DE2358460C2

DE2358460C2 -

Info

Publication number: DE2358460C2
Application number: DE2358460A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Gerardus Maria Elsloo Nl Van De Moesdijk; Andreas Mathias Jozef Kerkrade Nl Thomas
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-11-23
Filing date: 1973-11-23
Publication date: 1989-03-23
Also published as: JPS6110455B2; ES420757A1; IN140713B; IL43680A0; ATA977373A; SE418496B; DE2358460A1; BG27071A3; US3927108A; IL43680A; CS177156B2; YU300973A; JPS4993339A; CA1049041A; IT1008611B; AT328422B; DD109610A5; GB1399078A; BE807706A; FR2207892B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Cyclo alkanonen und/oder Cycloalkanolen durch Hydrierung von Cycloalkyl hydroperoxiden mit 5-12 Kohlenstoffatomen im Ring, in einem flüs sigen Kohlenstoff als Reaktionsmedium, bei einer Temperatur zwischen 20 bis 180°C.

Es ist bekannt (FR-PS 15 05 363), daß ein im wesentlichen aus Cyclohexanol und Cyclohexanon bestehendes Oxidatiosprodukt von Cyclohexan durch Oxidation von Cyclohexan in der füssigen Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoff haltigen Gas als Oxidationsmittel und durch anschließende Hydrierung des Oxidationsgemisches mit Wasserstoff hergestellt werden kann. Als Hydrie rungskatalysator wird dabei ein Festbett aus Palladium auf einem sauren oder neutralen Träger benutzt.

Mit diesem bekannten Verfahren ist der Nachteil verbunden, daß man in der Wahl der Reaktionsbedingungen für die Hydrierung ziemlich beschränkt ist. Der gesamte Prozeß läßt sich also schwer in ausreichendem Maße opt malisieren. Beim bekannten Verfahren sind zur Erreichung einer angemessenen Umsetzungsgeschwindigkeit ziemlich hohe Reaktionstemperaturen und Wasserstoff drücke erforderlich, nämlich eine Temperatur von wenigstens 80°C und ein Wasserstoffdruck von minimal 1 MPa (10 at). Sogar dann ist noch eine große Menge Palladiumkatalysator zu verwenden.

Ferner sind beim bekannten Verfahren der Palladiumkonzentration im Katalysator gewisse Grenzen gesetzt. Der zu verwendende Katalysator soll nicht viel mehr Palladium enthalten als 0,05-0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, weil bei höheren Anteilen die erreichbare Umsetzungsge schwindigkeit je g Edelmetall zurückgeht. Rekuperation eines solchen niedrig konzentrierten Katalysators nach Anwendung kostet etwa 80% des Neubeschaf fungspreises oder mehr und lohnt sich also nicht oder kaum; außerdem ist mit hohen Palladiumkosten je Einheit des Hydrierungsproduktes zu rechnen.

Schließlich ist bei der Herstellung von Cycloalkanonen und/oder Cycloalkanolen aus Cycloalkylhydroperoxiden noch das Verhältnis wichtig, in dem das Keton und der Alkohol anfallen. Für die meisten Anwendungen wird das Cycloalkanon dem Cycloalkanol vorgezogen. Beim bekannten Verfahren beträgt das Alkohol/Keton-Verhältnis im Reaktionsprodukt der Cycloalkylhydroperoxid- Hydrierung 9,6 : 1. Dieses Verhältnis ist hoch und also nicht besonders günstig.

Aus der US-Patentschrift 24 97 349 ist es bekannt, das Oxidationsprodukt mit einem suspendierten Katalysator zu hydrieren, bevorzugt mit Nickel. Bei einer solchen Hydrierung von Cycloalkylhydroperoxiden bildet sich Wasser als Reaktionsprodukt. Auch das Ausgangsmaterial kann bereits Wasser enthalten. Dieses Wasser kann störend wirken, weil sich im Reaktionsgemisch eine wässrige Phase abscheiden kann. Diese gesonderte Phase kann einen großen Teil des Katalysatormaterials in sich aufnehmen und an der Wand des Reaktionsgefäßes ablagern. Die Hydrierungsgeschwindigkeit läßt dann schnell nach.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Cycloalkanonen und/oder Cyclo alkanolen durch katalytische Hydrierung von Cycloalkylhydroperoxiden mit 5-12 Kohlenstoffatomen im Ring, in einem flüssigen Kohlenwasser stoff als Reaktionsmedium, bei einer Temperatur zwischen 20 und 180°C, wird dadurch erreicht, daß man einen im Reaktionsmedium suspendierten, fein verteilten Rhodium, Platin und/oder Palladium enthaltenden Katalysator einsetzt, die Abscheidung einer wäßrigen Phase im Reaktionsgemisch dadurch verhindert, daß man die Wasserkonzentration auf oder unterhalb der Sättigungskonzentration hält, indem man Wasser in Form eines dampfförmigen azeotropen Gemisches mit dem Reaktionsmedium entfernt und/oder eine Abstreifbehandlung mit Wasserstoff und/oder einem Inertgas durchführt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Stoffes, der die Verteilbarkeit von Wasser in der organischen Phase erhöht, und nach teilweiser oder vollständiger Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxids den Katalysator in einer Filtrationszone unter solchen Bedingungen abfiltriert, daß sich keine wesentliche Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxids einstellt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter Anwendung dieses Ver fahrens schon bei niedriger Reaktionstemperatur, zum Beispiel 30°C, und niedrigem Wasserstoffdruck, z. B. etwa 0,1 MPa, eine hohe Reak tionsgeschwindigkeit erzielt wird, wobei außerdem die Ausbeute an den gewünschten Produkten hoch ist. Durch die Entfernung von Wasser ver meidet man die erwähnten Schwierigkeiten mit dem suspendierten Kataly sator.

Man braucht nicht unbedingt bei niedrigen Temperaturen und Drücken zu arbeiten; auch bei höheren Temperatur- und Druckverhältnissen ist die Ausbeute hoch. Man hat also eine große Freiheit in der Wahl der Reaktions bedingungen, so daß das erfindungsgemäße Verfahren leicht in einen Gesamt prozeß zu der Herstellung von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen aus einem Cycloalkan über ein Cycloalkylhydroperoxid integriert werden kann. Unter übrigens gleichen Reaktionsbedingungen ist beim erfindungsgemäßen Verfahren eine weitaus geringere Katalysatormenge zur Erreichung derselben Reaktions geschwindigkeit erforderlich.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ferner vorteilhaft Kata lysatoren mit weitaus höheren Anteilen an Edelmetall als beim bekannten Verfahren benutzt werden. Die erreichbare Produktionsgeschwindigkeit je g Edelmetall läßt erst bei weit höheren Anteilen nach, nämlich bei Konzentra tionen über 15 Gew.-%; diese obere Grenze ist außerdem noch von der Teilchen größe abhängig. Die Rückgewinnung von Edelmetall aus erschöpftem Katalysator lohnt sich dann wohl; auf diese Weise kann der Verbrauch an in beschränkten Mengen auf der Welt vorhandenem Edelmetall verringert und die Edelmetallkosten je Einheit des Hydrierungsproduktes weiter herabgesetzt werden. Bevorzugt werden Anteile zwischen 5 bis 15 Gew.-%. Die Rekuperierungskosten bei den anwendbaren hochkonzentierten Katalysatoren betragen zum Beispiel 10% des Neubeschaffungs wertes.

Das Verfahren eignet sich sowohl für eine absatzweise wie auch für eine kontinuierliche Prozeßführung. Das kontinuierliche Verfahren läßt sich besonders gut in einen Dauerprozeß zu der Herstellung von Cycloalkanolen und Cycloalkanonen unter Oxidation eines Cycloalkans mit Molekularsauerstoff integrieren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind günstigere Alkohol-Keton- Verhältnisse erreichbar. Ein Verhältnis von 5 : 1 läßt sich oft mühelos erreichen.

Als Edelmetall im Katalysator kommen Palladium, Rhodium und Platin in Betracht. Vorzugsweise befindet sich das Edelmetall auf einem Träger wie Kohle, Kieselgur, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Palladium-auf-Kohle, Palladium-auf-Kieselgur, Rhodium-auf-Kieselgur und Platin-auf-Siliciumoxid.

Auch Kombinationen von zwei oder mehreren Edelmetallen können Anwendung finden; sie bieten in einigen Fällen gewisse Vorteile. Beispiele anwendbarer Kombinationen sind Palladium-Platin, Palladium-Rhodium und Rhodium-Platin. Zur leichteren Abscheidung des Katalysators aus den Reaktions produkten wird vorzugsweise ein gut filtrierbarer Katalysator verwendet. Ein Katalysator, der 5 bis 15 Gew.-% Palladium auf Kohle enthält, ist überaus geeignet.

Die Reaktionstemperatur kann niedrig sein, z. B. 20°C. Reaktionstemperaturen über 180°C sind nicht vorteilhaft; es wird also bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20 und 180°C gearbeitet. Je höher die Temperatur, umso größer die Reaktionsgeschwindigkeit. Über 120°C verläuft die thermische Zersetzung des Cycloalkylhydroperoxids mit merklicher Geschwindigkeit. Bei dieser thermischen Zersetzung werden gleichfalls Cyclo alkanol und Cycloalkanon gebildet, jedoch in weitaus niedrigerer Ausbeute als bei der Hydrierung. Die Geschwindigkeit der Hydrierungsreaktion ist dann aber meistens schon so groß, daß die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung dabei zu vernachlässigen ist, so daß auch bei Temperaturen über 120°C hohe Gesamtausbeuten erreichbar sind. Die Anwendung einer Temperatur über dem Siedepunkt des azeotropischen Gemisches aus Cycloalkan und Wasser unter den vorherrschenden Bedingungen ist vorteilhaft, wenn die Hydrierungsreaktion in Anwesenheit von Cycloalkan erfolgt. Das Reaktionswasser läßt sich in diesem Falle leicht entfernen. Bei der Wahl der Reaktionstemperatur spielt auch das Problem der Reaktionswärme-Abführung eine Rolle. Dies geschieht vorzugsweise durch Verdampfung einer flüssigen Komponente des Reaktionsgemisches, z. B. des Verteilungsmittels und/oder des Reaktionswassers. In den meisten Fällen empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 100°C.

Der Wasserstoffdruck ist nicht kritisch. Aufgrund praktischer Erwägungen wird eine Wasserstoff-Partialspannung zwischen 0,02 und 0,2 MPa bevor zugt. Je höher der Druck, umso größer die Reaktionsgeschwindigkeit. Wasser stoff-Partialspannungen über 1 MPa sind anwendbar, jedoch nicht vorteilhaft. Sogar Wasserstoffdrücke über 5 MPa sind anwendbar, bringen aber hohe Kom primierungs- und Apparaturkosten mit sich. Arbeiten mit einer Wasserstoff partialspannung unter 0,01 MPa ist möglich, aber unpraktisch. Der gesamte Arbeitsdruck ist nicht kritisch, soll aber derart sein, daß bei der Hydrie rungsreaktion eine Flüssigphase im System aufrechterhalten wird. Bei Anwendung eines atmosphärischen oder etwas höheren Gesamtdrucks, z. B. zwischen 0,1 und 0,2 MPa läßt sich die Hydrierung gut mit anderen Prozeßstufen, wie Filtrierung, Destillation usw. kombinieren.

Die zur Erleichterung einer nahezu vollständigen Umsetzung von Cyclo alkylhydroperoxid erforderliche Reaktionszeit ist beim erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich kürzer als beim bekannten Verfahren. Sogar bei der niedrigen Temperatur von 30°C und einem partiellen Wasserstoffdruck von 0,1 MPa beträgt bei den üblichen Katalysatorkonzentrationen in der Größenordnung von 1-10 g Katalysator/Liter und einer Anfangskonzentration an Peroxiden von 200-2000 mMol/kg im entsprechenden Cycloalkan als Lösungsmittel die zur Erreichung einer 95%igen Umsetzung erforderliche Reaktionszeit höchstens zehn Minuten.

Das umzusetzende Cycloalkylhydroperoxid ist von einem Cycloalkan mit 5-12 Kohlenstoffatomen im Ring abgeleitet. Wirtschaftlich am interessantesten sind von Cyclohexan oder Cyclododecan abgeleitete Cycloalkyl hydroperoxide.

Als Reaktionsmedium, in dem der Katalysator suspendiert wird, werden flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet, in denen das Cycloalkyl hydroperoxid gelöst oder jedenfalls dispergiert werden kann. Geeignete Reaktionsmedien sind zum Beispiel inerte flüssige aromatische, aliphatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Tetrahydronaphthalen, Paraffinöl und insbesondere das Cycloalkan, von dem das Cycloalkylhydro peroxid abgeleitet worden ist. Die Anfangskonzen tration an Peroxiden liegt im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gew.-%, vorzugs weise zwischen 5 und 15 Gew.-%.

Eine Lösung eines Cycloalkylhydroperoxids im entsprechenden Cyclo alkan kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Cycloalkan bei erhöhten Temperatur- und Druckverhältnissen mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas oxidiert. Hohe Konzentrationen an Peroxiden (im wesentlichen Cycloalkyl hydroperoxid) können erzielt werden, wenn man die Oxidationsreaktion in Abwesenheit katalysierender Metallverbindungen verlaufen läßt. Man kann ein Reaktionsgefäß mit inerter Innenwandung verwenden, zum Beispiel einer Wand aus Aluminium, Tantal, Glas, Email oder vorzugsweise phosphatiertem Stahl. Unter Umständen kann es jedoch vorteilhaft sein, die Anwesenheit von Übergangs metallionen nicht völlig auszuschließen oder sogar absichtlich solche Ionen beizugeben. Die Oxidationsreaktion verläuft dann schneller, während die Metallionenkonzentration doch niedrig genug sein kann, um den gewünschten Peroxidgehalt im Gemisch zu erreichen und aufrechtzuerhalten.

Die Oxidationsreaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 120 und 200°C. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, soll aber so hoch sein, daß eine Flüssigphase im System aufrechterhalten werden kann. Der Umsetzungsgrad auf Basis beigegebenen Cycloalkans liegt vorzugsweise zwischen 1 und 12%.

Falls gewünscht, kann man das Cycloalkylhydroperoxid aus dem rohen Reaktionsgemisch ausscheiden, z. B. durch Extraktion mit einer basischen Lösung wie Natronlauge und anschließende Ansäuerung und Aufarbeitung des Extrakts. Das Cycloalkylhydroperoxid kann nach Ausscheidung in ein geeignetes Lösungs mittel aufgenommen und so als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Das rohe Oxidationsgemisch ist jedoch - ggf. nach Eindampfung - auch als Ausgangsmaterial brauchbar. In einem solchen Gemisch vorhandene, andere Peroxide werden beim erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls reduziert; ω-Hydroperoxialkancarbonsäuren z. B. werden in die entsprechenden ω-Hydroxycarbonsäuren umgesetzt.

Ein besonders geeignetes, integriertes Verfahren zu der Herstellung von Cycloalkanonen und/oder Cycloalkanolen aus Cycloalkanen umfaßt: Oxidation des Cycloalkans in der flüssigen Phase mit einem molekularsauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur zwischen 120 und 200°C und bei erhöhtem Druck bis zur Erreichung einer Cycloalkylhydroperoxid enthaltenden Lösung, Herabsetzung des Drucks, wodurch ein Teil des Cycloalkans verdampft und die Temperatur zurückgeht, und anschließende erfindungsgemäße Hydrierung der konzentrierten peroxidhaltigen Lösung in Anwesenheit eines im Reaktionsmedium suspendierten Katalysators, der Rhodium, Platin und/oder Palladium enthält. Bei der Hydrierung kann man die Reaktionswärme durch Verdampfung von Reaktionswasser und Cycloalkan abführen. In einem Dauerprozeß wird sich die Wasserkonzen tration in der Hydrierungszone auf einem bestimmten, im Prinzip konstanten Wert einstellen. Die Hydrierung erfolgt dann vorzugsweise beim Siedepunkt des betreffenden Wasser-Cycloalkangemisches unter den vorherrschenden Bedingungen. Das entweichende dampfförmige Wasser-Cycloalkangemisch kann kondensiert und in Schichten getrennt werden; die organische Schicht kann wieder der Oxidie rungs- oder der Hydrierungsstufe zugeleitet werden.

Wenn das Cycloalkan Cyclopentan, Cyclohexan oder Cycloheptan ist, verdampft bei der genannten Expandierung des Oxidationsgemisches auf einen Druck von etwa 0,1 MPa eine solche Cycloalkanmenge, daß die Temperatur auf 60-100°C zurückgeht. Dies ist eben ein sehr geeigneter Temperaturbereich für die erfindungsgemäße Hydrierung.

Es ist zweckmäßig - aber nicht notwendig -, daß das rohe Oxidationsgemisch vor oder vorzugsweise nach der Expansion wenigstens teil weise von Verunreinigungen befreit wird, z. B. durch Auswaschen mit Wasser. Auf diese Weise wird eine Verschmutzung des Hydrierungskatalysators nach Möglichkeit vermieden. Der Wasservorgang kann z. B. in einem oder mehreren Mischern/Scheidern stattfinden, erfolgt vorzugsweise aber in einer Pulsations kolonne.

Bei der Hydrierung von Cycloalkylhydroperoxiden bildet sich Wasser als Reaktionsgemisch. Auch das Ausgangsmaterial kann bereits Wasser enthalten. Dieses Wasser kann störend wirken, weil sich im Reaktionsgemisch eine wässrige Phase abscheiden kann. Diese gesonderte Phase kann einen großen Teil des Katalysatormaterials in sich aufnehmen und sich an der Wand des Reaktions gefäßes haften. Die Hydrierungsgeschwindigkeit läßt dann schnell nach.

Wie bereits oben erwähnt, wird daher erfindungsgemäß das Wasser in Dampfform aus dem Reaktionsgemisch entfernt, vorzugsweise, wie oben angegeben, als Azeotrop mit dem als Reaktionsmedium vorgesehenen Kohlenwasserstoff. Das Reaktions gemisch soll eine ausreichend hohe Dampfabgabe haben, wodurch eine dermaßen rasche Entfernung des anfallenden Wassers auftritt, daß die Wasserkonzen tration im Reaktionsmittel auf oder unterhalb der Sättigungskonzentration bleibt. Das Wasser kann erfindungsgemäß auch durch eine Abstreifbehandlung mit Wasserstoff und/oder einem Inertgas entfernt werden.

Gegebenenfalls kann man in das Reaktionsgemisch einen Stoff aufnehmen, der die Verteilbarkeit von Wasser in der organischen Phase vergrößert. Man kann zum Beispiel dem Reaktionsgemisch einen oberflächen aktiven Stoff wie eine synthetische Seife beigeben. Der gleiche Effekt kann erzielt werden, indem man einen Stoff aufnimmt, der sich mit der organischen Phase mischen läßt und die Löslichkeit von Wasser in der organischen Phase vergrößert, zum Beispiel einen niedereren Alkohol mit 1-4 C-Atomen je Molekül. In Betracht kommen vor allem Methanol, Äthanol und Propanol-2 und tert.-Butanol.

Der nachteilige Einfluß der Bildung einer gesonderten Wassersphase kann großenteils dadurch zunichte gemacht werden, daß kontinuierlich oder wenigstens regelmäßig die an der Wand haftenden Wasser-Katalysatorteilchen, zum Beispiel mit dem zuzuführenden, frischen Reaktionsgemisch, abgespült werden.

Für einen guten Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Filtrationseigenschaften des suspendierten Katalysators von besonderer Bedeutung. Nach der Reaktion wird der suspendierte Katalysator aus dem Reaktionsgemisch durch eine Filtrationsbehandlung abgeschieden. Bei Durchführung der Hydrierung im Dauerbetrieb ist hier selbstverständlich auch eine kontinuierliche Fil tration anzuwenden. Aus Experimenten der Anmelderin hat sich nunmehr ergeben, daß der suspendierte Katalysator bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens dazu neigt, seine guten Filtrationseigenschaften zu verlieren, was den guten Fortgang des Prozesses beeinträchtigt.

Diese Schwierigkeit läßt sich durch Anwendung einer Kombination der folgenden Maßnahmen beheben:

1. Man benutzt als Verteilungsmittel im Reaktionsmedium einen flüssigen Kohlenwasserstoff,
2. man hält die Wasserkonzentration im Reaktionsmedium auf oder unterhalb der Sättigungskonzentration, und
3. man filtriert nach teilweiser oder vollständiger Hydrierung des Cyclo alkylhydroperoxids den Katalysator unter solchen Bedingungen, daß keine wesentliche Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxids auftritt.

Daß während der Abfiltrierung des Katalysators keine nennenswerte Hydrierungsreaktion von Cycloalkylhydroperoxid mehr zu verzeichnen ist, läßt sich erreichen, indem man die Filtration bei so niedriger Temperatur durchführt, daß sich keine Reaktion mehr einstellt, ferner indem man Wasserstoff, z. B. durch eine Abstreifbehandlung mit einem Inertgas, aus der zu filtrierenden Suspension ausscheidet, indem man das Cycloalkylhydroperoxid vor Erreichen der Filtrationszone nahezu vollständig in Cycloalkanon und/oder Cycloalkanol umsetzt (minimal 90%), oder indem man eine Kombination dieser Maßnahmen anwendet. Der Umsetzungsgrad des Cycloalkylhydroperoxids beträgt vorzugsweise minimal 99%.

Bei Anwendung der genannten Kombination von Maßnahmen behält der Katalysator seine guten Filtrationseigenschaften während der vielen Male, daß der Katalysator im Reaktionsmedium suspendiert wird und die Hydrierung und Abfiltrierung des Katalysators aus dem Produktgemisch stattfindet. Ein ungestörter Fortgang des Produktionsprozesses über längere Zeit ist dadurch möglich.

Es empfiehlt sich übrigens, das Wasser nicht vollständig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Zu jedem Cycloalkylhydroperoxid gibt es einen Bereich optimaler Wasserkonzentration, das heißt, daß bei höheren Konzen trationen die vorumschriebenen Nachteile auftreten können und bei niedrigeren Konzentrationen die Hydrierungsreaktion weniger glatt verläuft. Es ist also zweckmäßig, die Hydrierungsreaktion in einem kontinuierlichen Verfahren unter solchen Temperatur- und Druckverhältnissen auszuführen, daß eben eine solche Wassermenge in Dampfform - zum Beispiel als azeotropes Gemisch mit als Verteilungsmittel anwesenden, dem Cycloalkylhydroperoxid entsprechendem Cyclo alkan - das Reaktiongefäß verläßt, daß die Wasserkonzentration im sich einstellenden stationären Zustand innerhalb des optimalen Wasserkonzentrations bereichs liegt. Es kann dazu notwendig sein, daß dem Hydrierungsreaktor ein wenig Wärme von außen her zugeführt wird. Die anzuwendenden detaillierten Reaktionsbedingungen hängen von einer großen Anzahl von Faktoren wie Art des Cycloalkylhydroperoxids, dessen Konzentration im Reaktionsgemisch, Art und Konzentration des Katalysators, und Art des Verteilungsmittels ab und lassen sich nicht im allgemeinen angeben. Der Sachverhalt kann jedoch die optimalen Bedingungen in einem Sonderfall anhand einiger einfacher Versuche festlegen.

Die Erfindung wird anhand nachfolgender Versuche und Beispiele erläutert. Nur das Beispiel fällt unter die Erfindung.

Versuch I

In ein mit einem Rührer, einem Gaseintrittsrohr und einem Rückfluß kühler versehenes und in einem Thermostat angeordnetes Reaktionsgefäß werden 100 ml einer Lösung von Cyclohexylhydroperoxid in Cyclohexan eingebracht, welche Lösung 629 mgäq/kg an Peroxid enthält und eine Temperatur von 30°C aufweist. Es werden 100 mg eines fein verteilten Palladium-auf-Kohle- Katalysators beigegeben, der 10 Gew.-% Pd enthält. Die Teilchengröße des Katalysators, definiert als _vs wie bestimmt gemäß der CO-Adsorptionsmethode von Scholten und van Montfoort, J. of Catalysis 1 (1962), 85-92, beträgt 20-200 10^-10m. Man stellt die Rührgeschwindigkeit auf 2000 min^-1 ein und man leitet bei einem Druck von 0,1 MPa reinen Wasserstoff ein mit einer Geschwindigkeit, welche der Aufnahmegeschwindigkeit entspricht. Nach 14minütigem Rühren bei 30°C sind 1,03 Liter Wasserstoff aufgenommen und 100% des Peroxids bei einer Ausbeute von 101% in Cyclohexanol und Cyclohexanon umgesetzt worden. Das Alkohol/Keton-Verhältnis beträgt 9,0 : 1.

Versuch II

Durch Oxidation von Cyclohexan in der Flüssigphase mit Luft als Oxidationsmittel und anschließende Eindampfung wird ein Oxidationsgemisch hergestellt, das neben Cyclohexan 580 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid, 457 mMol/kg Cyclohexanol, 352 mMol/kg Cyclohexanon und 152 mgä/kg organische Säuren enthält. Dieses Gemisch unterzieht man auf die im Versuch I be schriebene Weise einer Hydrierung. Nach 90 Minuten sind 0,75 Liter Wasserstoff aufgenommen und 99% des Peroxids umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 1000 mMol/kg Cyclohexanol, 481 mMol/kg Cyclohexanon und 146 mgäq/kg organische Säuren. Die Ausbeute beträgt 116%, berechnet auf umgesetztes Peroxid.

Während der Reaktion lagert sich ein Teil des Katalysators an der Wandung des Reaktionsgefäßes ab; dadurch wird die Katalysatoraktivität verringert. Dies kann durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels, zum Beispiel RBS 25 (RBS® Wz. für ein 1963 vor der Firma Roth eingeführtes grenzflächen aktives Präparat, RBS 25, leichtschäumend, hat in der Gebrauchlsg. den pH-Wert 11), vermieden werden.

Bei einem diesem Beispiel übrigens entsprechenden Versuch wurde die Aufnahmegeschwindigkeit von Wasserstoff als Funktion der Zeit gemessen. Nach 4 Minuten war die Aufnahmegeschwindigkeit vo 920 l H₂ je g Pd pro Stunde auf 340 l H₂/g Pd/h zurückgegangen. Gleich nach Zusatz von 3 ml einer 1gew.-%igen RBS-25-Lösung stieg die Aufnahmegeschwindigkeit auf 790 l H₂/g Pd/h an.

Versuch III

Versuch II wird wiederholt. Nach 7¹/₂ Minuten sind 0,63 Liter Wasserstoff aufgenommen und 98% des Peroxids umgesetzt worden. Das Reaktions gemisch enthält jetzt 960 mMol/kg Cyclohexanol, 454 mMol/kg Cyclohexanon und 146 mgäq/kg organische Säuren. Das Alkohol/Keton-Verhältnis, berechnet für während der Hydrierung gebildetes Cyclohexanol und Cyclohexanon, beträgt also 5,0 : 1. Die Ausbeute beträgt 104%, bezogen auf umgesetztes Peroxid. Wähend der kurzen Reaktionszeit lagert sich kein Katalysator an der Wand des Reaktionsgefäßes ab.

Versuch IV

Versuch II wird wiederholt; es werden aber nur 25 g des Palladium- auf-Kohle-Katalysators benutzt. Nach 14 Minuten sind 0,16 Liter Wasserstoff aufgenommen und 76% des Peroxids umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 761 mMol/kg Cyclohexanol, 410 mMol/kg Cyclohexanon und 150 mgäq/kg organische Säuren. Die Ausbeute beträgt 82%.

Versuch V

Durch Oxidation von Cyclohexan in der Flüssigphase mit Luft als Oxidationsmittel und durch anschließende Eindampfung wird ein Oxidations gemisch hergestellt, das neben Cyclohexan 575 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid, 436 mMol/kg Cyclohexanol, 322 mMol/kg Cyclohexanon und 133 mgäq/kg organische Säuren enthält.

Man bringt 100 ml dieses Oxidationsgemisches und 3 ml einer 1gew.-%igen RBS-25-Lösung in ein Reaktionsgefäß ein, fügt 100 mg eines Palladium-Platin-auf-Kohle-Katalysators hinzu, rührt bei 2000 min^-1 und leitet bei 30°C und 0,1 MPa eine Menge Wasserstoff ein, welche der aufgenommenen Menge entspricht. Der Katalysator enthält 4,1 Gew.-% Pd und 1,1 Gew.-% Pt und hat eine wie im Versuch I definierte Teilchengröße von 20-200 10^-10 m. Nach 25 Minuten sind 0,88 Liter Wasserstoff aufgenommen und 99% des Peroxids umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 900 mMol/kg Cyclohexanol, 403 mMol/kg Cyclohexanon und 107 mgäq/kg Säuren. Die Ausbeute beträgt 96%, bezogen auf umgesetztes Peroxid. Es lagert sich kein Katalysator an der Wand des Reaktions gefäßes ab.

Versuch VI

Durch Oxidation von Cyclohexan in der Flüssigphase mit Luft als Oxidationsmittel und durch anschließende Auswaschung mit Wasser und Eindampfung wird ein Oxidationsgemisch hergestellt, das neben Cyclohexan 489 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid, 179 mMol/kg Cyclohexanol, 103 mMol/kg Cyclohexanon und 39 mgäq/kg organische Säuren enthält.

Man bringt 100 ml dieses Oxidationsgemisches in ein Reaktionsgefäß, fügt 100 mg eines Rhodium-auf-Kohle-Katalysators hinzu, rührt bei 2000 min^-1 und leitet bei 30°C und 0,1 MPa Wasserstoff ein mit einer Geschwindigkeit, welche der Aufnahmegeschwindigkeit entspricht. Der Katalysator enthält 5 Gew.-% Rh und hat eine wie im Versuch I definierte Teilchengröße von 20-200 10^-10 m. Nach 45 Minuten sind 0,75 Liter Wasserstoff aufgenommen und 99% des Peroxids umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 647 mMol/kg Cyclohexanol, 174 mMol/kg Cyclohexanon und 35 mgäq/kg Säuren. Die Ausbeute beträgt 112%, bezogen auf umgesetztes Peroxid.

Versuch VII

Versuch VI wird wiederholt, d. h. in dem Sinne, daß jetzt statt eines Rhodium-auf-Kohle-Katalysators ein Katalysator benutzt wird, der 5 Gew.-% Platin auf Kohle enthält. Ferner enthält das einer Hydrierung unterzogene Gemisch 5 Vol.-% Äthanol. Der Umsetzungsgrad des Peroxids beträgt nach 64 Minuten 99% und die Ausbeute 80%. Es lagert sich kein Katalysator an der Wand des Reaktionsgefäßes ab.

Versuch VIII

Ein eingedampftes Cyclohexanoxidationsgemisch, das neben Cyclohexan 634 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid, 317 mMol/kg Cyclohexanol, 287 mMol/kg Cyclohexanon und 112 mgäq/kg organische Säure enthält, wird auf die im Versuch VII beschriebene Weise einer Hydrierung unterzogen. Als Katalysator verwendet man jetzt jedoch 5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 20-200 10^-10 m, wie definiert im Versuch I.

Nach 61 Minuten sind 95% des Peroxids umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 808 mMol/kg Cyclohexanol, 331 mMol/kg Cyclo hexanon und 83 mgäq/kg Säuren. Die Ausbeute beträgt 87%. Es lagert sich kein Katalysator an der Wand des Reaktionsgefäßes ab, was wohl der Fall ist, wenn kein Äthanol anwesend ist.

Versuch IX

Ein eingedampftes Cyclohexanoxidationsgemisch, das neben Cyclohexan 543 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid, 117 mMol/kg Cyclohexanol, 194 mMol/kg Cyclohexanon und 103 mgäq/kg organische Säuren enthält, unterzieht man einer Hydierung in Anwesenheit von 1000 mg/l eines Katalysators, der 1 Gew.-% Pd auf Kieselgur enthält und eine wie im Versuch I definierte Teilchengröße von 20-200 10^-10 m hat. Die Temperatur beträgt 60°C, die Rührgeschwindigkeit 2000 min^-1. Man leitet bei einem Druck von 0,1 MPa 150 l/h Wasserstoffgas durch das Reaktionsgemisch.

Nach 30 Minuten enthält das Reaktionsgemisch noch 40 mMol/kg Cyclo hexylhydroperoxid und ferner 710 mMol/kg Cyclohexanol, 214 mMol/kg Cyclo hexanon und 103 mgäq/kg Säuren.

Beispiel

Es sei hier auf Fig. 1 verwiesen. Im Oxidationsteil 2 wird durch Oxidation von durch Leitungen 1 und 13 herangeführtem Cyclohexan in der flüssigen Phase mit Luft als Oxidationsmittel mit anschließender Eindampfung, und Auswaschung mit Wasser ein Oxidationsgemisch hergestellt, das im wesent lichen aus Cyclohexan mit 700 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid besteht. Man leitet dieses Oxidationsgemisch kontinuierlich durch die Leitung 3 in ein Reaktionsgefäß 4 mit (nicht eingezeichnetem) Rührer. Die Verweilzeit in diesem Gefäß beträgt 15 min; die Temperatur wird hier auf 60°C gehalten. Diesem Reaktionsgefäß wird durch die Leitung 5 kontinuierlich ein feinver teilter Palladium-auf-Kohle-Katalysator beigegeben, der 10 Gew.-% Pd enthält und zwar so, daß die Katalysatorkonzentration nach wie vor 1 g/Liter beträgt. Über einen Gasverteiler wird in das Reaktionsgefäß durch die Leitung 6 Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h eingegeben. Der Gesamt druck beträgt 0,1 MPa; die Wasserstoff-Partialspannung stellt sich auf 0,03 MPa ein.

Das Cyclohexylhydroperoxid wird zu 90% umgesetzt. Durch die Leitung 7 verläßt soviel Wasserstoff zusammen mit Abgas und Wasserdampf das Reaktionsgefäß, daß keine gesonderte flüssige Wasserphase zu verzeichnen ist. Aus dem Abgas werden im Kondensationsgefäß 8 Cyclohexan und Wasser gewonnen. Die nicht kondensierten Gase verlassen das Kondensationsgefäß 8 durch die Leitung 9. Das Kondensat fließt durch die Leitung 10 in Scheider 11, wo eine Trennung in einer wässerigen und einer organischen Schicht stattfindet. Die wässerige Schicht wird über die Leitung 12 abgeführt; die organische Schicht fließt durch die Leitung 13 in den Cyclohexan-Oxidationsteil 2 zurück.

Die flüssige Phase mit in ihr suspendiertem Katalysator, welche das Reaktionsgefäß 4 verläßt, geht durch die Leitung 14 einem zweiten Hydrie rungsreaktor 15 zu, wo dieselben Reaktionsbedingungen vorliegen wie im ersten Hydrierungsreaktor 4. Durch die Leitung 5′ kann dem zweiten Hydrie rungsreaktor 15 eine zusätzliche Katalysatormenge zugeführt werden, dies ist in diesem Beispiel aber nicht der Fall. In 15 wird das in 4 noch nicht um gesetzte Cyclohexylhydroperoxid noch zu 90% umgesetzt. Das durch die Leitung 17 aus 15 austretende Abgas wird auf die obenstehend genannte Weise behandelt; die flüssige Phase, welche den Reaktor 15 durch die Leitung 18 verläßt, wird im Filtrationsteil 19 über Chromnickelstahl-Filterkerzen abfiltriert. Der in 19 abfiltrierte Katalysator wird durch die Leitung 5 in den Hydrierungs prozeß zurückgeführt. Durch die Leitung 20 fließen dem Filtrationsteil 75 l/h Stickstoff oder ein anderes Inertgas zu. Unter diesen Bedingungen kommt es auf den Filterkerzen nicht zu einer Hydrierung von nennenswertem Umfang. Das durch die Leitung 21 entweichende Abgas wird zur Rückgewinnung von Cyclohexandampf in das Kondensationsgefäß 8 geleitet. Durch die Leitung 22 wird ein im wesentlichen aus Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexan bestehendes Reaktionsgemisch gewonnen, das ferner zu Cyclohexanon und Cyclohexanol aufgearbeitet werden kann. Bei einem diesem Beispiel entsprechenden Versuch verlief die Filtration nach einmonatigem Dauerbetrieb nocht stets ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiel A

Es wird das im Beispiel beschriebene Verfahren befolgt, die Temperatur beträgt jetzt aber 30°C statt 60°C. Um bei einem Gesamtdruck von 0,1 MPa auch hier eine Wasserstoff-Partialspannung von 0,03 MPa zu erhalten, wird das Wasserstoffgas mit Stickstoff verdünnt. Die Verweilzeit wird der maßen verlängert, daß auch hier der gesamte Umsetzungsgrad beider Hydrie rungsreaktoren 99% beträgt.

Unter diesen Bedingungen wird das Reaktionswasser zu langsam aus dem ersten Reaktor entfernt, so daß sich eine gesonderte wässerige Phase einstellt. Innerhalb von wenigen Stunden verstopften die Filterkerzen, so daß das Experiment beendet werden mußte.

Vergleichsbeispiel B

Es wird hier auf Fig. 2 verwiesen. Die entsprechenden Einzelteile haben dieselbe Nummer wie in Fig. 1. Es wird das Verfahren gemäß dem Beispiel befolgt, abweichend davon wird statt der zwei Hydrierungsreaktoren 4 und 15 und dem Filtrationsteil 19 nur ein Hydrierungsreaktor 23 eingesetzt. Alle Filterkerzen sind in diesem einen Reaktor untergebracht. Die Geschwindigkeit der Wasserentfernung reicht zwar dazu aus, das Auftreten einer gesonderten Wasserphase zu vermeiden, im Katalysatorkuchen auf den Filterkerzen tritt aber eine Hydrierung auf und das anfallende Reaktionswasser dringt in die Poren der Filterkerzen ein. Innerhalb von wenigen Stunden mußte der Versuch durch eine Verstopfung der Filter kerzen beendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen und/oder Cycloalkanolen durch katalytische Hydrierung von Cycloalkylhydroperoxiden mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium, bei einer Temperatur zwischen 20 bis 180°C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen im Reaktionsmedium suspendierten, fein verteilten Rhodium, Platin und/oder Palladium enthaltenden Katalysator einsetzt, die Abscheidung einer wäßrigen Phase im Reaktionsgemisch dadurch vermindert, daß man die Wasserkonzentration auf oder unterhalb der Sättigungskonzentration hält, indem man Wasser in Form eines dampfförmigen azeotropen Gemisches mit dem Reaktionsmedium entfernt und/oder eine Abstreifbehandlung mit Wasserstoff und/oder einem Inertgas durchführt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Stoffes, der die Verteilbarkeit von Wasser in der organischen Phase erhöht, und nach teilweiser oder vollständiger Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxids den Katalysator in einer Filtrationszone unter solchen Bedingungen abfiltriert, daß sich keine wesentliche Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxids einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator benutz, der 5-15 Gew.-% einer oder mehrerer der in Anspruch 1 genannten Edelmetalle enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 5-15 Gew.-% Palladium auf Kohle entält.

4. Verfahren nach einem der Anprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium das dem Cycloalkylhydroperoxid entsprechende Cycloalkan benutzt.

5. Verfahren nach einem der Anprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Wasserstoffpartialdruck von höchstens 1 MPa ausführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Gesamtdruck von über 0,1 bar unter 0,2 MPa ausführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangskonzentration an Peroxiden zwischen 5 und 30 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 5 bis 15 Gew.-% liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch einen oberflächenaktiven Stoff enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich sich an der Wand des Reaktionsgefäßes ablagernde Teilchen mit dem dem Reaktionsgefäß zugeleiteten, zu behandelnden Gemisch von der Wand abspült.

12. Verfahren nach einem der Anprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man nach minimal 90%iger Hydrierung des Cycloalkylhydro peroxides den Katalysator in einer Filtrationszone unter solchen Bedingungen abfiltiert, daß sich keine wesentliche Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxids einstellt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der nach Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxids anfallenden Suspension vor der Filtrationsbehandlung dieser Suspension Wasserstoff durch Abstreifen mit einem Inertgas entfernt.