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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation durch
ein Oxidationsmittel, das molekularen Sauerstoff umfasst, von Cyclohexan
zu Adipinsäure.
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Die
Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure ist ein Verfahren, das
seit vielen Jahren untersucht worden ist. Adipinsäure ist
nämlich
eine wichtige chemische Verbindung, die als Ausgangsmaterial bei
zahlreichen Herstellungen, wie der Produktion von Polymeren, wie
Polyamide, Polyester oder Polyurethane, verwendet wird.
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Mehrere
Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure aus Kohlenwasserstoffen,
wie Benzen, Phenol, Cyclohexen, Cyclohexan, wurden vorgeschlagen.
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Die
Oxidation von Cyclohexan, entweder direkt oder in zwei Schritten,
ist der vorteilhafteste Weg, um Adipinsäure herzustellen.
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So
beschreibt das amerikanische Patent 2,223,493, veröffentlicht
im Dezember 1940, die Oxidation von cyclischen Kohlenwasserstoffen
zu entsprechenden Disäuren
in flüssiger
Phase, die im Allgemeinen Essigsäure
umfasst, bei einer Temperatur von wenigstens 60°C mit Hilfe eines Gases, das
Sauerstoff enthält,
und in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, wie einer Kobaltverbindung.
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Zahlreiche
weitere Patente und Artikel beschreiben diese direkte Oxidationsreaktion
von Cyclohexan zu Adipinsäure.
Um jedoch annehmbare Produktionsausbeuten an Adipinsäure zu erhalten,
beschreiben diese Schriften die Verwendung von Essigsäure als
Lösungsmittel
in Gegenwart entweder eines homogenen Katalysators oder eines heterogenen
Katalysators. Zur Veranschaulichung kann man den in der Zeitschrift "Chemtech", 555–559 (September
1974) erschienenen Artikel, dessen Autor K. Tanaka ist, anführen, der
das Verfahren der direkten Oxidation von Cyclohexan zusammenfasst
und kommentiert. Man kann auch die amerikanischen Patente 3,231,608;
4,032,569; 4,158,73; 4,263,453 und 5,321,157, das europäische Patent 870751
anführen,
die verschiedene homogene katalytische Systeme beschreiben.
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Es
wurden auch, wie in dem europäischen
Patent Nr. 519569, Verfahren zur direkten Oxidation von Cyclohexan
in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, wie mit Kobalt substituierte
Aluminophosphate, vorgeschlagen.
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Die
Wahl des Lösungsmittels,
nämlich
Essigsäure,
ist ein wesentliches Merkmal, um einen Umwandlungsgrad von Cyclohexan
und eine Produktion von Adipin säure
zu erzielen, die annehmbar sind. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels
weist zahlreiche Nachteile auf, die beispielsweise von seinem korrosiven Charakter
bei den verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen bewirkt werden.
Zudem bereitet die Verwendung dieses Lösungsmittels zahlreiche Probleme
für die
Schritte zur Abtrennung und Extraktion der erzeugten Adipinsäure und
die Rückführung verschiedener
Verbindungen.
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In
der Tat ist es in Gegenwart von Essigsäure schwierig, die gebildeten
Nebenproduktverbindungen der Oxidation, wie Cyclohexanon und Cyclohexanol,
von dem Reaktionsmedium abzutrennen und zu extrahieren.
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Außerdem werden
die Extraktion der Adipinsäure
durch Kristallisation und ihre Reinigung schwierig gemacht, weil
die Löslichkeit
in der Kälte
dieser Säure
bei 25°C
in Essigsäure
höher und
bei 80°C
in Essigsäure
weniger hoch ist als in Wasser.
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Die
Abtrennung und die Rückführung des
homogenen Katalysators sind in Gegenwart von Essigsäure ebenfalls
schwierig. Einerseits ermöglicht
es nämlich
eine Rückführung des
Katalysators ohne dessen Extraktion nicht, eine ausreichende katalytische
Aktivität
zu bewahren, und andererseits sind die Arbeitsgänge zum Abtrennen des Katalysators
vor der Rückführung, wie
insbesondere in den französischen
Patenten Nr. 2722783, 2746671 beschrieben, komplex und teuer.
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Zudem
erzwingt dieses Lösungsmittel
die Durchführung
einer schwierigen und teuren Dehydratisierung des Reaktionsmediums.
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Es
wurden auch einige Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure in einem
einzigen Schritt ohne Verwendung von Essigsäure vorgeschlagen. Einige schlagen
vor, diese Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchzuführen, andere
mit Lösungsmitteln,
wie organische Ester, wie die Acetate (
US 4,098,817 ), Aceton (
US 2,589,648 ), oder auch Alkohole,
wie Butanol, Methanol, Cyclohexanol, oder Acetonitril (
EP 784045 ).
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Diese
Verfahren führen
im Allgemeinen zu sehr geringen Selektivitäten an Adipinsäure. Außerdem weisen
die verwendeten Lösungsmittel
unter den Bedingungen einer Oxidation des Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan,
oft eine geringe Stabilität
auf. Diese geringe Stabilität
bewirkt einen hohen Verbrauch des Lösungsmittels, was solche Verfahren
nicht verwertbar macht.
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Eines
der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Oxidation
von Kohlenwasserstoffen in einem einzigen Schritt zur Herstellung
von Säuren
oder Polysäuren
in einem Medium, das bei den Bedingungen der Oxidationsreaktion
flüssig
ist und das eine Abtrennung der erzeugten Säure und eine Rückführung insbesondere
des Katalysators durch einfache Arbeitsgänge ermöglicht, vorzuschlagen.
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Dazu
schlägt
die Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure in einem
flüssigen
Medium durch ein Oxidationsmittel, das molekularen Sauerstoff umfasst,
vor, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Bestandteile des flüssigen Mediums
eine saure organische Verbindung ist, die wasserunlöslich ist
oder einen lipophilen Charakter hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist,
die 2,5-Di-tert-butylbenzoesäure, 4-tert-Butylbenzoesäure, 4-Octylbenzoesäure, tert-Butylhydrogen-ortho-phthalat,
die Naphthen- oder Anthracensäuren,
die mit Alkylgruppen, vorzugsweise vom Typ tert-Butyl substituiert
sind, die substituierten Derivate der Phthalsäuren umfasst.
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Gemäß der Erfindung
ist die lipophile saure Verbindung eine Verbindung, die bei den
Temperatur- und Druckbedingungen der Oxidationsreaktion wenigstens
eine homogene flüssige
Phase mit dem oder den Kohlenwasserstoffen, die oxidiert werden
sollen, bilden muss. So kann die lipophile saure Verbindung vorteilhafterweise
wenigstens teilweise mit dem oder den Kohlenwasserstoffen, die oxidiert
werden sollen, bei den Temperatur- und Druckbedingungen, die für die Durchführung der
Oxidationsreaktion eingesetzt werden, mischbar sein.
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Unter
wenigstens teilweise mischbar versteht man, dass bei den Bedingungen
der Oxidationsreaktion die Löslichkeit
einer Verbindung in der anderen wenigstens höher als 2 Gew.-% ist und dass
wenigstens eine homogene flüssige
Phase, die wenigstens einen Teil der Kohlenwasserstoffe, die oxidiert
werden sollen, und der lipophilen sauren Verbindung umfasst, gebildet
wird.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist die Mischbarkeit zwischen dem Kohlenwasserstoff
und der lipophilen sauren Verbindung derart, dass diese beiden Verbindungen
bei den Durchführungsbedingungen
der Erfindung eine einzige homogene flüssige Phase bilden.
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Unter
lipophiler saurer Verbindung, die sich für die Erfindung eignet, versteht
man die Verbindungen, die eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen,
das heißt
eine Löslichkeit
geringer als 10 Gew.-% bei Raumtemperatur (10°C; 30°C).
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Jedoch
ist es möglich,
ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, organische Verbindungen
zu verwenden, die eine Löslichkeit
in Wasser aufweisen, die höher
ist als die zuvor angegebene, wenn der Verteilungskoeffizient dieser
Verbindung zwischen der oder den organischen Phasen des Reaktionsmediums,
die im Wesentlichen von dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff und
den Oxidationszwischenprodukten gebildet werden, und der nicht organischen
Phase, die das während
der Oxidationsreaktion gebildete Wasser umfasst, es ermöglicht,
eine Konzentration der lipophilen organischen Verbindung in besagter
wässriger
Phase von unter 10 Gew.-% zu erhalten.
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Als
lipophile organische Verbindung kann man beispielsweise 2,5-Di-tert-butylbenzoesäure, 4-tert-Butylbenzoesäure, 4-Octylbenzoesäure, tert-Butyl-hydrogen-ortho-phthalat,
die Naphthen- oder Anthracensäuren,
die mit Alkylgruppen, vorzugsweise vom Typ tert-Butyl substituiert
sind, die substituierten Derivate der Phthalsäuren anführen.
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Gemäß einem
weiteren Merkmal der Erfindung wird die Konzentration an lipophiler
saurer Verbindung in dem Reaktionsmedium festgelegt, um ein Molverhältnis zwischen
der Anzahl an Molen lipophiler Säure
und der Anzahl an Molen Metall, das den Katalysator bildet, zwischen
0,5 und 100000, vorzugsweise zwischen 1 und 1000 zu erhalten.
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Die
Konzentration an lipophiler saurer Verbindung in dem flüssigen Oxidationsmedium
kann in weiten Grenzen variieren. So kann sie, bezogen auf das Gesamtgewicht
des flüssigen
Mediums, zwischen 1 und 99 Gew.-% liegen, vorteilhafter kann sie
zwischen 10 und 80 Gew.-% des flüssigen
Mediums liegen.
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Es
ist auch möglich,
ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu verlassen, den lipophilen
sauren Bestandteil in Kombination mit einer weiteren Verbindung
zu verwenden, die insbesondere die Wirkung haben kann, die Produktivität und/oder
die Selektivität
der Oxidationsreaktion an Adipinsäure und insbesondere die Löslichkeit
des Sauerstoffs zu verbessern.
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Als
Beispiel für
solche Verbindungen kann man insbesondere die Nitrile, die Hydroxyimidverbindungen,
die Halogenverbindungen, vorteilhafter die Fluorverbindungen anführen. Als
spezieller geeignete Verbindungen kann man anführen die Nitrile, wie Acetonitril,
Benzonitril, die Imide, die der in der Patentanmeldung
EP 0824962 beschriebenen Familie angehören, und
spezieller N-Hydroxysuccinimid (NHS) oder N-Hydroxyphthalimid (NHPI),
halogenierte Derivate, wie Dichlormethan, die Fluorverbindungen,
wie
- – cyclische
oder acyclische fluorierte oder perfluorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
aromatische fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluortoluen, Perfluormethylcyclohexan,
Perfluorhexan, Perfluorheptan, Perfluoroctan, Perfluornonan, Perfluordecalin,
Perfluormethyldecalin, α,α,α-Trifluortoluen,
1,3-Bis(trifluormethyl)benzen,
- – perfluorierte
oder fluorierte Ester, wie Perfluoroctansäure-alkylester, Perfluornonansäure-alkylester,
- – fluorierte
oder perfluorierte Ketone, wie perfluoriertes Aceton,
- – fluorierte
oder perfluorierte Alkohole, wie perfluoriertes Hexanol, Octanol,
Nonanol, Decanol, perfluoriertes t-Butanol, perfluoriertes Isopropanol,
1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol,
- – fluorierte
oder perfluorierte Nitrile, wie perfluoriertes Acetonitril,
- – fluorierte
oder perfluorierte Säuren,
wie Trifluormethylbenzoesäure,
Pentafluorbenzoesäure,
perfluorierte Hexan-, Heptan-, Octan-, Nonansäure, perfluorierte Adipinsäure,
- – fluorierte
oder perfluorierte Halogenide, wie perfluoriertes Iodoctan, perfluoriertes
Bromoctan,
- – fluorierte
oder perfluorierte Amine, wie perfluoriertes Tripropylamin, perfluoriertes
Tributylamin, perfluoriertes Tripentylamin.
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Die
Oxidation wird im Allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Dieser
Katalysator umfasst vorteilhafterweise ein metallisches Element,
das ausgewählt
ist aus der Gruppe, die Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg,
Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo,
W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, die Lanthanide,
wie Ce, und deren Kombinationen umfasst.
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Diese
katalytischen Elemente werden entweder in Form von Verbindungen,
die vorteilhafterweise wenigstens teilweise in dem flüssigen Oxidationsmedium
bei den Durchführungsbedingungen
der Oxidationsreaktion löslich
sind (homogene Katalyse), oder an einen inerten Träger, wie
beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid trägerfixiert, absorbiert oder
gebunden (heterogene Katalyse) eingesetzt.
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Der
Katalysator ist vorzugsweise insbesondere bei den Durchführungsbedingungen
der Oxidationsreaktion:
- – entweder in dem zu oxidierenden
Kohlenwasserstoff löslich
- – oder
in der lipophilen sauren Verbindung löslich
- – oder
in dem Gemisch Kohlenwasserstoff/lipophile saure Verbindung, das
bei den Durchführungsbedingungen
der Reaktion eine homogene flüssige
Phase bildet, löslich.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist der verwendete Katalysator in einem dieser Medien
bei Raumtemperatur oder bei der Temperatur der Rückführung dieser Medien in eine
neue Oxidation löslich.
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Unter
dem Ausdruck löslich
versteht man, dass der Katalysator wenigstens teilweise in dem betreffenden
Medium löslich
ist.
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Im
Fall einer heterogenen Katalyse sind die katalytisch wirksamen metallischen
Elemente trägerfixiert oder
in einer mikro- oder mesoporösen
anorganischen Matrix oder in einer Polymermatrix eingebaut oder
liegen in Form von metallorganischen Komplexen vor, die auf einen
organischen oder anorganischen Träger gepfropft sind. Unter eingebaut
versteht man, dass das Metall ein Bestandteil des Trägers ist
oder dass man mit Komplexen arbeitet, die unter den Oxidationsbedingungen
in porösen
Strukturen sterisch gefangen sind.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung besteht der homogene oder heterogene Katalysator aus
Salzen oder Komplexen von Metallen der Gruppen IVb (Ti-Gruppe),
Vb (V-Gruppe), VIb (Cr-Gruppe), VIIb (Mn-Gruppe), VIII (Fe- oder
Co- oder Ni-Gruppe) Ib (Cu-Gruppe) und Cer, allein oder im Gemisch. Die
bevorzugten Elemente sind insbesondere Co und/oder Mn und/oder Cr
und/oder Zr, Hf, Ce und/oder Zr, Hf. Die Konzentration an Metall
in dem flüssigen
Oxidationsmedium variiert zwischen 0,00001 und 5% (Gew.-%), vorzugsweise
zwischen 0,001% und 2%.
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Die
Erfindung betrifft die direkte Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure durch
ein Gas, das Sauerstoff enthält,
in flüssigem
Medium und in Gegenwart eines Katalysators. Der Katalysator umfasst
vorzugsweise Kobalt.
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Die
Oxidationsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen 50°C und 200°C, vorzugsweise
zwischen 70°C
und 180°C
durchgeführt.
Sie kann unter Atmosphärendruck
durchgeführt
werden. Jedoch wird sie im Allgemeinen unter Druck ausgeführt, um
die Bestandteile des Reaktionsmediums in flüssiger Form zu halten. Der Druck
kann zwischen 10 kPa (0,1 bar) und 20000 kPa (200 bar), vorzugsweise
zwischen 100 kPa (1 bar) und 10000 kPa (100 bar) liegen.
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Der
verwendete Sauerstoff kann in reiner Form oder im Gemisch mit einem
Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, vorliegen. Man kann auch mehr
oder weniger mit Sauerstoff angereicherte Luft verwenden. Die in
das Medium eingespeiste Sauerstoffmenge liegt vorteilhafterweise
zwischen 1 und 1000 Mol pro Mol zu oxidierende Verbindungen.
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Das
Oxidationsverfahren kann kontinuierlich oder gemäß einem diskontinuierlichen
Verfahren durchgeführt
werden. Vorteilhafterweise wird das aus dem Reaktor ausgetretene
flüssige
Reaktionsmedium gemäß bekannten
Verfahren behandelt, die es ermöglichen,
einerseits die erzeugte Säure
abzutrennen und zu gewinnen und andererseits die nicht oxidierten
oder teilweise oxidierten organischen Verbindungen, wie Cyclohexan, Cyclohexanol
und/oder Cyclohexanon, den Katalysator und die lipophile saure Verbindung
rückzuführen.
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Die
Menge an Katalysator, ausgedrückt
in Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf das Reaktionsgemisch, liegt
im Allgemeinen zwischen 0,00001% und 5% und vorzugsweise zwischen
0,001% und 2%, ohne dass diese Werte kritisch wären. Es handelt sich jedoch
darum, eine ausreichende Aktivität
zu haben, ohne zu große
Mengen eines Katalysators zu verwenden, den man anschließend von
dem endgültigen
Reaktionsgemisch abtrennen und rückführen muss.
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Der
Katalysator kann außer
Kobalt auch andere Verbindungen auf der Basis von Metallen umfassen, die
ausgewählt
sind aus der Gruppe, die Mangan, Kupfer, Cer, Vanadium, Chrom, Zirkonium,
Hafnium oder eine Kombination von einigen dieser Elemente umfasst.
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Es
ist vorteilhaft, auch eine Initiatorverbindung für die Oxidationsreaktion zu
verwenden, wie beispielsweise ein Keton oder einen Aldehyd. Cyclohexanon,
das im Fall der Oxidation von Cyclohexan ein Reaktionszwischenprodukt
ist, ist ganz besonders angezeigt. Im Allgemeinen stellt der Initiator
0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Gewichts des eingesetzten Reaktionsgemischs
dar, ohne dass diese Anteile einen kritischen Wert hätten. Der
Initiator ist vor allem beim Starten der Oxidation nützlich und
wenn man die Oxidation bei einer Temperatur unter 120°C durchführt. Er
kann ab dem Anfang der Reaktion zugesetzt werden.
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Die
Oxidation kann auch in Gegenwart von Wasser, das ab dem Anfangsstadium
des Verfahrens eingeführt
wird, durchgeführt
werden.
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Wie
oben angegeben, wird das aus der Oxidation hervorgegangene Reaktionsgemisch
verschiedenen Arbeitsgängen
zur Abtrennung bestimmter seiner Bestandteile unterzogen, um beispielsweise
ihre Rückführung in
die Oxidation und die Gewinnung der Adipinsäure zu ermöglichen.
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Gemäß einer
ersten Variante des Verfahrens kann man das rohe Reaktionsgemisch
zuerst auf eine Temperatur von beispielsweise 16°C bis 30°C abkühlen, was zur Kristallisation
wenigstens eines Teils der gebildeten Säure führt. Man erhält so ein
Medium, das eine feste Phase, die im Wesentlichen aus Säure besteht, wenigstens
eine organische flüssige
Phase, die im Wesentlichen das nicht umgesetzte Cyclohexan, gegebenenfalls
die lipophile saure Verbindung und die Oxidationszwischenprodukte
enthält,
(oder mehrere organische Phasen, wenn die lipophile saure Verbindung
und der Kohlenwasserstoff bei niedriger Temperatur nicht vollkommen
mischbar sind) und eine wässrige
flüssige
Phase, die im Wesentlichen saure Nebenprodukte der Oxidation und
das gebildete Wasser enthält,
umfasst. Der Katalysator kann sich in einer der organischen Phasen
befinden, wenn er in besagter Phase löslich ist, oder in der unteren
wässrigen
Phase.
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Nach
Filtrieren oder Zentrifugieren des Feststoffs nimmt man gegebenenfalls
die Trennung der flüssigen
organischen Phasen und der flüssigen
wässrigen
Phase, die das Filtrat oder das Zentrifugat bilden, durch Dekantieren
vor: die organische(n) Phase(n) können in eine neue Oxidationsreaktion
rückgeführt werden.
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Es
kann vorteilhaft sein, vor dem Arbeitsgang der Kristallisation der
Säure das
Reaktionsgemisch zu konzentrieren.
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Gemäß einer
zweiten Variante des Verfahrens kann man das endgültige rohe
Reaktionsgemisch heiß entnehmen,
beispielsweise bei einer Temperatur, die 75°C erreichen kann. Das Reaktionsgemisch
setzt sich dann in wenigstens zwei flüssige Phasen ab: eine oder
mehrere organische Phasen, die im Wesentlichen das nicht umgesetzte
Cyclohexan, die lipophile saure Verbindung, die Oxidationszwischenprodukte
enthalten, und eine wässrige
flüssige
Phase, die im Wesentlichen Adipinsäure und das gebildete Wasser
enthält.
Je nach der Löslichkeit
und der Art des Katalysators kann dieser in der oder den organischen
Phasen vorhanden sein, durch Fest/Flüssig-Trennung vor dem Ausfällen oder
Kristallisieren der gebildeten Säure
im Fall einer heterogenen Katalyse gewonnen werden oder, wenn er
in der wässrigen
Phase löslich
ist, durch Flüssig/Flüssig-Extraktion, über einem
Harz oder Elektrodialyse extrahiert werden.
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Wie
bei der ersten Variante nimmt man die Trennung der flüssigen Phasen
durch Dekantieren vor: die organische(n) Phase(n) können in
eine neue Oxidationsreaktion rückgeführt werden.
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Bei
diesen Ausführungsformen
ist die lipophile saure Verbindung, die gemäß der Erfindung verwendet wird,
im Allgemeinen in der oder den organischen Phase(n) enthalten oder
stellt einen wesentlichen Bestandteil von ihnen dar. Folglich wird
nach der Abtrennung der Adipinsäure
und gegebenenfalls der flüssigen
Phase, die das gebildete Wasser, die Oxidationsnebenprodukte und
den Katalysator enthält,
die lipophile saure Verbindung mit dem Kohlenwasserstoff, der nicht
oxidiert wurde, und den Oxidationszwischenprodukten in den Oxidationsschritt
rückgeführt.
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Wenn
die lipophile saure Verbindung in einer Phase der Behandlung des
Reaktionsmediums fest ist, wird sie außerdem vorteilhafterweise durch
Verwendung der Verfahren zur Fest/Flüssig-Trennung entweder vor
Behandlung des Reaktionsmediums zur Gewinnung der Adipinsäure oder
mit der Säure
abgetrennt und gewonnen. In diesem letzteren Fall kann die Säure durch
Extraktion mit Wasser gewonnen werden.
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In
diesen Beispielen zur Ausführungsform
der Erfindung kann zu dem Reaktionsmedium Wasser hinzugefügt werden,
um eine bessere Auflösung
der sauren Oxidationsnebenprodukte und eine bessere Gewinnung der
Adipinsäure
zu erzielen.
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Die
Gewinnung der Säure
wird im Allgemeinen durch Ausfällen
beim Abkühlen
des Reaktionsmediums durchgeführt.
Die so gewonnene Säure
kann gemäß Techniken
gereinigt werden, die üblich
und in zahlreichen Patenten beschrieben sind. Man kann als Beispiel
die französischen
Patente Nr. 2749299 und 2749300 anführen.
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Wenn
die nicht organische oder wässrige
flüssige
Phase den Katalysator enthält,
wird dieser entweder vor der Kristallisation der gebildeten Säure durch
Ausfällen
oder Extraktion gemäß bekannten
Verfahren, wie beispielsweise Flüssig/Flüssig-Extraktion,
Elektrodialyse, Behandlung über
Ionenaustauscherharzen, oder nach der Kristallisation der gebildeten
Säure durch
oben beschriebene oder analoge Extraktionstechniken extrahiert.
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Weitere
Vorteile, Details der Erfindung werden sich angesichts der nachstehend
nur zur Erläuterung und
Veranschaulichung angegebenen Beispiele klarer zeigen.
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Beispiel 1: Herstellung
von Kobalt (II)-3,5-di-tert-butylbenzoat
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2,42
g (10,3 mmol) 3,5-Di-tert-butylbenzoesäure werden in 60 ml Cyclohexan
bei Raumtemperatur gelöst
(farblose Lösung).
Parallel dazu stellt man eine wässrige
Lösung
her, die aus 10 ml Wasser und 0,42 g Natriumhydroxid (10,5 mmol)
besteht, zu der man 1,28 g (5,13 mmol) Kobaltacetat Tetrahydrat,
gelöst
in 10 ml Wasser hinzufügt
(rosa Lösung).
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Die
wässrige
Lösung
wird bei Raumtemperatur zu der Cyclohexanlösung unter Rühren hinzugefügt. Nach
3 h ist die wässrige
Phase farblos und die Cyclohexanphase blau.
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Nach
Trennung der beiden Phasen durch Dekantieren und Entfernen des Cyclohexans
durch Konzentrieren gewinnt man 2,69 g blaue Kristalle von Kobalt-3,5-di-tert-butylbenzoat
(M = 525,5).
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Vergleichsbeispiel 2:
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In
einen 125 ml-Autoklaven aus Titan, der mit Mitteln zum Heizen durch
ein Heizband, einem Kreiselrührer
und Mitteln zum Einführen
von Gas und zum Regulieren des Drucks ausgestattet ist, füllt man:
- – 40,68
g (484,3 mmol) Cyclohexan
- – 4,87
g (33 mmol) 2-Ethylhexansäure
- – 0,4811
g (4,91 mmol) Cyclohexanon
- – 0,42
g (0,80 mmol Co) Kobalt-3,5-di-tert-butylbenzoat aus Beispiel 1.
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Nach
Schließen
des Reaktors rührt
man mit 1000 Umdrehungen pro Minute, man erzeugt einen Druck mit
Luft (100 bar bei 20°C)
und man heizt. Die Temperatur erreicht in 10 min 105°C in der
Masse und man hält diese
Temperatur noch 3 Stunden lang aufrecht.
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Nach
Abkühlen
und Druckablassen umfasst das Reaktionsgemisch eine Phase, die Cyclohexan
und einen Niederschlag umfasst.
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Nach
Abtrennen der Cyclohexanphase wird der Niederschlag in Essigsäure gelöst. Die
Cyclohexanphase und die Essigsäurelösung werden
durch Gaschromatographie analysiert, die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle I zusammengefasst.
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Der
Umwandlungsgrad (TT) von Cyclohexan beträgt: 2,0%. TABELLE
I
- * bestimmtes Cyclohexanon – Anfangscyclohexanon
= gebildetes Cyclohexanon,
- ST%
- = Selektivität an Verbindung,
die in der 1. Spalte angegeben ist, bezogen auf das umgewandelte
Cyclohexan.
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Beispiel 3:
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Das
Beispiel 2 wird wiederholt, aber unter Verwendung der folgenden
Ausgangsprodukte:
- – 40,34 g (480,37 mmol) Cyclohexan,
- – 0,4688
g (4,78 mmol) Cyclohexanon,
- – 2,67
g (11,4 mmol) 3,5-Di-tert-butylbenzoesäure,
- – 0,1078
g (0,205 mmol Co) Kobalt-3,5-di-tert-butylbenzoat.
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Der
Umwandlungsgrad (TT) von Cyclohexan beträgt 1,26%.
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Die
Ergebnisse der Analyse des Reaktionsmediums sind in der nachstehenden
Tabelle V angegeben. TABELLE
V
- * bestimmtes Cyclohexanon – Anfangscyclohexanon
= gebildetes Cyclohexanon.
