituted ring carbon atoms in six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu oxidace reaktivních aromatických sloučenin molekulárním kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru, sestávajícího ze sloučeniny kobaltu, v karboxylové kyselině a popřípadě s přídavkem sloučeniny manganu a sloučeniny bromu vhodných jako kobaltový katalyzátor.
Reaktivní aromatické sloučeniny jsou takové sloučeniny, které mají jednu nebo několik reaktivních vazeb uhlík-vodík. Tyto mohou být buď v methylových skupinách methylem substituované aromatické sloučeniny, nebo v aromatickém jádru. Příklady methylem substituovaných reaktivních aromatických sloučenin jsou toluen, xyleny, monoalkylnaftaleny, jako například 1-methylnaftalen nebo 2-methylnaftalen, dimethylnaftaleny, jako například 1,2-dimethylnaftalen, 1,3-dimethylnaftalen, len, 1,5-dimethylnaftalen, len, 1,7-dimethylnaftalen, len, 2,3-dimethylnaftalen, len nebo 2,7-dimethylnaftalen, trimethylnaftaleny nebo také methylderiváty vyšších anelovaných aromatických sloučenin.
Tyto produkty se oxidují na odpovídající karboxylové kyseliny. Příklady reaktivních aromatických sloučenin s reaktivními vazbami uhlík-vodík v aromatickém jádru jsou nejen anthracen, ale i substituované anthra
1,4-dimethylnafta-
1.6- dimethylnafta-
1,8-dimethylnafta-
2.6- dimethylnafta- ceny, které nemají žádné, za reakčních podmínek oxidovatelné substituenty, jako halogenanthraceny nebo nitroanthraceny, nebo reaktivní aromatické sloučeniny s více jádry, jako fluoreny a jejich deriváty. Tyto sloučeniny se oxidují na odpovídající chinony nebo ketony.
Z DOS 2 107 357 je znám způsob oxidace monomethylnaftalenů nebo dimethylnaftalenů molekulárním kyslíkem. Oxidace se provádí ve vodném roztoku okyseleném kyselinou octovou za použití katalyzátoru složeného ze sloučeniny kobaltu, sloučeniny manganu a sloučeniny bromu.
Po proběhlé reakci se část kyseliny octové oddestiluje, zbytek se smíchá s velkým množstvím vody, vyvaří se a směs se ochladí a vyrobená kyselina naftalenkarboxylová se vysráží a oddělí. Vodný roztok s katalyzátorem se vyhodí. Způsob je pracovně náročný a z hlediska energie nákladný. Mimoto je nehospodárné po každém reakčním cyklu katalyzátor vyhazovat.
V DOS 2 107 357 se sice také naznačuje možnost zpětného získání nezreagovaného výchozího materiálu, oxidačního meziproduktu a katalyzátoru „odstraněním vody“ a „vedením použitého zbývajícího matečného louhu znovu v cirkulaci k oxidaci“. Bere-li se ovšem v úvahu energie potřebná k odpa ření vody, tak je i tento postup hospodářsky neúnosný. Mimoto bylo nalezeno, že takto znovu použitý roztok katalyzátoru ztratil téměř veškerou svou aktivitu, takže ve druhém reakčním cyklu s tímto· katalyzátorem již nenastává žádná reakce, která by stála . za zmínku.
DAS 1940 051 popisuje způsob selektivní oxidace anthracenových frakcí molekulárním. kyslíkem. Oxidace se provádí v roztoku karboxylové kyseliny za použití katalyzátoru složeného ze sloučeniny kobaltu, sloučeniny manganu a sloučeniny bromu. Neuvádějí se žádné údaje ke zpracování katalyzátorového systému, ale vzhledem k jeho nízké ceně se jeho celková ztráta neuvažuje.
Existuje proto úkol nalézt jednodušší a hospodárnější způsob oxidace reaktivních aromatických sloučenin, který by dovoloval upustit od destilačního oddělování většího množství rozpouštědla a umožňoval roztoky katalyzátoru vícekrát použít, aniž by nastala škodlivější ztráta aktivity.
Řešení úkolu spočívá ve způsobu oxidace reaktivních aromatických sloučenin molekulárním kyslíkem v roztoku karboxylových kyselin v přítomnosti katalyzátoru sestávajícího ze sloučeniny kobaltu a popřípadě s přídavkem sloučeniny manganu a sloučeniny bromu vhodných jako· kobaltový katalyzátor, přičemž se podle vynálezu po každém reakčním cyklu katalyzátor opět aktivuje působením manganistanu draselného a .voda, která vzniká při reakci, se odstraní destilací.
Bylo1 nalezeno, že blokování katalyzátorového systému spočívá v tom, že při oxidaci aromatických. sloučenin se v důsledku vedlejších reakcí nebo reakcí příměsí, tvoří sloučeniny, které působí vznik stabilních komplexů Co3+. . Známé komplexy trojmocného kobaltu jsou stabilnější než jednoduché soli trojmocného kobaltu. To znamená, že v těchto. komplexech se oxidační stupeň 3 kobaltu. fixuje tak, že se při stávajícím reakčním' prostředí kyselém kyselinou karboxylovou znemožňuje přechod do dvojmocného stavu. Tím se stává kobaltová sůl jako oxidační katalyzátor neúčinná.
Působí-li se na takto zcela nebo částečně blokovaný katalyzátor manganistanem. draselným, tak se zjevně komplexující vedlejší produkty oxidačně odbourají tak dalece, že opět vzniknou jednoduché soli trojmocného kobaltu. Při přidání nového množství reaktivních aromatických sloučenin se může provést nový reakční cyklus. Tento reakční postup se může nejméně desetkrát opakovat než nastane konečné blokování katalyzátoru inaktivací vlivem tvorby pryskyřičných vedlejších produktů, nebo zvyšující se viskositou reakční směsi obohacením příměsmi reaktivních aromatických sloučenin, která brání získání krystalovaných karboxylových kyselin nebo chinonů a v extrémním případě je . znemožňuje.
Reaktivní aromatické sloučeniny se mo hou používat buď jako jednotlivé substance nebo v libovolných vzájemných směsích. Na jejich čistotu nejsou žádné zvláštní požadavky, tj. oxidační .reakci neruší nereaktivní sloučeniny vroucí asi ve stejném teplotním rozmezí jako naftalen, difenyl, fenanthren nebo karbazol.
Rovněž není třeba odstraňovat sirné sloučeniny, jako například methylthionaften nebo thionaften. Oxidace reaktivních aromatických sloučenin se provádí v roztoku kyseliny octové, přičemž se pro hmotnostní díl reaktivních aromatických sloučenin používá alespoň 2,5 hmotnostních dílů kyseliny octové. Kyselina octová může obsahovat malé množství vody, poněvadž se tím zlepšuje rozpustnost . soli použité jako katalyzátor. Naproti tomu se stoupajícím obsahem vody v reakčním. roztoku klesá výtěžek konečného produktu. Postačí proto množství vody, které se vnese, když se jako katalyzátor sloužící sůl použije sůl se svým přirozeným, obsahem. krystalové vody. Mimoi to se při oxidační reakci tvoří voda, která kyselinu octovou zřeďuje.
Doporučuje se tuto vodu před každým, dalším reakčním' cyklem· odstranit.
Jako katalyzátor pro' oxidační reakci slouží kombinace sloučenin, která v určených podílech obsahuje tři komponenty, sloučeninu kobaltu (komponenta A), sloučenina manganu (komponenta B) a brom nebo sloučenina bromu (komponenta C).
Dílčí množství jednotlivých komponent A, B a C leží v následujících rozmezích:
1. 1,0 á X + Y + á 10,0
2. 0,1 á Z/(X + Y) á 2,5
3. . 0,2 ě X/Y š 20
V tom značí X množství kobaltu obsažené ve jmenované sloučenině kobaltu, udané ve hmotnostních dílech na 50 hmotnostních dílů reaktivních aromatických sloučenin, Y značí množství manganu .obsaženého ve sloučenině manganu udané ve hmotnostních dílech na 50 hmotnostních dílů reaktivních . aromatických sloučenin a Z značí množství bromu nebo' bromu obsaženého ve sloučenině bromu, udané ve hmotnostních dílech na 50 hmotnostních dílů reaktivních aromatických sloučenin.
Příklady vhodných sloučenin kobaltu (komponenta Aj a sloučenin manganu (komponenta B), které se v katalyzátoru podle vynálezu mohou používat jsou kobaltové a manganové soli alifatických karboxylových kyselin s 1 až 4 atomy uhlíku, například kyseliny mravenčí, kyseliny octové, kyseliny propionové, kyseliny máselné, kyseliny jantarové, kobaltové a manganové soli aromatických kyselin karboxylových, například kyseliny benzoové, kyseliny fialové, monokarboxylové kyseliny naftalenové nebo dikarboxylové kyseliny naftalenové a anorga5
22G447 nické soli kobaltu a manganu, například oxidy, uhličitany, bazické uhličitany, chloridy a bromidy.
Výhodné soli jsou acetáty dvojmocného kobaltu a dvojmooného manganu a bromidy těchto kovů. Použití bromidu kobaltnatého nebo manganatého má tu výhodu, že se tím současně vnáší komponenta C katalyzátoru. Když se však použijí jako komponenty [A], (BJ a (C) pouze bromid kobaltnatý a bromid manganatý, neplní proporcionální poměr mezi kobaltem, manganem a bromem, který se má přivést do reakčního systému, podmínku předepsanou dříve uvedeným. vzorcem: (2). Proto je nutné, mimo bromid kobaltnatý a bromid manganatý použít spolu s bromidem kobaltnatým a/nebo bromidem manganatým vhodné množství jiných sloučenin kobaltu a/nebo manganu, například octanu kobaltnatého a manganatého a proporcionální poměr mezi těmito sloučeninami upravit tak, aby X, Y a Z plnily podmínky předepsané vzorci 1., 2. a 3.
Místo bromidu kobaltnatého a bromidu manganatého, ' se také mohou jako komponenta C katalyzátoru použít jiné sloučeniny bromu, jako jiné bromidy kovů, bromid amonný, bromovodík nebo organické sloučeniny bromu, jako například kyselina bromoctová nebo benzylbromid.
Oxidace aromatických sloučenin se provádí kyslíkem. Používá se molekulární kyslík, buď jako čistý kyslík nebo ve směsi s jedním nebo několika plyny inertními vůči reakci. Takovou směsí je vzduch.
Oxidaci reaktivních aromatických sloučenin je třeba provádět pod tlakem, a to tím způsobem, že parciální tlak kyslíku činí nejméně 0,5 . 105 pa. je-li parciální tlak kyslíku nižší než 0,5 . 105 pa, snižuje se výtěžek žádaných produktů oxidace. Výhodný parciální tlak kyslíku je v rozmezí 1. 105 Pa až 10.105 Pa, zejména 2.105 Pa až 8.105 Pa. Při parciálním tlaku kyslíku více než 10. . 105 Pa se sice také získají produkty oxidace, ale výtěžek se zvýšením parciálního tlaku kyslíku nad dříve uvedenou hranici nijak nezvýší, takže další zvyšování tlaku je hospodářsky nesmyslné. Proto· tento způsob dovoluje například výrobu anthrachinonu za podstatně mírnějšího. tlaku, než za optimálních pokusných podmínek uváděných v příkladech DAS 1 940 051.
Aby se dosáhlo· hospodářsky postačující reakční rychlosti, je třeba provádět oxidaci anthracenu při teplotě nad 70 °C. Reakční teplota by na druhé straně neměla přestoupit 170 °C, poněvadž jinak podíl vznikajících nežádoucích vedlejších produktů příliš vzrůstá.
Proto se oxidace reaktivních aromatických sloučenin provádí tak, že se reaktivní aromatické sloučeniny, kyselina octová a katalyzátorová kombinace vnesou do tlakové nádoby a zahřívají se. Před zahříváním nebo po zahřívání se do reakční nádoby dmychá kyslík nebo plyn obsahující kyslík a zvolený tlak se udržuje během celé reakční doby.
Účelně se reakční směsi skládají tak, že se pro reakční cyklus právě ještě dosáhne úplné reakce vsazených reaktivních aromatických. sloučenin, dříve než je katalyzátor blokován. Toho je možno dosáhnout, když se katalyzátorová směs použije v množství 10 -až 20 hmotnostních %, vsazených aromatických sloučenin. Reakce je ukončena, když se již nepohlcuje žádný kyslík.
Po tomto prvním reakčním cyklu se na reakční směs ještě působí manganistanem draselným. Přitom. se inhibující vedlejší produkty oxidačně odbourávají natolik, že po přidání čerstvé reaktivní aromatické sloučeniny se může provádět nový reakční cyklus.
Použití - manganistanu draselného slouží současně k vyrovnávání -ztrát katalyzátoru.
Regenerace katalyzátoru se účelně provádí při zvýšené teplotě a může se výhodně spojovat s odstraňováním, reakční vody tím, že se současně destilačně oddělí azeotropní směs kyselina octová/voda nebo po přidání benzenu azeotropní směs benzen/voda.
Potom je katalyzátor připraven k druhému reakčnímu cyklu. S jednou vsázkou katalyzátoru se může provést nejméně 5 až 10 takových cyklů, dříve než nastane konečné blokování katalyzátoru inaktivací následkem zpryskyřičnatění. Počet proveditelných reakčních cyklů závisí podstatně od rozsahu vzrůstu viskozity reakční směsi. Přitom se ukazuje, že je přirozeně předpoklad častějšího zpracovávání směsí reaktivních aromatických sloučenin než aromatických sloučenin čistých, kde vedlejší reakce příměsí nastávají v menším rozsahu.
Rozpustnost produktů oxidace je v ochlazené reakční směsi tak malá, že po každém reakčním. cyklu vykrystaluje prakticky celé množství vzniklých karboxylových kyselin nebo chinonů. Zbytková množství průběh reakce neruší a jsou vůči varu s KMnCá za daných podmínek dalekosáhle stálá. Další výhodou způsobu je, že se aktivovaný katalyzátor - může vracet bez dalšího- čištění a že se tím umožňuje- jednoduché diskontinuální nebo kontinuální vedení způsobu.
Když je po proběhnutí posledního reakčního cyklu při ochlazení krystalizace produktu oxidace velmi snížena, přidá se účelně voda, načež ještě rozpuštěný produkt oxidace s akumulovanými příměsemi vypadne amorfní nebo mikrokrystalický. Předtím se popřípadě může co nejvíce oddestilovat kyselina octová. Z vodného roztoku je možné získat zpět katalyzátorové soli.
Účelný průběh způsobu je znázorněn na příkladech.
Příklad 1
Do vyhřívatelné tlakové aparatury obsahu 0,2 litru, opatřené míchadlem se vnese 10 g 2-rnethylnaftálenu a roztok 50 g kyseliny octové, 1,5 g Со[СНзСОО)2.4НгО a 0,5 g MnBi'2.4 H2O. Potom se reakční nádoba uzavře, vpustí se kyslík pod tlakem 2 105 Pa a zahřeje se na 130 T. Během tohoto· postupu se vyrovnávacím ventilem . reguluje tlak na 2 . 105 Pa. Po· 1 l/2hodinové reakci se 0chladí na asi 80 °C a tlak se uvolní.
Potom se přidá 0,5 g pevného KMnCh a 15 ml ledové kyseliny octové a reakční voda se azeotropicky oddestiluje. Přeruší se, když při volnější destilaci přejde 15 ml.
Ke druhému cyklu se znovu přidá 10 g 2-methylnaftalenu, . vpustí se kyslík pod tlakem^ 2 . 105 Pa a 2 1/2 hodiny se zahřívá na 130 °C. Potom se katalyzátor regeneruje jako v reakčním cyklu 1 pomocí 0,5 g KMnOd a reakční . roztok se znovu použije.
Po třetím reakčním cyklu se směs po vpuštění · plynu pod tlakem· ochladí na teplotu místnosti, krystalická hmota se oddělí na nuči a roztok po přidání 0,5 gramu Со(СНзСОО)2.4 HžO se podrobí obvyklému odvodnění a regeneraci katalyzátoru.
Celkem se s touž násadou katalyzátoru provede pět reakčních cyklů. Potom se· reakční směs ochladí a vypadlá kyselina naftoová · se odfiltruje. K filtrátu se přidá 500 mililitrů · studené vody a také tato· vypadlá kyselina naftoová se odfiltruje, promyje se většími množstvím vody a suší se.
Výtěžek: 46,2 g kyseliny 2-naftoové Čistota: 85 % odpovídá 65 % teorie.
Příklad 2
Podle příkladu 1 se v litrové aparatuře na · 100 g l-methylnaftalenu rozpuštěných ve 250 g kyseliny octové, která obsahuje 25 g Со(ННзСОО]2.4 H2O a 2,5 g МпБггЛНгО působí 6 hodin při 125 °C kyslíkem pod tlakem· 2 . 105 Pa. Nechá se tlak rozepnout a ochladí se na teplotu místnosti. Krystalová břečka, která se přitom vyloučí a kterou tvoří surová kyselina naftoová se odsaje.
Po · přidání 2,5 g · pevného KM11O4 k reakčnímu roztoku se zahřeje na 100 °C a reakční voda se oddestiluje s malým· množstvím (celkem 20 g) · kyseliny octové. K tak to získanému roztoku se znovu přidá 100 g methylnaftalenu a kyselina octová (k doplnění množství odděleného při odvodňování] a podrobí se působení kyslíkem.
Po celkem 5 reakčních cyklech se největší díl kyseliny octové oddestiluje a zbytek se extrahuje vodou za účelem získání katalyzátorových solí. Kyselina naftoová, která zůstane v nerozpuštěné části se může extrahovat zředěným. · roztokem NaOH.
V průběhu 5 reakčních cyklů se může získat 500 g · surové kyseliny o 90% čistotě, což odpovídá výtěžku 74 %.
Příklad Н
Pracovním postupem analogickým· příkladu 2 se v 5 reakčních cyklech oxiduje 50 g 95% 2,6-dimethylnaftalenového materiálu. K reakci se vždy bere 10 g aromatických sloučenin ve směsi sestávající z 50 g ledové kyseliny octové, 2,5 g Co(CH3COO ))· 4 H2O a 0,5 g MnBr2.4 H2O při 125 · °C a tlaku kyslíku 4.105 Pa. Reaktivace katalyzátoru se vždy provádí 0,5 g KMnOn
Příklad 4
Analogicky příkladu 1 se do aparatury obsahu 1 litr vnese 50 g anthracenu (95 %) · a roztok 150 g kyseliny octové, 7,5 g Co(CH3COO)2.4 H2O a 1,3 g MnBrz . 4 H2O. Potom se reakční nádoba uzavře, vpustí se kyslík pod tlakem· 2.105 · Pa a zahřeje se · na 130 °C. Vyrovnávacím ventilem se · během tohoto postupu reguluje tlak na 4.105 Pa. Po 5 až 6hodinové reakční době se ochladí na asi 90· °C a tlak se uvolní.
Potom se přidá 1 g pevného KMnOá a 25 mililitrů ledové kyseliny octové a s tím se oddestiluje reakční voda. Přeruší se, když pM pomalé destilaci přejde asi 25 ml. Potom se směs ochladí na teplotu místnosti, krystalová hmota se oddělí na nuči a roztok po přidání 50 g anthracenu se znovu podrobí pod tlakem· působení plynu.
S · touž vsázkou katalyzátoru bylo provedeno jedenáct reakčních cyklů, jejichž výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Výtěžek anthrachinonu
Číslo reakčního Vsázka (počítáno na 100% látku) Obsah cyklu anthracenu (g) (g) (% teorie) fenanthrenu (%)
| 1 | 50 | 38,3 | 68,9 | —. |
| 2 | 50 | 45,3 | 81,6 | 0,3 |
| 3 | 50 | 44,3 | 79,8 | 0,6 |
| 4 | 50 | 39,1 | 70,4 | 0,7 |
| 5 | 50 | 48,1 | 86,6 | 0,5 |
| 6 . | 50 | 46,2 | 83,3 | 1,2 |
| 7 | 50 | 47,9 | 86,3 | 0,9 |
| 8 | 50 | 47,4 | 85,4 | 0,7 |
| 9 | 50 | 47,0 | 84,6 | 0,3 |
| 10 | 50 | 44,2 | 79,6 | 0,5 |
| 11 | 50 | 46,3 | 83,4 | 0,5 |
Jak ukazují výsledky jedenáctého reakčního cyklu, není reaktivita katalyzátorové směsi ještě vůbec vyčerpána,
Claims (4)
- předmět vynalezu1. Způsob oxidace reaktivních aromatických sloučenin molekulárním kyslíkem v roztoku karboxylové kyseliny v přítomnosti katalyzátoru, sestávajícího ze sloučeniny kobaltu, popřípadě s přídavkem sloučeniny manganu a sloučeniny bromu, vhodných jako· kobaltový katalyzátor, vyznačený tím, že se po každém reakčním· cyklu katalyzátor znovu aktivuje působením manganistanu draselného a voda, která se tvoří při reakci, se odstraní destilací.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako reaktivní aromatická sloučenina oxiduje anthracen.
- 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím·, že se jako reaktivní aromatická sloučenina oxiduje monomethylnaftalen.
- 4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že · se jako reaktivní aromatická sloučenina oxiduje dimethylnaftalen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3115971 | 1981-04-22 | ||
| DE19823207572 DE3207572A1 (de) | 1981-04-22 | 1982-03-03 | Verfahren zur oxidation von reaktiven aromaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS226447B2 true CS226447B2 (en) | 1984-03-19 |
Family
ID=25792812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS822461A CS226447B2 (en) | 1981-04-22 | 1982-04-06 | Method of oxidizing reactive aromatic compounds |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4477380A (cs) |
| EP (1) | EP0077334B1 (cs) |
| JP (1) | JPS58500525A (cs) |
| AT (1) | ATE10485T1 (cs) |
| BR (1) | BR8207232A (cs) |
| CA (1) | CA1169056A (cs) |
| CS (1) | CS226447B2 (cs) |
| DE (2) | DE3207572A1 (cs) |
| ES (1) | ES511602A0 (cs) |
| FI (1) | FI71119C (cs) |
| IN (1) | IN157294B (cs) |
| IT (1) | IT1148157B (cs) |
| SU (1) | SU1176828A3 (cs) |
| WO (1) | WO1982003625A1 (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4556964A (en) * | 1981-12-21 | 1985-12-03 | Burroughs Corporation | Technique for monitoring galvo angle |
| CA2050866A1 (en) * | 1990-09-10 | 1992-03-11 | George F. Schaefer | Oxidation of dialkyl polyaromatics to dicarboxypolyaromatics |
| CN1290244A (zh) | 1998-02-09 | 2001-04-04 | Rpc公司 | 处理在烃氧化成二元酸的混合物中的钴催化剂的方法 |
| BR9907998A (pt) * | 1998-02-19 | 2000-10-24 | Rpc Inc | Processos e dispositivos para a separação de catalisador de misturas de oxidação |
| US6433220B1 (en) | 1998-07-02 | 2002-08-13 | Rpc Inc. | Methods of extracting catalyst from a reaction mixture in the oxidation of cyclohexane to adipic acid |
| US6340420B1 (en) | 1998-07-06 | 2002-01-22 | Rpc Inc. | Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids |
| MXPA01010648A (es) | 1999-04-20 | 2002-06-04 | Rpc Inc | Metodos para el reemplazo de agua y ciclohexano con acido acetico en soluciones acuosas de catalizador. |
| US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
| DE10260549B4 (de) * | 2002-12-21 | 2006-04-13 | Rütgers Chemicals AG | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon |
| BRPI0410322A (pt) * | 2003-06-06 | 2006-05-23 | Bp Corp North America Inc | sistema de catalisador para a produção de ácido carboxìlico aromático por oxidação em fase liquìda de hidrocarbonetos aromáticos e processos de oxidação de hidrocarbonetos aromáticos e de redução da formação de brometo de alquila |
| US7541489B2 (en) | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| US7795188B2 (en) * | 2007-03-30 | 2010-09-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Zirconium-base cross-linker compositions and their use in high pH oil field applications |
| KR101745942B1 (ko) * | 2012-12-12 | 2017-06-27 | 한국전자통신연구원 | 카본 블랙의 표면 개질 방법 및 카본 블랙을 포함하는 표시 장치 |
| CN116323538A (zh) * | 2020-10-23 | 2023-06-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芴酮的制造方法 |
| JPWO2023054644A1 (cs) * | 2021-10-01 | 2023-04-06 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB642459A (en) * | 1948-06-25 | 1950-09-06 | Robert Leslie Mcginty | Improvements in or relating to organic oxidation reactions |
| US3519684A (en) * | 1966-12-27 | 1970-07-07 | Enrique Roberto Witt | Preparation of aromatic disubstituted carboxylic acids |
| DE1940051C3 (de) * | 1969-08-06 | 1979-05-03 | Ashland Oil & Refining Co., Ashland, Ky. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon |
| US3969405A (en) * | 1969-12-11 | 1976-07-13 | Ostrowick Pierre M J G De Radz | Oxidation of alkylaromatics |
| US3856855A (en) * | 1970-02-17 | 1974-12-24 | Teijin Ltd | Process for preparation of naphthalene monocarboxylic acid or naphthalene dicarboxylic acid |
| JPS52101687A (en) * | 1976-02-23 | 1977-08-25 | Kuraray Yuka Kk | Recovery of catalyst |
| JPS52133942A (en) * | 1976-05-04 | 1977-11-09 | Kuraray Yuka Kk | Treatment of reaction mother liquor |
-
1982
- 1982-03-03 DE DE19823207572 patent/DE3207572A1/de not_active Withdrawn
- 1982-03-23 DE DE8282900949T patent/DE3261337D1/de not_active Expired
- 1982-03-23 JP JP57501139A patent/JPS58500525A/ja active Granted
- 1982-03-23 AT AT82900949T patent/ATE10485T1/de active
- 1982-03-23 WO PCT/EP1982/000058 patent/WO1982003625A1/en active IP Right Grant
- 1982-03-23 US US06/403,615 patent/US4477380A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-03-23 EP EP82900949A patent/EP0077334B1/de not_active Expired
- 1982-03-23 BR BR8207232A patent/BR8207232A/pt unknown
- 1982-04-01 IT IT48149/82A patent/IT1148157B/it active
- 1982-04-06 CS CS822461A patent/CS226447B2/cs unknown
- 1982-04-20 CA CA000401290A patent/CA1169056A/en not_active Expired
- 1982-04-22 ES ES511602A patent/ES511602A0/es active Granted
- 1982-04-22 IN IN451/CAL/82A patent/IN157294B/en unknown
- 1982-12-20 FI FI824371A patent/FI71119C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-12-20 SU SU823529501A patent/SU1176828A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4477380A (en) | 1984-10-16 |
| IN157294B (cs) | 1986-02-22 |
| SU1176828A3 (ru) | 1985-08-30 |
| FI71119C (fi) | 1986-11-24 |
| EP0077334B1 (de) | 1984-11-28 |
| IT8248149A0 (it) | 1982-04-01 |
| JPS58500525A (ja) | 1983-04-07 |
| IT1148157B (it) | 1986-11-26 |
| FI824371L (fi) | 1982-12-20 |
| FI824371A0 (fi) | 1982-12-20 |
| CA1169056A (en) | 1984-06-12 |
| BR8207232A (pt) | 1983-03-01 |
| DE3207572A1 (de) | 1982-11-11 |
| DE3261337D1 (en) | 1985-01-10 |
| FI71119B (fi) | 1986-08-14 |
| WO1982003625A1 (en) | 1982-10-28 |
| ES8303275A1 (es) | 1983-02-16 |
| JPH0237903B2 (cs) | 1990-08-28 |
| ATE10485T1 (de) | 1984-12-15 |
| ES511602A0 (es) | 1983-02-16 |
| EP0077334A1 (de) | 1983-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS226447B2 (en) | Method of oxidizing reactive aromatic compounds | |
| US3887612A (en) | Process for preparing high purity terephthalic acid | |
| US4314073A (en) | Process for the production of an aromatic dicarboxylic acid | |
| US8884054B2 (en) | Process for oxidizing alkyl aromatic compounds | |
| US9266809B2 (en) | Process for producing terephthalic acid | |
| US9045407B2 (en) | Mixtures used in oxidizing alkyl aromatic compounds | |
| SK280582B6 (sk) | Spôsob výroby izomérov benzéndikarboxylových kysel | |
| JP2003520263A (ja) | 安息香酸・水溶剤中での酸化による高純度芳香族カルボン酸の製造 | |
| KR20010005647A (ko) | 2,6-나프탈렌디카복실산의 제조방법 | |
| US8835678B2 (en) | Solid terephthalic acid composition | |
| US4709088A (en) | Process for producing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid | |
| US3947494A (en) | Quality of phthalic acids improved by haloacetic acid | |
| JPS61140540A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0340015B2 (cs) | ||
| JP4032186B2 (ja) | 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法 | |
| JP3319044B2 (ja) | 高純度テレフタル酸の製造方法 | |
| JPH0564938B2 (cs) | ||
| JPS61246143A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 | |
| JPS62212340A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸とトリメリツト酸の併産方法 | |
| JPH0645569B2 (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 | |
| JP3187212B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 | |
| JPS6089446A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH10291958A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JP2001151723A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| JPS61246144A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |