DE4427474A1

DE4427474A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure

Info

Publication number: DE4427474A1
Application number: DE4427474A
Authority: DE
Inventors: Holger Dr Ohst; Matthias Dr Stenger; Karl-Heinz Dr Neumann; Klaus Dr Heise; Manfred Dr Hampe; Ernst Dr Kysela; Carl Dr Casser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 1996-02-08

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexan in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel und von Cobaltsalzen als Katalysator unter Rückgewinnung der Gesamtmenge des eingesetzten Katalysators.

Die mit der Veröffentlichungsnummer WO 94/07834 veröffentlichte internationale Patentanmeldung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexan und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, insbesondere Luft, in Gegenwart von 0,15 bis 15 mol Essigsäure als Lösungsmittel pro mol Cyclohexan und in Gegenwart von 0,002 mol, vorzugsweise 0,015 bis 0,3 mol, eines Schwermetallkatalysators pro 1000 g Reaktionsgemisch bei 60 bis 175°C, vorzugsweise 90 bis 125°C, bei einem Cyclohexanumsatz von 7 bis 30, insbesondere 15 bis 25%. Beim Abkühlen des den Oxidationsreaktor verlassenden Reaktionsgemischs kristallisiert der Hauptteil der gebildeten Adipinsäure aus und kann durch Filtration gewonnen werden. Das hierbei entstehende zweiphasige Filtrat, bestehend aus einer unpolaren, Cyclohexan-reichen Phase und einer, praktisch die Gesamtmenge des Katalysators enthaltenden, Essigsäure-reichen polaren Phase wird in die beiden Phasen getrennt. Nach erfolgter Phasentrennung wird die unpolare Phase vollständig und die polare Phase, gegebenenfalls nach Durchführung einer hydrolytischen Esterspaltung zu 10 bis 98, vorzugsweise zu 50 bis 95 und besonders bevorzugt zu 60 bis 90%, in den Oxidationsprozeß zurückgeführt.

Eine Rückgewinnung des Katalysators aus dem nicht in den Oxidationsprozeß zurückgeführten Teil der polaren Phase wird nicht beschrieben. Dies bedeutet, daß bei der genannten Rückführungsrate der polaren Phase im Extremfall bis zu 90% des Cobalt-Katalysators den Reaktionskreislauf verlassen und nicht mehr wiederverwendet werden.

Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur einstufigen Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Gesamtmenge des eingesetzten Cobalt- Katalysators zurückgewonnen und damit wiederverwendet werden kann.

Wie jetzt gefunden wurde, gelingt die Lösung dieser Aufgabe sowohl durch Abtrennung des Katalysators aus dem nicht zurückgeführten Teil der polaren Phase durch Kristallisation unter Einhaltung des nachstehend näher beschriebenen Verfahrensbedingungen als auch durch Abtrennung des Katalysators aus dem nicht zurückgeführten Teil der polaren Phase durch Extraktion unter Einhaltung der nachstehend näher beschriebenen Verfahrensbedingungen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch einstufige Oxidation mittels Sauerstoff von Cyclohexan in Gegenwart von Essigsäure und von Kobaltsalzen als Katalysator unter Rückgewinnung der Gesamtmenge des eingesetzten Katalysators durch (i) Abkühlen des den Oxidationsreaktor verlassenden Reaktionsgemischs und Isolierung der hierbei ausfallenden Adipinsäure durch Filtration, (ii) Auftrennung des hierbei anfallenden Filtrats in eine unpolare, cyclohexanreiche Phase und eine polare, Essigsäure, Katalysator, Adipinsäure, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Cyclohexylester und andere Nebenprodukte enthaltende polare Phase unter Rückführung der Gesamtmenge der unpolaren und einer Teilmenge der polaren Phase, gegebenenfalls nach vorhergehender Isolierung der in diesem Teil der polaren Phase vorhandenen Adipinsäure, an den Prozeßanfang und (iii) Isolierung des Katalysators aus dem nicht zurückgeführten Teil der polaren Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den nicht zurückgeführten Teil der polaren Phase mit der 1 bis 10fachen Volumenmenge eines inerten Lösungsmittels für die organischen Bestandteile der polaren Phase mit Ausnahme des Katalysators mit einem Siedepunkt unter Normaldruck von mindestens 130°C vermischt, die in dem so erhaltenen Gemisch vorliegende Essigsäure destillativ entfernt und den hierbei auskristallisierenden Katalysator durch Abfiltrieren gewinnt oder
b) 5 bis 95% der in den nicht zurückgeführten Teil der polaren Phase vorliegenden Essigsäure destillativ entfernt, die in dem hierbei anfallenden Destillationsrückstand vorliegenden Ester hydrolytisch zersetzt, die organischen Bestandteile aus der hierbei anfallenden wäßrigen Phase mit Ausnahme des Katalysators mit einem mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel extrahiert und schließlich den Katalysator aus der oder in Form der hierbei anfallenden wäßrigen Lösung gewinnt.

Die nach der Phasentrennung vorliegende polare Phase enthält 50 bis 85, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Essigsäure, 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% Adipinsäure, 800 bis 15 000, vorzugsweise 2000 bis 10 000 ppm (Gewicht) Cobalt (berechnet als Co, Atomgewicht = 59) in Form von Cobaltsalzen, insbesondere von Cobaltacetaten, 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% Wasser, sowie die unterschiedlichsten organischen Nebenprodukte, insbesondere Cyclohexanon, Cyclohexanol, Bernsteinsäure, Glutarsäure, sowie Cyclohexylester der genannten Dicarbonsäuren.

Die bevorzugte Verfahrensweise der Katalysator-Abtrennung durch Kristallisation erfolgt in der Weise, daß man zum nicht zurückgeführten Teil der polaren Phase die 1 bis 10-fache Volumenmenge eines inerten Lösungsmittels gibt und die im so erhaltenen Reaktionsgemisch vorhandene Essigsäure vorzugsweise im Vakuum abdestilliert. Der hierbei ausfallende Co-Katalysator wird filtriert und gegebenenfalls nach Trocknung in den Oxidationsprozeß zurückgeführt. Auf diese Weise gelingt es, bis zu 99,5% des Co-Katalysators aus den nicht zurückgeführten Teil der polaren Phase zurückzugewinnen. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt oberhalb von dem der Essigsäure, vorzugsweise bei Normaldruck oberhalb 130°C liegt. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Cyclohexanon.

Nach Filtration des Co-Katalysators läßt sich aus dem erhaltenen Filtrat das eingesetzte inerte Lösungsmittel problemlos durch Destillation zurückgewinnen und erneut zur Co-Katalysator-Fällung verwenden. Aus dem verbleibenden Rückstand, der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und deren Cyclohexylester als Hauptkomponenten enthält, läßt sich weitere Adipinsäure gegebenenfalls nach einer vorherigen hydrolytischen Esterspaltung destillativ oder durch fraktionierte Kristallisation gewinnen. Das bei der Esterspaltung frei werdende Cyclohexanol ist ebenfalls destillativ abtrennbar und kann wieder in den Oxidationsprozeß zurückgeführt werden.

Die bevorzugte Verfahrensweise der Katalysatorabtrennung durch Extraktion erfolgt in der Weise, daß aus dem nicht zurückgeführten Teil der polaren Phase 5 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 95% der Essigsäure destillativ entfernt und anschließend der verbleibende Rückstand einer Hydrolyse zur hydrolytischen Spaltung der vorliegenden Ester, insbesondere Cyclohexylester, unterworfen wird. Eine thermische Druckhydrolyse bei 120 bis 180°C ist hierbei die bevorzugte Verfahrensvariante, wobei der Wassergehalt der Reaktionsmischung bevorzugt 20 bis 70% beträgt. Die nach der Hydrolyse erhaltene wäßrige Reaktionslösung wird mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert, so daß nach erfolgter Extraktion eine Co-haltige wäßrige Phase und eine Co-freie organische Phase erhalten wird. Geeignete Extraktionsmittel sind solche der bereits oben unter b) genannten Art, d. h. beispielsweise Ether wie t-Butylmethylether, Diisopropylether, Ketone wie Methylethylketon, Methylisopropylketon, Ester wie n-Butylacetat oder Cyclohexylacetat, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Testbenzin, sowie Gemische derartiger Lösungsmittel. Die wäßrige Co-haltige Phase wird gegebenenfalls nach vorheriger Entwässerung in den Oxidationsprozeß zurückgeführt. Aus der Co-freien organischen Phase läßt sich durch Reextraktion mit H₂O oder durch Destillation weitere Adipinsäure und durch Destillation das bei der Hydrolyse freigesetzte Cyclohexanol gewinnen, welches wieder in den Oxidationsprozeß zurückgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch einstufige Oxidation mittels Sauerstoff von Cyclohexan in Gegenwart von Essigsäure und von Kobaltsalzen als Katalysator unter Rückgewinnung der Gesamtmenge des eingesetzten Katalysators durch (i) Abkühlen des den Oxidationsreaktor verlassenden Reaktionsgemischs und Isolierung der hierbei ausfallenden Adipinsäure durch Filtration, (ii) Auftrennung des hierbei anfallenden Filtrats in eine unpolare, cyclohexanreiche Phase und eine polare, Essigsäure, Katalysator, Adipinsäure, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Cyclohexylester und andere Nebenprodukte enthaltende polare Phase unter Rückführung der Gesamtmenge der unpolaren und einer Teilmenge der polaren Phase, gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung der in diesem Teil der polaren Phase vorhanden Adipinsäure, an den Prozeßanfang und (iii) Isolierung des Katalysators aus dem nicht zurückgeführten Teil der polaren Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den nicht zurückgeführten Teil der polaren Phase mit der 1- bis 10fachen Volumenmenge eines inerten Lösungsmittels für die organischen Bestandteile der polaren Phase mit Ausnahme des Katalysators mit einem Siedepunkt unter Normaldruck von mindestens 130°C vermischt, die in dem so erhaltenen Gemisch vorliegende Essigsäure destillativ entfernt und den hierbei auskristallisierenden Katalysator durch Abfiltrieren gewinnt oder
b) 20 bis 95% der in den nicht zurückgeführten Teil der polaren Phase vorliegenden Essigsäure destillativ entfernt, die in dem hierbei anfallenden Destillationsrückstand vorliegenden Ester hydro lytisch zersetzt, die organischen Bestandteile aus der hierbei anfallenden wäßrigen Phase mit Ausnahme des Katalysators mit einem mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel extrahiert und schließlich den Katalysator aus der oder in Form der hierbei anfallenden wäßrigen Lösung gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Variante a) Cyclohexanon verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel für die Variante b) mit Wasser nicht mischbare Ether, Keton, Ester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet.