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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Behandlung von Reaktionsmischungen, die aus einer Reaktion der
Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure stammen, und ganz besonders
die Trennung der verschiedenen Bestandteile dieser Mischungen sowie
die Reinigung der Adipinsäure.
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Die direkte Oxidation von Cyclohexan
zu Adipinsäure
ist ein Verfahren, nach dem seit langer Zeit gearbeitet wird, insbesondere
wegen der bedeutenden Vorteile, die darin bestehen, daß das Cyclohexan
ohne Einsatz eines Oxidationsmittels wie Salpetersäure, die
Stickoxide erzeugt und die ihrerseits anschließend zur Vermeidung von Umweltverschmutzungen
behandelt werden müssen,
in nur einer einzigen Stufe zu Adipinsäure umgewandelt wird.
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Das Patent WO-A-94/07834 beschreibt
die Oxidation von cyclischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden
Disäuren
in flüssiger
Phase, die ein Lösungsmittel
umfaßt,
mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases und in Anwesenheit
eines Oxidationskatalysators wie einer Cobaltverbindung, wobei das
Lösungsmittel,
das eine organische Säure
umfaßt,
nur primäre
oder sekundäre
Wasserstoffatome besitzt. Dieses Patent entwickelt ganz besonders
die Phasen zur Behandlung der am Ende erhaltenen Reaktionsmischung.
Diese Behandlung besteht darin, die gebildete Disäure abzutrennen,
indem die Mischung gekühlt
wird, um die Ausfällung
der genannten Disäure
herbeizuführen
und die Disäure
von den zwei flüssigen
Phasen durch Filtration zu trennen, einer unpolaren, die wieder
zurückgeführt wird,
und einer polaren, die ebenfalls nach einer eventuellen Hydrolyse
und einer Abtrennung einer zusätzlichen
Menge an Disäure
zurückgeführt wird.
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Dieses Patent schlägt eine
Lösung
zur Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure in einer Stufe mit einer
industriell akzeptablen Selektivität vor, aber es liefert keine
industriell anwendbare Lösung
zur Behandlung der aus der Oxidation stammenden Reaktionsmischung,
unter Berücksichtigung
der Trennung der verschiedenen Produkte und Nebenprodukte der Reaktion,
von nicht umgesetzten Produkten und von Katalysator.
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Außerdem erweist sich in der
Praxis, daß ein
so kurzes Behandlungsverfahren nicht zu einer Adipinsäure führt, die
im Hinblick auf die sehr zahlreichen Anwendungen dieses bedeutenden
Grundstoffes die erforderliche Reinheit aufweist.
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Wie bei der Produktion von Polyamid
6,6 oder bei anderen Anwendungen wie der Produktion von gewissen
Polyurethanen, muß nämlich die
Reinheit der eingesetzten Adipinsäure extrem hoch sein, sowohl
im Hinblick auf die Gehalte an organischen Nebenprodukten, die zu
unerwünschten
Färbungen
führen
können, als
auch wegen der Gehalte an metallischen Rückständen, insbesondere von Spuren
des verwendeten Katalysators.
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Das französische Patent No. 2 757 155
beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Adipinsäure, die durch
Oxidation von Cyclohexan erhalten wurde. Dieses Verfahren besteht
darin, die Adipinsäure
durch eine Behandlung mit Salpetersäure und anschließende Kristallisation
der behandelten Säure
in Wasser zu reinigen. Dieses Dokument betont, daß die Adipinsäure vor
der Behandlung mit Salpetersäure
nicht auf eine Temperatur von über
75 °C erhitzt
werden muß.
Im gegenteiligen Fall ist es unmöglich
eine Säure
zu erhalten, die die erforderlichen Reinheitskriterien für eine Verwendung
zur Polymerisation aufweist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
somit ein verbessertes Verfahren zur Behandlung einer Reaktionsmischung,
die aus der direkten Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure stammt,
durch:
- – eine
Dekantierung in zwei flüssige
Phasen: eine obere, im wesentlichen cyclohexanische Phase und eine untere
Phase, die im wesentlichen das Lösungsmittel,
die gebildeten Disäuren, den
Katalysator und einen Teil der anderen Reaktionsprodukte sowie nicht
umgesetztes Cyclohexan umfaßt;
- – eine
Destillation der genannten unteren Phase, die die Abtrennung ermöglicht von
einerseits einem Destillat, das mindestens einen Teil der flüchtigsten
Verbindungen wie das organische Lösungsmittel, das Wasser sowie
das nicht umgesetzte Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol, die
Cyclohexyl-ester und die gegebenenfalls anwesenden Lactone umfaßt, und
andererseits einem Destillationssumpf, der die gebildeten Disäuren und
den Katalysator umfaßt;
- – eine
Abtrennung des Katalysators von dem vorstehend erhaltenen Destillationssumpf,
entweder durch Kristallisation in Wasser, durch Elektrodialyse oder
durch Passage über
Ionenaustauscherharze, nach der Auflösung des genannten Destillationssumpfes
in Wasser, oder durch Waschen mit Wasser oder durch Extraktion flüssig-flüssig;
- – eine
Behandlung zur reduzierenden und/oder oxidierenden Reinigung der
Adipinsäure
in wäßriger Lösung;
- – eine
Kristallisation vor oder nach der Behandlung zur Reinigung, wenn
sie nicht zur Abtrennung des Katalysators durchgeführt wurde;
- – eine
Rekristallisation der Adipinsäure
in Wasser.
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Die in der Stufe der Dekantierung
erhaltene cyclohexanische Phase wird meistens wieder in eine Operation
zur Oxidation des Cyclohexans zurückgeführt.
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Das bei der Oxidation des Cyclohexans
eingesetzte Lösungsmittel
wird insbesondere unter den aliphatischen Carbonsäuren ausgewählt, das
ist meistens Essigsäure.
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Der Katalysator enthält vorzugsweise
Cobalt, Mangan, eine Mischung von Cobalt mit einem oder mehreren
anderen Metallen wie Mangan, Chrom, Eisen, Zirkonium, Hafnium und
Kupfer. Bei den Mischungen auf der Basis von Cobalt enthalten die
Katalysatoren entweder Cobalt und Chrom oder Cobalt, Chrom und Zirkonium
oder Cobalt und Eisen oder Cobalt und Mangan oder Cobalt und Zirkonium und/oder
Hafnium, was sich besonders gut eignet. Dieser Katalysator wird
für die
Oxidation von Cyclohexan eingesetzt, und zwar in Form von Verbindungen
dieser Metalle, die in dem Reaktionsmedium löslich sind.
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Die Stufe der Destillation der unteren
Phase wird in der Weise durchgeführt,
daß der überwiegende Teil
im Rahmen des Möglichen,
quasi das gesamte nicht umgesetzte Cyclohexan, das noch in dieser
unteren Phase anwesend sein kann, und das Lösungsmittel, insbesondere die
vorzugsweise verwendete Carbonsäure,
von der Adipinsäure
abgetrennt wird. Diese Stufe ermöglicht
es, die leichten organischen Verbindungen (flüchtiger als die Disäuren), die
von Interesse sind, in die Stufe der Oxidation des Cyclohexans zurückgeführt zu werden,
gegebenenfalls nach einer Behandlung zur Dehydratisierung, abzutrennen.
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Als Beispiele für derartige leichte organische
Verbindungen kann man die adipogenen Verbindungen (die geeignet
sind, in Adipinsäure
umgewandelt zu werden), wie Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylacetat
und andere Verbindungen wie Lactone (im wesentlichen Butyrolacton,
Valerolacton) nennen.
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Die Stufe der Destillation wird im
allgemeinen bei einer Temperatur von 25°C bis 250°C und unter einem absoluten
Druck zwischen 10 Pa und dem atmosphärischen Druck durchgeführt. Vorzugsweise
wird die Temperatur der Mischung während der Destillation zwischen
70°C und
150°C betragen.
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Die Destillation kann, wenn erforderlich,
in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt werden, insbesondere bei
der Ausführungsform,
wo man wünscht,
den größten Teil,
beispielsweise mehr als 90% und sogar mehr als 99% des Lösungsmittels,
wie eine aliphatische Carbonsäure,
zu entfernen.
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Zur Vervollkommnung der Abtrennung
der vorstehend erwähnten
leichten organischen Verbindungen kann man bei der Destillation
ein inertes Schleppmittel verwenden, das entweder aus Wasser in
Form von Dampf besteht oder auch aus einem Inertgas wie Stickstoff.
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Die Stufe der Destillation kann gegebenenfalls
durch eine Extraktion des Destillationssumpfes mit Hilfe eines organischen,
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels
ergänzt
werden. Die Extraktion kann dazu dienen, die Ester abzutrennen,
insbesondere von Cyclohexyl, die geeignet sind, sich im Destillationssumpf wiederzufinden.
Als nicht einschränkende
Beispiele für
solche organischen Lösungsmittel
kann man die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffe, die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Carbonsäureester
und die Ketone verwenden. In Anbetracht dessen, daß es vorzuziehen ist,
in einem so weit als möglichen
Maße das
Einbringen von neuen Verbindungen in das Verfahren der Erfindung
zu vermeiden, wird man vorteilhafterweise als Lösungsmittel für die Extraktion
das Cyclohexan verwenden. Der Extrakt kann dann in eine neue Oxidationsreaktion
zurückgeführt werden,
entweder direkt oder nach der Hydrolyse der Ester.
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Das bei der Operation der vorstehend
beschriebenen Destillation erhaltene Destillat umfaßt die verschiedenen
flüchtigen
Verbindungen und Wasser. Diese flüchtigen Verbindungen sind verwertbar
und werden deshalb nach der Entfernung von mindestens einem Teil
des Wassers durch jedes bekannte Mittel, insbesondere durch azeotrope
Destillation, in eine neue Reaktion zur Oxidation des Cyclohexans
zurückgeführt.
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Der am Ende der Destillation erhaltene
Destillationssumpf, der gegebenenfalls einer Operation zur Extraktion
unterzogen wurde, wird anschließend
behandelt, um den Katalysator zu entfernen, den er enthält.
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Diese Abtrennung kann in einer ersten
Variante durch eine Operation zur Kristallisation erfolgen, die im
wesentlichen darin besteht, den genannten Destillationssumpf in
einer minimalen Menge von Wasser, im allgemeinen warmem Wasser aufzulösen, und
dann hauptsächlich
die Adipinsäure
zu kristallisieren. Die den Katalysator enthaltende wäßrige Lösung kann
außerdem
zur Isolierung des genannten Katalysators behandelt werden, der
dann in eine neue Operation der Oxidation zurückgeführt werden kann.
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Die Abtrennung kann auch durch andere
Techniken realisiert werden, beispielsweise nach der Auflösung des
genannten Destillationssumpfes in Wasser, indem man eine Elektrodialyse
der erhaltenen Lösung vornimmt
oder indem man die genannte Lösung über ein
Ionenaustauscherharz passieren läßt. Die
Elektrodialyse kann wie in der Patentanmeldung WO-A-97/36673 beschrieben
durchgeführt
werden. Die Ionenaustauscherharze sind Harze, die fähig sind,
die metallischen Kationen des Katalysators zu fixieren. Sie besitzen
im allgemeinen Funktionen mit saurem Charakter oder Funktionen mit
komplexbildendem Charakter. Die Funktionen mit saurem Charakter
sind meistens Sulfonsäure-
oder Carbonsäuregruppen.
Die Funktionen mit komplexbildendem Charakter sind meistens Gruppen
vom Typ imidodiacetisch oder aminophosphonisch.
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Die Abtrennung kann ebenfalls in
einer anderen Variante durch eine oder mehrere Waschungen des Destillationssumpfes
mit Wasser durchgeführt
werden. Durch eine derartige Waschung löst man insbesondere den Katalysator
sowie einen Teil der Disäuren,
insbesondere Glutarsäure
und in einem geringeren Maße
Bernsteinsäure.
Um die starke Auflösung
der Adipinsäure
zu verhindern oder zu begrenzen, setzt man eine Menge von Wasser
oder mit Adipinsäure
gesättigtes
Wasser ein, die in Gewicht 1% bis 100% des Gewichtes des Destillationssumpfes
ausmacht, und vorzugsweise 10% bis 50%.
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Auf die Stufe zur Abtrennung des
Katalysators folgt eine Operation zur Reinigung der Adipinsäure, die in
wäßriger Lösung vorliegt.
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Diese Reinigung kann durch Hydrierung
und/oder durch Behandlung mit Salpetersäure und/oder durch Oxidation
mit Hilfe von molekularem Sauerstoff oder jedes andere Oxidationsmittel
wie Ozon und Hydroperoxiden (einschließlich Wasserstoffperoxid) realisiert
werden.
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Die Hydrierung wird vorteilhafterweise
mit Hilfe von Wasserstoff und in Anwesenheit eines Katalysators
durchgeführt.
Als Katalysatoren kann man beispielsweise und nicht einschränkend diejenigen
nennen, die mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensy stems
der Elemente enthalten, wie Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium,
Rhodium, Iridium, Nickel und Cobalt. Die Metalle liegen vorzugsweise
ein metallischer Form vor und sind vorteilhafterweise auf einem
festen Träger
aufgebracht. Als festen Träger
kann man in nicht einschränkender
Weise Kohlen, Tone, Zeolithe, Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
die Silicium-Aluminiumoxide und Magnesia verwenden. Der Katalysator
kann im festen Bett oder im fluidisierten Bett oder im bewegten
Bett eingesetzt werden. Die Hydrierung kann in kontinuierlicher
oder in diskontinuierlicher Weise realisiert werden, aber der kontinuierliche
Betrieb wird im Hinblick auf eine Anlage vom industriellen Typ bevorzugt.
Die Behandlung mit Hilfe von Salpetersäure kann mit einer wäßrigen Lösung realisiert
werden, die im allgemeinen 20% bis 80 reine Salpetersäure in Gewicht
pro Gewicht der Lösung
enthält.
Diese Behandlung wird im allgemeinen unter Erhitzen der Mischung
auf eine Temperatur von 25°C
bis 120°C,
vorzugsweise von 40°C
bis 100°C
und während
einer Dauer von einigen Minuten bis zu einigen Stunden durchgeführt. Das
Erhitzen kann vorteilhafterweise nach und nach in Abstufungen auf
eine Temperatur durchgeführt
werden, die in den vorstehend angegebenen Bereichen liegt. Die Menge
von eingesetzter Salpetersäure
kann in weiten Grenzen schwanken. Sie soll einerseits natürlich ausreichend
sein, um die gewünschte
Oxidation zu gewährleisten
und andererseits aus technischen und ökonomischen Gründen nicht
zu hoch sein.
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Im allgemeinen wird man 0,8 mol bis
4 mol und vorzugsweise 1 mol bis 2 mol Salpetersäure pro 100 Gramm der zu behandelnden
Lösung
von Adipinsäure
einsetzen. Diese Behandlung wird im allgemeinen bei Abwesenheit
von Katalysator durchgeführt.
Sie kann jedoch auch in Anwesenheit von Katalysator erfolgen, der eine
oder mehrere Verbindungen von Cobalt, Kupfer und/oder Vanadium umfaßt. Die
Behandlung kann die Bildung von nitrosen Dämpfen hervorrufen und es ist
vorzuziehen, sie durch eine Entfernung der gebildeten nitrosen Dämpfe in
der Wärme
durch Zirkulation in einer flüssigen
Mischung eines Inertgases wie Stickstoff zu vervollständigen.
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Die Oxidation mit molekularem Sauerstoff
wird ganz besonders mit Luft, mit an Sauerstoff angereicherter Luft
oder mit Sauerstoff abgereicherter Luft und in Anwesenheit eines
Katalysators realisiert. Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren
für die
Behandlung durch Hydrierung eignen sich auch für diese Behandlung mit molekularem
Sauerstoff. Vorzugsweise kann man ein Metall verwenden, das unter
Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Rhodium und Iridium ausgewählt wird.
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Die Oxidation durch Hydroperoxide,
vorzugsweise realisiert mit Wasserstoffperoxid, kann nicht katalysiert
sein oder durch klassische Katalysatoren katalysiert werden, wie
sie bei diesem Typ von Oxidationsmittel verwendet werden. Es sind
ganz besonders die heterogenen Katalysatoren vom Typ der Molekularsiebe
zu bevorzugen. Man kann sich beispielsweise auf Katalysatoren beziehen,
wie sie in der Patentanmeldung WO 96/31455 oder in dem Patent FR-A-2 744 719 beschrieben
sind. Man kann insbesondere vorteilhafterweise diejenigen verwenden,
die Titan enthalten.
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Die Reinigung durch Hydrierung und/oder
die Behandlung durch Salpetersäure
und/oder die Oxidation mit Hilfe von molekularem Sauerstoff, Ozon
oder Hydroperoxid kann vor oder nach einer Behandlung zur Adsorption
von Verunreinigungen durch einen fein verteilten Feststoff, wie
beispielsweise einer Aktivkohle oder einer Tonerde, erfolgen. Diese
Behandlung umfaßt
schematisch gesagt die Zugabe von Aktivkohle oder Tonerde zu der
wäßrigen,
warmen Lösung,
die Adipinsäure
enthält,
und die Filtration der genannten Lösung, um die Aktivkohle und
die adsorbierten Verunreinigungen abzutrennen. Diese Behandlung
kann auch kontinuierlich über
einem Festbett durchgeführt
werden.
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An die Behandlung durch Hydrierung
und/oder die Behandlung durch Salpetersäure und/oder die Behandlung
durch Oxidation mit Hilfe von molekularem Sauerstoff, Ozon oder
Hydroperoxid schließt
sich im allgemeinen eine Operation zur Kristallisation der Adipinsäure in Wasser
an, die insbesondere ermöglicht,
die anwesenden Säuren
Glutarsäure
und Bernsteinsäure
abzutrennen, und danach folgt eine Rekristallisation der genannten
Adipinsäure,
um die gewünschte Reinheit
zu erreichen. Wenn die Abtrennung des Katalysators mit Hilfe einer
Kristallisation vorgenommen wurde, so ist es üblicherweise ausreichend, eine
Rekristallisation durchzuführen.
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Diese Kristallisation und/oder Rekristallisation
kann unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen praktiziert
werden. Sie bestehen im wesentlichen darin, die Adipinsäure in einer
minimalen Menge von Wasser, im allgemeinen warmem Wasser aufzulösen und
anschließend
die genannte Adipinsäure
durch Abkühlung
der Lösung
unter den üblichen
Bedingungen der Kristallisation zu kristallisieren oder zu rekristallisieren
(beispielsweise schrittweise kontrollierte Absenkung der Temperatur
und gegebenenfalls Animpfen durch Adipinsäure-Kristalle).
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen
die Erfindung.
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BEISPIELE 1 UND 2
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In einen mit Titan ausgekleideten
Autoklaven von 1,5 Liter, ausgestattet mit einer Turbine mit sechs Flügeln und
diversen Öffnungen
für das
Eintragen der Reaktanden und der Flüssigkeiten oder für das Abziehen
der Reaktionsprodukte und der Flüssigkeiten,
der zuvor mit Stickstoff gespült
wurde, trägt
man bei Umgebungstemperatur ein:
| Cobaltacetat-Tetrahydrat | 4,0
g (16 mmol) |
| Essigsäure | 357
g (5,95 mol) |
| Cyclohexan | 292,5
g (3,48 mol) |
| Cyclohexanon | 3,2
g(32,7 mmol) |
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Nach dem Verschließen des
Autoklaven wird der Stickstoffdruck auf 20 bar eingestellt, das
Rühren wird
mit 1000 Umdr./min in Gang gesetzt und die Temperatur innerhalb
von 20 Minuten auf 105°C
gebracht. Anschließend
wird der Stickstoff durch 20 bar abgereicherte Luft (5% Sauerstoff)
ersetzt. Der Gasdurchsatz am Eingang wird auf 250 Liter/Stunde eingeregelt.
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Nach einer Induktion von 10 Minuten,
während
der kein Sauerstoffverbrauch stattfindet, erhöht sich die Temperatur um 2°C bis 3°C und der
Verbrauch von Sauerstoff beginnt. Der Gehalt der Luft an Sauerstoff am
Eingang des Autoklaven wird nach und nach auf 21% gesteigert, in
Abhängigkeit
von dem Verbrauch durch die Oxidation. Der Gehalt der Luft an Sauerstoff
am Ausgang des Reaktors bleibt während
der gesamten Dauer des Versuchs unter 5%. Die Temperatur im Autoklaven
schwankt zwischen 104,9°C
und 105,1°C.
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Wenn 50 Liter Sauerstoff verbraucht
sind (Umwandlungsgrad des Cyclohexans etwa 20%), beginnt das kontinuierliche
Einspritzen der flüssigen
Phase: Injektion einer Lösung
von Essigsäure,
die 1,1 Gew.-% Cobaltacetat-Tetrahydrat enthält, mit einem Durchsatz von
3,7 ml/min, und Injektion von Cyclohexan mit einem Durchsatz von
4,1 ml/min. Das flüssige
Produkt wird kontinuierlich in einem Dekanter von 7 Liter bei 70°C gelagert.
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Nach einer Zeitdauer von 400 Minuten
ab dem Beginn der Reaktion wird die Luft nach und nach durch Stickstoff
ersetzt und der Inhalt des Autoklaven wird in einen Dekanter überführt. Dieser
Inhalt besteht aus einer biphasischen Mischung. Die obere, im wesentlichen
cyclohexanische Phase, die wenig Produkte und Cobalt enthält, wird
abgetrennt. Die untere Essigsäure-Phase
(2340 g) enthält
im wesentlichen die Produkte der Oxidation und das Cobalt. Die Essigsäure-Phase
wird einer Destillation in zwei Stufen unter den folgenden Bedingungen
unterzogen
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a) Stufe 1 der Destillation
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- – Druck
: 60 kPa
- – Temperatur
: 135°C
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Das Destillat stellt 1830
g dar und der Destillationssumpf etwa 510 g.
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b) Stufe 2 der Destillation
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Der von der Stufe 1) stammende Destillationssumpf
wird von den flüchtigen
organischen Verbindungen befreit, die er enthält, und zwar durch Einspritzen
von Wasserdampf bei 150°C
unter einem Druck von 10 kPa (743 g Dampf innerhalb von 7 Std.).
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Man gibt 1000 g Wasser zu dem Destillationssumpf
von Stufe 2. Das Ganze wird auf 70°C erhitzt und anschließend schrittweise
auf Umgebungstemperatur abgekühlt,
gemäß dem folgenden
Temperaturprofil: 12°C/h
von 70°C
bis 60°C,
5°C/h von
60°C bis
55°C, 11°C/h von 55°C bis 44°C, 24°C/h von 44°C bis 20°C.
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Nach der Filtration und dem Waschen
mit Wasser erhält
man 200 g rohe Adipinsäure
mit einer mittleren Granulometrie von 300 μm, die umfaßt (Gewicht pro Gewicht):
- – Bernsteinsäure : 0,2000%
- – Glutarsäure : 0,0030%
- – Cobalt
: 0,0100%.
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Eine Rekristallisation in Wasser
von 65 g dieser rohen Adipinsäure
führt zu
einer Adipinsäure
(A) mit einer mittleren Granulometrie von 300 μm, die umfaßt (Gewicht pro Gewicht):
- – Bernsteinsäure : 0,0002%
- – Glutarsäure : < 0,0001%
- – Cobalt
: < 0,0002%.
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Der Cobalt-Katalysator befindet sich
in den Mutterlaugen der Kristallisation.
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Eine Menge von 65 g der rohen Adipinsäure wird
nachfolgend einer Behandlung zur Hydrierung unterzogen.
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In einen Autoklaven von 500 ml, ruckartig
gerührt
und erhitzt durch einen elektrischen Ofen, trägt man 65 g rohe Adipinsäure, wie
vorstehend aus dem Destillationssumpf der Stufe 2 erhalten, 152
g Wasser und 2,8 g eines Katalysators Pd/C zu 10 Gew.-% Pd ein.
Nachdem der Autoklav bei Umgebungstemperatur mit Stickstoff gespült wurde,
richtet man einen Druck von 20 bar Wasserstoff ein.
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Anschließend erhitzt man 2 Stunden
lang auf 135°C.
Dann kühlt
man auf 70°C
ab, entspannt den Druck vorsichtig und filtriert den Katalysator
bei dieser Temperatur. Danach rekristallisiert man die Adipinsäure wie
vorstehend bei der Säure
(A). Man erhält
auf diese Weise eine gereinigte Adipinsäure (B), die sehr ähnliche Charakteristiken
wie die Adipinsäure
(A) aufweist, was die Säuren
Bernsteinsäure,
Glutarsäure
und das Cobalt betrifft.
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Eine Menge von 65 g der rohen Adipinsäure wird
nachfolgend einer Behandlung durch Salpetersäure unterzogen.
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Man erhitzt 158 g Salpetersäure (52
Gew.-%) auf 65°C.
Dann setzt man innerhalb von 10 Minuten 32 g rohe Adipinsäure hinzu,
wie vorstehend aus dem Destillationssumpf der Stufe 2 erhalten.
Danach gibt man 70 mg Natriumnitrit zu, und die Temperatur steigt
auf 75°C.
Indem man diese Temperatur aufrechterhält, gibt man innerhalb von
10 Minuten 33 g rohe Säure
hinzu, erhalten aus dem Destillationssumpf der Stufe 2. Dann hält man die
Temperatur eine Stunde lang aufrecht, und danach entfernt man die
gebildeten nitrosen Dämpfe durch
Einleiten von Stickstoff während
30 Minuten. Anschließend
rekristallisiert man die Adipinsäure
wie vorstehend bei der Säure
(A) und wäscht
mit Wasser bis zur Neutralität
der Waschwässer.
Man erhält
auf diese Weise eine gereinigte Adipinsäure (C), die sehr ähnliche
Charakteristiken wie die Adipinsäure
(A) aufweist, was die Säuren
Bernsteinsäure,
Glutarsäure
und das Cobalt betrifft.
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Die Mengen (A), (B) und (C) der Adipinsäure werden
einem Erhitzungstest unterzogen. Dieser Test besteht darin, 50 g
von jeder Menge während
205 min auf 215°C
zu erhitzen und anschließend
jede von ihnen in 415 ml einer wäßrigen Lösung von
Ammoniak (5%) zu bringen.
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Danach mißt man das Absorptionsvermögen der
erhaltenen Ammoniumadipate bei 454 nm (gelbe Zone).
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Man erhält die folgenden Ergebnisse,
ausgedrückt
in relativem Absorptionsvermögen,
wobei die Adipinsäure
(A) als Referenz den Wert 1 darstellt:
| Adipinsäure (A): | 1 |
| Adipinsäure (B): | 0,08 |
| Adipinsäure (C): | 0,12 |
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Die gemäß der Erfindung gereinigten
Adipinsäuren
(B) und (C) sind deutlich weniger gefärbt als die nicht von der Erfindung
umfaßte
Adipinsäure
(A). Das Absorptionsvermögen
bei 454 nm ist jeweils 12 und 8 mal weniger hoch bei (B) und (C)
als bei (A), die jedoch bereits eine ausgezeichnete Reinheit besitzt,
bezogen auf die niederen Disäuren
oder auf den Katalysator (Co), bei der sich aber herausstellt, daß sie größere Spuren von
anderen gefärbten
Verunreinigungen enthält.
