KR20010041050A - 산화 혼합물로부터 촉매를 분리하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 촉매와 1염기산의 존재하에서, 산화가 적어도 부분적으로 일어난 후에 반응혼합물로부터 산화 존 외부로 촉매를 제거함으로써, 2염기산으로의 탄화수소 산화를 조절하는 방법에 관한 것이다. 처음에, 반응 혼합물내 물 레벨을 낮추고 및/또는 반응 혼합물을 촉매가 침전되는 온도 또는 그 이상의 온도로 유지함으로써 촉매는 부분적으로 침전되고 제거된다. 촉매의 부분적인 초기 침전후에, 잔류 촉매는 열처리가 가해지며며, 열처리 동안 적어도 일부분의 1염기산이 제거되어 용해된 2염기산만 남게되며, 여기서 잔류 촉매의 대부분은 침전되고 제거된다. 소량의 잔류 촉매는 이온 교환, 염기 또는 적절한 염을 이용한 침전, 및 전기투석등을 포함하지만 제한적이지는 않은 방법에 의해 제거된다. 세번의 제거단계에서 침전된 촉매는 다양한 방법으로 리사이클링될 수 있다. 상기 2염기산(들)은 어떠한 촉매 침전 단계의 전 또는 후에 적어도 일부분 제거될 수 있다.

Description

산화 혼합물로부터 촉매를 분리하기 위한 방법 및 장치 {Methods and devices for separating catalyst from oxidation mixtures}

산을 제조하는 공정에 관한 참고문헌(특허문헌 및 학술논문)은 무수히 많은데, 그 중에서도 가장 중요한 것 중의 하나는 탄화수소를 산화시켜 아디프산 (adipic acid)을 제조하는 것이다. 상기 아디프산은 나일론 66 섬유 및 수지, 폴리에스터, 폴리우레탄 및 여러가지 다른 화합물을 제조하는데 사용된다.

아디프산을 제조하는 공정은 다양하다. 전통적인 공정은 산소로 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥사논과 시클로헥사놀의 혼합물(KA 혼합물)을 제조하는 제1단계와 질산으로 상기 KA 혼합물을 아디프산으로 산화시키는 제 2단계로 이루어진다. 다른 공정들로는 "하이드로페록사이드 공정(Hydroperoxide process)", "붕산 공정 (Boric acid process)" 및 "직접 합성 공정(Direct synthesis process)" 등이 있으며, 그 중 직접 합성 공정은 용매, 촉매 및 촉진제(promoter) 존재 하에서 산소로 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 것에 관한 것이다.

상기 직접 합성 공정은 오랫동안 주목을 받아왔다. 그러나, 오늘날 상업적 성공가능성이 거의 없는 것으로 밝혀졌다. 그 이유중의 하나는 바로 언뜻 보기에는 매우 단순해 보일지라도, 실제로는 매우 복잡하기 때문이다. 이러한 복잡성으로 인해, 당업자들은 여러 문헌들에서 매우 상충되는 결과, 견해 및 관점들을 접할 수 있다.

직접 합성 공정에 따른 반응이 일어난 후에, 상온에서 주로 아디프산으로 이루어진 고상(solid phase)과 두 가지 액상(liquid phase) 혼합물이 공존한다는 것은 주지의 사실이다. 상기 두 가지 액상은 "극상(polar phase)"과 "비극상(non-polar phase)"으로 일컬어졌다. 그러나, "극상"으로부터 아디프산을 분리하는 것과 이러한 두개의 액상의 일부이건 전부이건간에 부가적인 처리를 해서든 안해서든 반응기로 리사이클링시키는 것에 관한 것을 제외하고는, 아직까지 상기 두 가지 액상의 중요성에 대해서는 그다지 주목되질 않았다.

학술적 또는 모든 실용적인 목적에 있어서, 직접 합성 공정에 관한 대부분의 연구가 회분식(batch mode)에서 수행되어졌다는 것이 또한 중요하다.

상기 설명한 바와 같이, 예컨대 아디프산과 같은 산 및/또는 예컨대 시클로헥산, 시클로헥사놀,시클로헥실하이드로페록사이드 등과 같은 중간산물을 제조하기 위하여 유기화합물을 산화시키는 것에 관한 참고문헌들은 풍부하다.

그 중 하기의 참고문헌들은 2가 산(diacid) 물질 및 다른 중간 산화산물 제조와 관련된 산화 공정의 대표적인 것들로 간주된다.

미국특허 제5,463,119호 (Kollar), 미국특허 제5,374,767호 (Drinkard et al.), 미국특허 제5,321,157호 (Kollar), 미국특허 제3,987,100호 (Barnette et al.), 미국특허 제3,957,876호 (Rapoport et al.), 미국특허 제3,932,513호 (Russell), 미국특허 제3,530,185호 (Pugi), 미국특허 제 3,515,751호 (Oberster et al.), 미국특허 제3,361,806호(Lidov et al.), 미국특허 제 3,234,271호(Barker et al.), 미국특허 제 3,231,608호(Kollar), 미국특허 제 3,161,603호(Leyshon et al.), 미국특허 제 2,565,087호(Porter et al.), 미국특허 제 2,557,282호(Hamblet et al.), 미국특허 제2,439,513호 (Hamblet et al.), 미국특허 제 2,223,494호 (Loder et al.), 미국특허 제 2,223,493호 (Loder et al.), 독일특허 DE 44 26 132 A1 (Kysela et al.), 및 PCT 국제공개공보 WO 96/03365 (Constantini et al.).

상기 참고문헌들중 어느 것도, 또는 본 발명자들에게 알려진 어떠한 다른 참고문헌들도, 바람직하게는 리사이클링을 위하여 본 명세서에 기재되고 청구된 것처럼 본 발명의 복잡하고 임계적인 조절 및 요구조건을 필요로 하는 탄화수소 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하는 것을 개시하거나 제안하거나 암시하지는 않는다.

본 발명은 예컨대 시클로헥산과 같은 탄화수소를 그에 따른 아디프산과 같은 2염기산으로 산화시키는 방법에 관한 것으로, 특히, 바람직하게는 리사이클링을 위하여 반응 후 촉매를 제거하는 방법에 관한 것이다.

첨부된 도면을 보면서 아래의 상세한 설명을 참조하면 이 발명을 좀 더 양호하게 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 한 바람직한 실시예의 블락도를 나타낸다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 예컨대 시클로헥산과 같은 탄화수소를 아디프산과 같은 그에 따른 즉각적인 산화산물로 산화시키는 방법에 관한 것으로, 특히, 바람직하게는 리사이클링을 위하여 반응 후 촉매를 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 2염기산을 함유하는 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하는 방법에 관한 것으로, 상기 반응 혼합물은 산화 존(oxidation zone)내 촉매, 물 및 1염기산 용매(monobasic solvent)의 존재 하에서 산화제와 탄화수소의 반응결과로 형성되며, 상기 방법은,

(a) 적어도 부분적으로 물을 제거하고 및/또는 촉매 침전이 일어나도록 온도를 적당히 높게 조절함으로써 상기 반응혼합물로부터 상기 촉매의 대부분을 침전시키는 단계,

(b) 상기 침전된 촉매를 제거하는 단계,

(c) 적어도 부분적으로 상기 1염기산 용매를 제거하고 촉매가 침전될때까지 하나 이상의 2염기산을 용해시켜 잔류 촉매의 대부분을 추가로 침전시키고 제거하는 단계,

(d) 소량의 촉매를 함유한 여과액을 남겨둔채 상기 (c)단계에서 침전된 촉매를 제거하는 단계, 및

(e) 상기 여과액으로부터 상기 소량의 촉매를 실질적으로 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 2염기산을 함유하는 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하는 방법에 관한 것으로, 상기 반응 혼합물은 산화 존내 촉매, 물 및 1염기산 용매의 존재 하에서 산화제와 탄화수소의 반응결과로 형성되며, 상기 방법은,

(a) 적어도 부분적으로 물을 제거하고 및/또는 촉매 침전이 일어나도록 온도를 적당히 높게 조절함으로써 상기 반응혼합물로부터 상기 촉매의 대부분을 침전시키는 단계,

(b) 상기 침전된 촉매를 제거하는 단계,

(c) 전기투석, 이온 교환, 염기(base)를 이용한 촉매침전, 염(salt)을 이용한 촉매침전, 산(acid)을 이용한 촉매침전 및 그것의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 잔류 촉매를 추가로 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 2염기산을 함유하는 반응 혼합물을 처리하는 방법을 포함하는 것으로, 상기 반응 혼합물은 산화 존내 촉매, 물 및 1염기산 용매의 존재 하에서 산화제와 탄화수소의 반응결과로 형성되며, 상기 방법은,

(a) 적어도 부분적으로 물을 제거하고 및/또는 촉매 침전이 일어나도록 온도를 적당히 높게 조절함으로써 상기 반응혼합물로부터 상기 촉매의 대부분을 침전시키는 단계,

(b) 상기 침전된 촉매를 제거하는 단계,

(c) 적어도 부분적으로 상기 1염기산 용매를 제거하고 촉매가 침전될때가지 하나 이상의 2염기산을 용해시켜 잔류 촉매의 대부분을 추가로 침전시키고 제거하는 단계,

(d) 소량의 촉매를 함유한 여과액을 남겨둔 채 상기 (c)단계에서 침전된 촉매를 제거하는 단계, 및

(e) 상기 (d)단계후 하나 이상의 2염기산을 적어도 부분적으로 침전시키고 적어도 부분적으로 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 소량의 촉매의 적어도 일부분은 전기투석 (electrodialysis), 이온 교환(ion exchange), 염기를 이용한 촉매침전, 염을 이용한 촉매침전, 산을 이용한 촉매침전 및 그것의 조합을 포함하지만 반드시 제한되지는 않는 다양한 방법에 의해 제거될 수 있다.

특히, 본 발명은 상기 탄화수소가 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실하이드로페록사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물, 상기 1염기산 용매가 아세트산(acetic acid), 상기 촉매가 코발트 화합물, 상기 산화제가 산소, 및 상기 2염기산의 하나가 아디프산으로 구성될 경우에 적용가능하다.

본 발명의 방법은 상기 2염기산중의 적어도 하나를 각각 폴리에스터, 또는 폴리아마이드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드)등의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 폴리아마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응물질과 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리머를 섬유로 방적(spinning)하는 단계가 사용될 수 있다.

달리 정의되지 않는다면, 모든 비율 및 백분율은 중량부로 표현된다.

제어기, 바람직하게는 컴퓨터화된 제어기(computerized controller)가 본 발명의 장치의 작동을 쉽고 정확하게 수행할 수 있다. 그러한 기능을 수행하기 위하여 컴퓨터화된 제어기를 프로그래밍하는 것은 통상적인 과정으로 당업계에 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 제어기는 원하는 결과를 달성하기 위하여 예컨대, 반응 존 또는 산화 존으로부터 얻은 정보에 기초하여 원료 및/또는 리사이클링 물질의 공급속도, 온도, 압력, 및 다른 변수를 제어한다. 상기 제어기는 또한 당업계에 공지된 기법에 의해 증기/액체 평형 및 에너지 균형 효과를 설명하기 위한 플로우 시트 시뮬레이션을 포함하도록 프로그래밍되어질 수도 있다.

상기 설명한 바와 같이, 이들 방법 및 장치들은 특히 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 용매가 아세트산을 포함하고, 촉매가 코발트 염을 포함하는 경우에 적합하다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 예컨대 시클로헥산과 같은 탄화수소를, 예컨대 아디프산과 같은 그에 맞는 2염기산으로 산화시키기 위한 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히, 바람직하게는 리사이클링을 위하여 반응 후 촉매를 제거하는 방법에 관한 것이다.

산화반응에서 촉매를 적절히 다루는 것은 이 기술분야에서 중요한 문제로 대두되어 왔다. 본 발명에 따르면, 촉매는 산화가 일어난 후 2단계, 바람직하게는 탈수 및/또는 열처리에 의해 야기된 부분적인 촉매침전 후 2염기산을 함유한 용해된 혼합물내 침전을 포함하는 3단계 공정에 의해 상기 반응 혼합물로부터 침전된다. 촉매 분리를 위해서 용해된 혼합물은 적당히 점성이 없는(non-viscous) 것이 중요하다. 본 발명자들은 예컨대, 글루타르산과 같은 부가물(adjunct)을 용해된 혼합물에 첨가하는 것이 효과적인 점도 달성에 매우 유용함을 발견하였다.

바람직하게는, 어떤 이유로 필요한 경우에 있어서는 용해된 혼합물로부터 침전된 촉매는 비록 산화조에서 리사이클링하는 것이 가능할지라도, 본 명세서에서 보다 상세히 설명된 바와 같이, 탈수 및/또는 열 처리 단계에서 리사이클링된다. 침전된 촉매를 탈수 및/또는 열처리 단계에서 리사이클링하는 것은 많은 잇점을 제공하는데, 이는 침전된 촉매가 산화챔버로 2염기산의 실질적인 리사이클링 없이 반복적인 이용을 위하여 쉽고 효율적으로 리사이클링될 수 있기 때문이다.

탈수(de-watering)는 증류컬럼(distillation column)의 사용 및/또는 무수물(anhydrides), 바람직하게는 아세트산 무수물의 첨가에 의해 바람직하게 수행되어진다. 그러나, 예컨대 다른 탈수 화합물의 사용과 같은 다른 방법도 배제될 수 없고, 특히 증류컬럼과 조합하여 매우 효과적으로 사용되어질 수 있다. 다른 탈수 화합물의 예로는 콜로이달 실리카(colloidal silica), 칼슘 옥사이드(calcium oxide), 분자성 시브(molecular sieve)등이 있다.

본 발명자들은 반응 혼합물내에서 부분적인 촉매 침전과 관련하여 반응산물 및 부산물을 포함한 여러가지 요소들중 가장 중요한 것들이 물 레벨, 촉매 레벨, 탄화수소 레벨, 및 온도임을 발견하였다. 주어진 요소들의 집합에 있어서, 물 레벨이 감소하고, 촉매 레벨이 증가하고, 탄화수소 레벨이 증가하고, 온도가 증가할수록 부분적인 촉매 침전이 용이해진다.

본 발명을 보다 명확히 하기 위하여, 하기의 예들은 탄화수소가 시클로헥산이고, 중간산화물이 아디프산을 포함하며, 혼합물이 아세트산을 포함하는 용매를 함유하고, 촉매가 코발트 화합물을 포함하는 것을 전제로 한다. 그러나, 본 발명의 교시는 하기 실시예에서 사용된 것들과는 다른 탄화수소, 중간산화물, 용매, 및 촉매에도 적용가능하다는 것이 이해되어야 한다. 각 개별적인 경우에 적합하도록 약간의 수정이 요구될 수 있다.

먼저 도 1을 보면 산화 존(oxidation zone,14)을 가진 산화챔버(oxidation chamber,12)를 포함하는 반응장치(reactor device) 또는 시스템(10)이 도시되어있다. 상기 반응장치(10)는 본 발명을 예시하기 위해 필요한 구성요소들을 설명하도록 단지 일부분만이 도시되어 있다. 경미한 처리, 생성물 또는 부산물의 분리, 리사이클링등이나 종래에 잘 알려진 장치들은 간결, 명료함을 위해 도시되어 있지 않다. 또한, 산화 반응기(oxidation reactor, 12)에 연결된 모든 장치들, 예컨대 증류컬럼(distillation column), 콘덴서(condencer), 리보일러(re-boiler)등도 역시 명확하고 간략하게 나타낼 목적으로 도시되어 있지 않으며, 그 특정예로 산화챔버 출구 라인(oxidation chamber exit line, 16)와 같이 표시된다. 산화 반응기(12)는 예컨대, 교반탱크 반응기(stirred tank reactor), 자동화 반응기(atomization reactor), 재순환식 반응기(recirculation reactor)와 같이 어떠한 형태의 반응기일 수 있다.

산화챔버(12)에 연결된 공급 수단(원료물질, 여러가지 리사이클링된 물질, 기체상의 산화제 등을 공급하기 위한)은 명확하고 간결하게 나타내도록 단일 공급 라인(feeding line, 18)으로 표시되어진다. 그러나, 실질적으로, 필요하다면 예컨대 혼합 용기, 가열기, 냉각기 등과 같은 장치를 포함하여 여러가지 별개의 라인들이 사용되어질 수 있다는 것이 이해되어져야 한다.

상기 산화챔버(12)는 이송라인(29)를 통해 탱크(28)에 연결된다. 상기 탱크(28)은 이송라인(31)을 통해 차례로 탈수조(de-watering station,30)에 연결된다. 상기 탈수조는 이송 라인(34)을 통해 열처리조(32)에 이른다. 촉매침전조(32)는 가열기(35)가 제공되어지는 것이 바람직하다. 상기 열처리조(32)가 가열탱크의 형태로 될수 있는데 반해, 상기 탈수조(30)는 증류컬럼(30)의 형태로 될 수 있으며, 상기 컬럼(30)에는 출구 라인(33)이 제공된다. 상기 컬럼내에서 촉매가 침전되는 경우, 촉매의 축적을 방지하도록 예로써 스위프 암(sweep arm)과 같은 수단이 상기 증류컬럼에 제공될 수 있다. 상기 탈수조 및 열처리조는 오직 한 유니트일 수 있거나, 또는 환경에 따라서는 2개의 조중 오직 하나만이 필요할 수도 있다. 예컨대, 탱크(28) 함유물의 물 레벨이 충분히 낮다면, 열처리조(32)(심지어 탈수조 부재하에서도)에서 보다 높은 온도로 반응 혼합물을 가열하는 것이 원하는 정도로 촉매를 침전시키는데 적합할 수 있다. 유사하게, 만약 증류컬럼 하부에서의 온도가 충분히 높고 물 레벨이 충분히 낮다면, 촉매의 침전이 일어날 수 있다. 더우기, 예컨대 상기 탈수조(30), 또는 촉매 침전조(32)에 직접 첨가되어지는 아세트산 무수물과 같은 무수물의 첨가는 물 레벨을 낮추어 열처리조(32)내 우세한 온도에서 촉매가 침전될 수 있게 한다. 본 출원인이 1997년 9월 16일 출원한 미국 특허출원 제08/931,035호는 촉매 침전조(32)로 사용될 수 있는 그러한 장치들의 다수의 예들을 제시하고 있다.

비록 도 1에 나타난 실시예에는 도시되어 있지 않지만, 상기 탱크(28)과 증류컬럼(30)사이의 이송라인(31)내에 산화조가 제공될 수 있다. 상기 산화조(미도시)에서 2가의 코발트 이온들이 3가의 코발트 이온들로 산화된다. 이것은 1997년 12월 8일에 데이비드 씨. 드코스터, 에스타시오스 바실리오우, 마크 더블유. 다셀, 아더 엠. 로스타미, 및 더글라스 제이. 더젼에 의해 "2염기산을 함유한 산화 혼합물로부터 촉매를 분리하는 방법 및 장치(Methods and devices for separating catalyst from oxidation mixtures containing dibasic acids)"의 제목으로 출원되어 계류중인 본 출원인의 미국 특허출원 제08/986,505에 더 상세히 기술되어 있듯이, 컬럼(30)에서 어떠한 촉매의 침전을 방지하는데 유용하다. 그리고, 바람직하게는 상기 컬럼(30)과 열처리조 또는 촉매 침전조(32)사이의 라인(34)에 코발트 이온을 3가에서 2가로 감소시키기 위해 감축조(reduction station)가 설치될 수 있는데, 이는 상기 동일출원에 또한 개시되어 있듯이 조(32)에서 촉매의 침전을 촉진시키기 위함이다.

상기 열처리조(32)는 이송 라인(38)을 통해 촉매 분리기(36)에 연결되어 있다. 상기 촉매 분리기(36)에는 산화챔버(12)에 바람직하게 연결된 고체 제거 라인(40)이 제공된다. 상기 촉매 분리기(36)는 또한 이송 라인(44)를 통해 열처리조(42)에 연결되어 있다. 가열기(43)가 제공되는 상기 열처리조(42)는 또한 1염기산 제거 라인(46)을 통해, 예컨대 아세트산과 같은 1염기산을 제거하기 위한 증발기(evaporator)로도 작용한다. 상기 열처리조(42)는 필요하다면, 바람직하게는 연속적으로 배열된 하나 이상의 침전챔버(precipitation chamber)를 포함할 수 있다. 비록 상기 1염기산을 증기상태 또는 액체상태로 상기 산화챔버(12) 또는 어떤 다른 챔버로 리사이클링하기 위해서 상기 1염기산 제거 라인(46)이 상기 산화챔버(12)에 연결될 수 있을지라도, 가장 바람직한 것은 상기 컬럼이 탈수조(30)를 대표하는 경우 상기 탈수조(30)의 바닥에 연결되는 것이다. 이러한 방식으로, 상기 열처리조(42)로부터 제거될 때, 상기 1염기산에 함유된 열(heat)은 적어도 부분적으로 컬럼(30)을 구동(drive)시키는데 사용될 수 있다, 예컨대 글루타르산과 같은 어떤 원하는 부가물을 첨가하기 위해서 인입 라인(48)이 더 제공된다.

상기 열처리조(42)는 이송 라인(52)을 통해 상기 촉매 분리기(50)에 연결된다. 고온 용해 분리기인 촉매 분리기(50)는 바람직하게는 고체 제거 라인(54)을 통해 탱크(28)에 연결된다. 상기 촉매분리기는 또한 이송 라인(56)에 연결되는데, 이것은 열처리조(42)로 되돌아가는 리사이클 라인(58)과 용해조(dissolution station,62)로 이어지는 이송 라인(60)으로 차례로 분리된다. 또한, 용제(solvent) 라인(64)은 상기 용해조(62)에 연결되고, 이 용해조는 차례로 이송 라인(68)을 통해 2염기산 침전 및 분리조(66)로 연결된다.

상기 2염기산 침전 및 분리조(66)는 또한 이송 라인(74)을 통해 고체 제거 라인(70)과 최종 촉매 제거조(72)에 연결된다. 상기 최종 촉매 제거조(72)는 이송 라인(80)을 통해 최종 촉매 제거 라인(76)과 가수분해조(hydrolysis station, 78)에 연결된다. 상기 가수분해조(78)는 차례로 부가 라인(82)과 이송 라인(84)에 연결된다.

본 실시예의 작동에 있어서, 원료물질은 라인(18)을 통하여 산화존(14)을 둘러싼 산화챔버(12)로 공급된다. 산화챔버는 당업계에 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 시클로헥산의 직접 산화에 의해 제조된 아디프산의 경우에 있어서 바람직한 원료물질은 탄화수소로는 시클로헥산; 개시자(initiator)로는 아세탈데이드(acetaldehyde) 또는 시클로헥사논; 산화제(oxidant)로서 산소, 또는 공기, 또는 질소와 같은 불활성 기체 및 산소를 포함하는 다른 기체 혼합물; 촉매로서 코발트 화합물; 1염기산 용제로서 아세트산이다. 산화 존내 소량의 물은 바람직하게는 촉매가 침전되는 온도보다는 더 높지만, 제 2액상이 형성되는 온도보다는 낮게 조절된다. 또한 원료물질 농도 및 조건은 정상상태(steady state)로 유지되는 것이 바람직하다. "정상상태"는 반응이 평형상태(equilibrium)에 도달하였음을 의미하며, 상기 평형상태는 원하는 결과를 달성하도록 주기적으로 또는 연속적으로 조정될 수 있다. 예컨대, 만약 촉매 침전을 막기 위하여 반응 또는 산화 존내에 더 많은 물이 필요할 경우에, 반응 또는 산화 존으로의 물 공급 속도는 적당히 증가될 수 있고, 그래도 반응은 "정상상태"에 있는 것으로 간주될 수 있다. 유사하게, 만약 두 상의 형성을 피하기 위하여 더 적은 물이 필요할 경우, 반응 또는 산화 존으로의 물 공급 속도는 적당히 감소될 수 있고, 그 때에도 반응은 "정상상태"에 있는 것으로 간주될 수 있다. 내용물 또는 원료물질의 나머지 공급속도는 또한 이들이 새로이 도입되거나 리사이클링 산물이거나 관계없이 유사한 방법으로 처리될 수 있다.

상기 산화챔버(12)를 빠져나온 액체 혼합물은 이송 라인(29)를 통해 탱크(28)로 들어간다. 상기 액체 혼합물은 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 아세트산 및 소량의 시클로헥산, 물, 및 에스터(ester) 및 다른 부산물과 같은 다른 부가물을 포함한다. 상기 탱크(28)에서, 이 액체 혼합물은 또한 아래에서 더 잘 설명된 바와 같이, 고체 제거 라인(54)를 통해 상기 촉매 분리기(50)으로부터 온 촉매 고체와 함께 혼합된다. 비록 상기 촉매 분리기(50)로부터의 촉매 고체가 산화챔버(12)의 산화 존(14)내 촉매를 재사용하는 방식으로, 어떠한 원하는 방식으로 처리되어질지라도, 침전된 촉매를 상기 탱크(28)로 리사이클링 하는 것이 매우 바람직하다. 그 주된 이유는 바로 아디프산을 제조하는 경우에 있어서, 라인(54)내 분리된 촉매가 예컨대 아디프산과 같은 2염기산, 글루타르산, 숙신산, 유리(free) 2염기산과 함께, 예컨대 코발트와 같은 촉매 염을 함유하기 때문이다. 2염기산 및 2염기산 염을 다시 산화챔버(12)로 리사이클링 하는 것이 바람직하지 않기 때문에, 고체 제거 라인(54)은 바람직하게는 이들 고체를 탱크(28)로 되돌린다. 촉매 분리기(50)로부터의 상기 침전된 고체는 예컨대 함께 배출되는 액체를 제거하기 위하여, 또는 다른 이유로 먼저 2염기산(예컨대 응축후에 라인33을 통해 운반된 스트림의 일부)을 조금 또는 전혀 함유하지 않은 액체(용해되거나 또는 그렇지 않은)로 세척된다. 탱크(28)는 이송 라인(29)에 의해 제공된, 소량의 물 및 다른 물질과 함께 풍부한 아세트산을 함유한다. 탱크(28)내에 함유된 아세트산 및 물 때문에, 상기 열처리조(42)내에서 용해된 2염기산에 용해되지 않은 2염기산 촉매 염은 재용해되고 재평형화되어 탱크(28)내의 함유물에 우세하게 촉매 금속의 아세트산 염을 형성시킨다.

연속적으로, 탱크(28)내 함유물은 탈수조(30)에 이송되고, 상기 탈수조는 바람직하게는 건조컬럼(de-hydration column) 형태이다. 탱크(28)의 함유물이 주 하부로 통과할 때에, 바람직하게는 이송 라인(46)을 통해 열처리조(42)로부터 나오는 뜨거운 아세트산은 증기 라인(33)을 통해 물 및 예컨대 시클로헥산, 시클로헥사놀 및 시클로헥사논과 같은 소수의 구성분을 점진적으로 제거한다. 상기 라인(33)을 통해 제거된 대부분이 1염기산인 증기는 직접 또는 응축되어 상기 산화챔버(12)로 리사이클링 되거나, 그렇지 않으면 처리된다. 컬럼(30) 바닥의 액체 혼합물은 원하는 정도로 건조된 후에 상기 열처리조(32)로 이송된다. 어떤 설정된 온도에서 건조 또는 탈수 정도가 높을수록, 열처리조(32)내의 침전된 촉매의 백분율은 높아진다. 물론 설정 온도는 촉매가 침전되는 침전온도보다도 높아야 하는데, 이는 본 출원인이 1997년 9월 16일 출원한 미국특허출원 일련번호 제08/931,035호에 상세히 개시되어 있다.

혼합물로부터의 물 제거는 본 발명의 목적을 위하여 물로써 자유롭게 작용하지 않게 하는 방식으로 물을 결합하는 것을 포함한다는 것이 다시 한번 강조되어져야 한다. 반응되는 물 분자를 구성하는 산소 및 수소 원자가 여전히 혼합물에 존재함에도 불구하고, 예컨대 아세트산 무수물과 같은 산 무수물과 혼합물내 함유된 물과의 반응은 혼합물로부터의 물 제거, 또는 탈수, 또는 건조로 간주된다.

예컨대, 아세트산과 같은 1염기산의 풍부함때문에, 조(32)의 침전된 촉매의 대부분은 1염기산의 염 형태(예컨대, 코발터스 아세테이트)이고, 이는 촉매 분리기(36)에서 분리 후에, 바람직하게는 고체 제거 라인(40)을 통해 산화챔버(12)의 산화 존(14)으로 리사이클링된다. 그러나, 침전물은 예컨대 용액을 제거하기 위하여, 또는 다른 이유로 2염기산(예컨대, 응축후에 라인33을 통해 운반된 스트림의 일부)을 조금 또는 전혀 함유하지 않은 액체로 세척된다. 이 단계에서, 용해된 촉매의 대부분을 침전시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상을 침전시킨다.

컬럼안에서의 촉매침전을 피하기위해 컬럼내에 2가의 코발트 촉매를 유지시키는 것이 바람직하지만, 챔버(32)내의 침전을 촉진시키기 위해서는 라인(34)을 통해 혼합물을 컬럼(30)에 남겨놓은 후 2가의 코발트를 유지시키는 것이 절대 필요하다.

촉매 분리기(36)내에서 침전된 촉매를 분리한 후에, 용해된 촉매, 2염기산, 1염기산 용제, 및 소량의 다른 부가물을 함유한 잔류 혼합물은 열처리조(42)로 이송된다. 예컨대 아세트산과 같은 1염기산 용제의 적어도 대부분을 제거하기 위한 증발기로도 작용하는 열처리조(42)에서, 실질적으로 나머지 촉매의 대부분이, 부산물 에스터 및 다른 소수의 부가물을 또한 함유한 용해된 2염기산내에 주로 2염기산 염으로 침전된다. 제거된 1염기산은 위에서 언급된 바와 같이 컬럼을 구동시키기 위해 바람직하게는 라인(46)을 통해 탈수컬럼(30)의 바닥으로 리사이클링 된다. 만약 어떠한 이유로 인해 1염기산 용제가 증기상태로 상기 탈수컬럼(30)으로 리사이클링 되지 않으면, 상기 컬럼을 구동시키기 위해 당업계에 공지된 리보일러(re-boiler)가 필요하게 될 것이다. 만약 필요하다면, 상기 리보일러는 또한 라인(46)을 통해 아세트산이 함께 인입되어 사용될 수 있다.

상기 열처리조(42)는 1염기산의 보다 효율적인 증발을 위하여, 또는 다른 이유로 인하여 감압하에서 작동되어질 수 있다. 그러나, 상기 열처리조(42)에서의 압력은 라인(46)에서의 압축 요구치를 피하기 위해 바람직하게는 탈수조(30)내의 압력보다도 높게 유지되어야 한다. 상기 열처리조(42)내의 온도는 용해상태에서 그것의 함유물을 유지시키도록 충분히 높다. 때때로, 조(42)의 함유물의 녹는점과 점도를 낮추기 위해서, 예컨대 글루타르산과 같은 부가물을 조(42)안으로 첨가하도록 인입 라인(inlet line, 48)을 사용하는 것이 요구된다.

이미 논의된 바와 같이, 예컨대 아세트산 무수물과 같은 1염기산 무수물은 탈수조를 구성하는 건조컬럼(30)에 추가하여, 또는 그 대신에 사용될 수 있다. 상기 열처리조(42)내에 침전된 촉매는 분리기(50)내에서 용해된 액체물질로부터 분리되고, 이미 언급된 바와 같이 탱크(28)로 리사이클링된다. 용해된 액체물질은 라인(56)을 통해 시스템으로부터 제거된다. 만약 원한다면, 상기 열처리조(42)의 함유물의 점도를 줄이기 위해 그중 일부분은 리사이클 라인(58)을 통해 열처리조(42)로 리사이클링되고, 그중 일부분은 이송 라인(60)을 통해 용해조(62)로 이송된다.

예컨대 물과 같은 용제, 또는 물과 아세트산의 혼합물, 또는 아세트산은 상기 용해조(62)에 인입된다. 상기 용제는 상기 분리조(50)로부터 나온 용해된 액체를 용해시킨다. 상기 첨가된 용제의 양과 상기 용해조내의 온도는 모든 실제적인 목적을 위해 상기 용해조(62)내에서 어떠한 고체 침전물없이 단상(single-phase) 액체가 지배적인것이 바람직하다. 상기 단상 액체는 차례로 2염기산 분리 및 침전조(66)으로 이송되는데, 여기서 예로써 아디프산인 2염기산은 결정화(crystallization)에 의해 침전되고 고체 제거 라인(70)을 통해 제거된다. 상기 결정화는 온도를 낮춤으로써, 또는 해당기술에서 잘 알려진 다른 기술들에 의해 유도될 수 있다. 플래쉬(flash) 결정화가 사용될 수 있다. 상기 플래쉬 결정화는 온도와 압력모두가 감소된 하나 또는 그 이상의 단계에서 수행되어질 수 있다. 상기 압력은 진공 펌프, 콘덴서, 및 당업계에 잘 알려진 다른 부속품(미도시)들을 통해 감소될 수 있다. 물론, 플래쉬 결정화는 일반적인 냉각기술에 의해 증대되거나 대체될 수 있다. 아디프산의 침전에 의해 산출된 슬러리(slurry)는 액상(liquid phase)으로부터 상기 아디프산을 분리하기 위해 처리되고, 상기 아디프산은 위에서 언급된 바와 같이 고체 제거 라인(70)을 통해 제거된다. 그런후 상기 제거된 아디프산은 재결정화되거나 다르게 처리될 수 있다. 고체분리의 가장 일반적인 방법은 당업계에 잘 알려진 원심분리(centrifugation)와 여과(filtration)이다.

상기 아디프산을 제거한 후, 액체 또는 여과물은 이송 라인(74)를 통해 최종 촉매제거조(72)로 이송되며, 여기서 소수의 또는 촉매의 최종 찌꺼기가 당업계에 잘 알려진 어떠한 기술을 사용함에 의해 분리된다. 그런 기술들은 이온 교환 수지, 전기 투석, 염기를 이용한 침전, 염을 이용한 침전, 또는 기타 모이어티(moiety)등을 포함하지만 그 사용을 제한하는 것은 아니다.

상기 최종 소량의 촉매를 제거한 후, 상기 여과물은 가수분해조(78)로 이송되어, 여기서 부가 라인(82)를 통해 예컨대 강산 또는 염기)와 같은 가수분해제를 첨가함에 의해 사소한 부산물 에스터가 가수분해된다. 상기 가수분해된 에스터는 2염기산(글루타르산, 아디프산 및 숙신산) 및 기타 부산물 부가물과 함께 또다른 처리 및/또는 분리 및/또는 리사이클링을 위해 이송 라인(84)를 통해 이송된다.

특히, 몇가지 잇점들이 본 발명의 하기와 같은 각 교시에 의해 달성될 수 있다:

* 촉매는 3단계로 침전된다.

* 제 1촉매 침전 존에서, 바람직하게는 촉매의 대부분은 물의 제거 및/또는 반응 혼합물을 열처리함에 의해 침전된다. 이것은 두가지 이유로 유리하다. 첫번째 이유는 바로 침전된 촉매의 대부분이 1염기산 용매(예컨대, 코발터스 아세테이트)를 가진 염의 형태이기 때문에, 충분한 양의 다른 산물 또는 부산물(예컨대, 2염기산 또는 촉매를 가진 그것들의 염)을 동시에 리사이클링 함이 없이 산화 존으로 직접 리사이클링될 수 있다는 것이다. 두번째 이유는 바로 제 1침전 존내 촉매의 대부분을 제거함으로써, 다음의 촉매 분리 존내에서 합당한 점도의 작용가능한 용해가 일어나기 때문에, 예컨대 고온 용해 여과 또는 고온 용해 원심분리에 의해 실질적으로 잔류 촉매 모두가 쉽고 효율적으로 제거될 수 있다는 것이다. 제 1촉매 침전 조내 대부분의 촉매 제거 없이는, 용해물의 점성이 높은 혼합물과 촉매 고체들이 산출되어, 이로부터의 촉매 분리가 비록 불가능하지 않다 해도 비실용적이 된다.

* 비록 제 2촉매 침전 존내 촉매가 2염기산을 가진 촉매의 염 형태로 대부분 침전될지라도, 상기 침전된 촉매를 1염기산 용제(예컨대, 아세트산)가 풍부한 제 1촉매 침전 존으로 리사이클링하는 것은 촉매 대부분이 1염기산 용제를 가진 촉매의 염으로 재침전되도록 하며, 이는 상기 설명한 바와 같이 다른 산물 및 부산물의 실질적인 리사이클링없이 산화 존으로 리사이클링될 수 있다.

* 제 2촉매 침전 존으로부터 (증발에 의해) 제거된 1염기산 용제(예컨대, 아세트산)는 증발과정에 소비되는 에너지의 적어도 일부분을 제공함으로써 컬럼을 작동시키는 방식으로, 건조컬럼을 가진 제 1촉매 침전 조의 탈수조에 리사이클링될 수 있다. 만약 필요하다면, 건조컬럼내의 물을 제거한 후에, 산화 존으로 리사이클링될 수 있다.

위에서 언급된 침전에 의해 촉매가 적극적으로 분리된 후에, 남아있는 소량 또는 미량의 촉매는 희석용액내 금속을 제거하는데 효과적이고 효율적인 기술들에 의해 제거될 수 있다. 그런 기술들은 이온 교환에 의한 분리, 불용성 염기 또는 촉매금속의 염을 형성하는 화합물의 첨가후 침전, 전기 투석(electrodialysis)등을 포함한다.

본 발명에 따르면, 만약 필요하다면 어떠한 액체 또는 기체 또는 오프-기체(off-gases)가 전적으로 또는 부분적으로 어떤 구역으로부터 어떤 다른 구역으로 리사이클링될 수 있다는 것이 이해되어져야 한다. 더우기, 전체적 또는 부분적으로 예시적인 물질의 조합, 또는 어떤 등가의 배치 또는 어떤 등가의 배치의 조합등이 이용될 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것이다.

비록 여러가지 기능이 바람직하게는 컴퓨터화된 제어기에 의해 제어될 수 있지만, 본 발명에 따르면 하나 이상의 기능을 제어하기 위하여 어떤 다른 타입의 제어기 또는 심시어는 수동 제어 및/또는 노동을 이용하는 것이 가능하다. 바람직한 컴퓨터화된 제어기는 인공지능시스템들(당업계에 잘 알려진 엑스퍼트 시스템, 신경망 네트워크, 퓨지 논리 시스템)이다. 상기 세가지 인공지능시스템 중에, 학습 시스템인 신경망 네트워크(neural network)는 장치의 다른 장소들로부터 정보들(예컨대, 압력, 온도, 화학적 또는 기타 분석치 등)을 수집하고, 이러한 정보를 결과(예컨대, 압력 감소 속도, 반응 속도, 반응성등)와 함께 저장하고, 이용할 수 있는 다른 데이타와 함께 장래에 이러한 정보를 이용해서 각각의 경우에 취할 조치에 관한 결정을 하도록 프로그램된다. 엑스퍼트 시스템(expert system)은 숙련된 인간의 경험에 근거하여 프로그램된다. 퓨지 논리 시스템(fuzzy logic system)은 경험칙에 부가한 직관적 법칙에 근거를 둔 것이다.

본 발명에 따른 산화는 아디프산과 같은 비파괴적인(non-destructive) 산화로서, 그 산화 산물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물과는 다르다. 물론, 이런 소량의 화합물들은 하나의 산물 또는 혼합산물일 수 있는 산화산물과 함께 형성될 수 있다.

예시들이 제공되어 있지만, 예를 들어 시클로헥산으로부터 아디프산을 제공하는 것과 같이 포화고리지방족(saturated cycloaliphatic) 탄화수소로부터 C5-C8 지방족(aliphatic) 2염기산을 제공하는 것에 제한되는 것은 물론 아니다. 다른 예로는 벤조산, 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산 (isophthalic acid), 및 테레프탈산(terephthalic acid)과 같은 방향족 카르복실(carboxylic acid)산의 제공이 포함된다.

제조방법이 본 발명의 방법 및 장치에 특히 적합한 아디프산에 관하여, 다른 참고문헌들 중에 미국 특허가 다수 발견된다. 이들은 하기 문헌들을 포함하나, 이에 제한적이지는 않다:

미국 특허 제2,223,493호; 제2,589,648호; 제2,285,914호; 제3,231,608호; 제3,234,271호; 3,361,806호; 제3,390,174호; 제3,530,185호; 3,649,685호; 제3,657,334호; 제3,957,876호; 제3,987,100호; 제4,032,569호; 제4,105,856호; 제 4,158,739호(글루타르산); 제4,263,453호; 제4,331,608호; 제4,606,863호; 제4,902,827호; 제5,221,800호; 및 제5,321,157호.

잘 알려진 기술에 따르면, 2염기산(예컨대, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등) 또는 다른 적합한 화합물들은 각각 폴리에스터, 폴리아마이드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드)등의 폴리머를 생성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응물질과 반응될 수 있다. 바람직하게는, 과도한 가교결합(cross-linking)을 방지하기 위하여 폴리올, 폴리아민, 및 폴리아마이드는 각각 주로 디올 (diol), 다이아민(diamine), 및 다이아마이드(diamide)이다. 상기 반응으로부터 만들어진 폴리머는 당업계에 공지된 방식에 의해 방적되어 섬유를 형성할 수도 있다.

본 발명의 작용을 보여주는 실시예들은 단지 예시적 목적으로만 주어진 것이며, 어떠한 방법으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 위에서 상세하게 설명된 바람직한 실시예들은 본 발명의 한계에 포함되는 다른 어떤 실시예들과 마찬가지로 상식이나 전문지식에 따라 개별적으로 또는 어떤조하바에 의해서든 실시될 수 있다고 본다. 또한, 실시예들의 개별적인 부분들은, 본 발명에 따라, 개별적이로든, 실시예들의 다른 개별적인 부분들 또는 전체적인 실시예들과의 조합으로든 실시될 수 있다. 더우기, 위에서 한 모든 설명은 이론적인 것으로 본 발명의 범위를 좁게 한정하려는 것이 아니다.

Claims (6)

1. 산화 존내 촉매, 물, 및 1염기산 용매의 존재 하에 산화제와 탄화수소의 반응 후 형성된, 하나 이상의 2염기산을 함유하는 반응혼합물로부터 촉매를 제거하는 방법에 있어서,

   (a) 적어도 부분적으로 물을 제거하고 및/또는 촉매 침전이 일어나도록 온도를 적당히 높게 조절함에 의해 상기 반응혼합물로부터 상기 촉매의 대부분을 침전시키는 단계,

   (b) 상기 침전된 촉매를 제거하는 단계,

   (c) 적어도 부분적으로 상기 1염기산 용매를 제거하고 촉매가 침전될때까지 하나 이상의 2염기산을 용해시킴에 의해 잔류 촉매의 대부분을 추가로 침전시키고 제거하는 단계,

   (d) 소량의 촉매를 함유한 여과액을 남겨둔 채 상기 (c)단계에서 침전된 촉매를 제거하는 단계,

   (e) 상기 여과액으로부터 상기 소량의 촉매를 실질적으로 제거하는 단계, 및

   (f) 상기 (d)단계 후, 상기 소량의 촉매를 제거하는 단계 전 또는 후에 하나 이상의 2염기산을 적어도 선택적이고 부분적으로 침전시키고 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응혼합물로부터 촉매를 제거하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 소량의 촉매의 적어도 일부분은 대체로 전기투석 (electrodialysis), 이온 교환(ion exchange), 염기(base)를 이용한 촉매침전, 염(salt)을 이용한 촉매침전, 산(acid)을 이용한 촉매침전 및 그것의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공정에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 반응혼합물로부터 촉매를 제거하는 방법.
3. 제1항 내지 제2항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실하이드로페록사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물, 상기 1염기산 용매는 아세트산(acetic acid), 상기 촉매는 코발트 화합물, 상기 산화제는 산소, 및 상기 2염기산의 하나는 아디프산으로 구성됨을 특징으로 하는 반응혼합물로부터 촉매를 제거하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항에 있어서, 상기 2염기산중의 적어도 하나를 각각 폴리에스터, 또는 폴리아마이드, 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드)등의 폴리머를 형성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민, 폴리아마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응물질과 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응혼합물로부터 촉매를 제거하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 폴리머를 섬유로 방적(spinning)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응혼합물로부터 촉매를 제거하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항에 있어서, 상기 (c)단계에 글루타르산(glutaric acid)을 함유한 부가물을 추가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응혼합물로부터 촉매를 제거하는 방법.