DE2358460A1

DE2358460A1 - Verfahren zur herstellung von cycloalkanonen und/oder cycloalkanolen

Info

Publication number: DE2358460A1
Application number: DE2358460A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Gerardus Mar Moesdijk; Andreas Mathias Jozef Thomas
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-11-23
Filing date: 1973-11-23
Publication date: 1974-05-30
Also published as: JPS6110455B2; DE2358460C2; ES420757A1; IN140713B; IL43680A0; ATA977373A; SE418496B; BG27071A3; US3927108A; IL43680A; CS177156B2; YU300973A; JPS4993339A; CA1049041A; IT1008611B; AT328422B; DD109610A5; GB1399078A; BE807706A; FR2207892B1

Description

Kennzeichen 2643

München 2, BräühauWaßa 4/IH STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande)

Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen und/oder Cycloalkanolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Cycloalkanonen und/oder Cycloalkanolen durch Hydrierung von Cycloalkylhydroperoxyden. .

Es ist bekannt dass ein im wesentlichen aus Cyclohexanol und Cyclohexanon bestehendes Oxydationsprodukt von. Cyclohexan durch Oxydation von Cyclohexan in der flüssigen Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas als Oxydationsmittel und durch anschliessende Hydrierung des Oxydationsgemisches mit Wasserstoffgas hergestellt werden, kann. Als Hydrierungskatalysator wird dabei ein Festbett aus Palladium auf einem sauren oder neutralen Träger benutzt.

Mit diesem bekannten'Verfahren ist der Nachteil verbunden, dass man in der Wahl der Reaktionsbedingungen für die Hydrierung ziemlich beschränkt ist. Der gesamte Prozess lässt sich-also schwer in ausreichendem Masse optimalisieren. Beim bekannten Verfahren sind zur Erreichung einer angemessenen Umsetzungsgeschwindigkeit ziemlich hohe Reaktionstemperaturen und Wasserstoff-

o drucke erforderlich, nämlich eine Temperatur von wenigstens 80 C und ein Wasserstoffdruck von minimal 10 at. Sogar dann ist noch eine grosse Menge Palladiumkatalysator zu verwenden.

Ferner sind beim bekannten Verfahren der Palladiumkonzentration im Katalysator gewisse Grenzen gesetzt. Der zu verwendende Katalysator soll nicht

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viel mehr Palladium enthalten als 0,05-0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, weil bei höheren Anteilen die erreichbare Umsetzungsgeschwindigkeit je g Edelmetall zurückgeht. Rekuperation eines solchen niedrigkonzentrierten Katalysators nach Anwendung kostet etwa 80 % des Neubeschaffungspreises oder mehr und lohnt sich also nicht oder kaum; ausserdem ist mit hohen Palladiumkosten je Einheit des Hydrierungsproduktes zu rechnen.

Schliesslich ist bei der Herstellung von Cycloalkanonen und/oder Cycloalkanolen aus Cycloalkylhydroperoxyden noch das Verhältnis wichtig, in dem das Keton und der Alkohol anfallen. Für die meisten Anwendungen wird das Cycloalkanon dem Cycloalkanol vorgezogen. Beim bekannten Verfahren beträgt das Alkohol/Keton-Verhältnis im Reaktionsprodukt der Cycloalkylhydroperoxyd-Hydrierung 9,6 : 1. Dieses Verhältnis ist hoch und also nicht besonders günstig.

Die erfindungsgemässe Herstellung von Cycloalkanonen und/oder Cycloalkanolen durch katalytische Hydrierung von Cycloalkylhydroperoxyden wird dadurch gekennzeichnet, dass man einen im Reaktionsmedium suspendierten, fein verteilten Katalysator verwendet, der ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält. Zu dieser Gruppe von Edelmetallen gehören Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass unter Anwendung dieses Verfahrens schon bei niedriger Reaktionstemperatur,

ο
zum Beispiel 30 C, und niedrigem Wasserstoffdruck, z.B. etwa 1 at, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird, wobei ausserdem die Ausbeute an den gewünschten Produkten hoch ist. Mit den Nicht-Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Fe, Co und Ni werden die beabsichtigten Vorteile nicht erzielt.

Man braucht nicht unbedingt bei niedrigen Temperaturen und Drücken zu arbeiten; auch bei höheren Temperatur- und Druckverhältnissen ist die Ausbeute hoch. Man hat also eine grosse Freiheit in der Wahl der Reaktionsbedingungen, so dass das erfindungsgemässe Verfahren leicht in einen Gesamtprozess zu der Herstellung.von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen aus einem Cycloalkan über ein Cycloalkylhydroperoxyd integriert werden kann. Unter übrigens gleichen Reaktionsbedingungen ist beim erfindungsgemässen Verfahren eine weitaus geringere Katalysatormenge zur Erreichung derselben Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können ferner vorteilhaft Katalysatoren mit weitaus höheren' Anteilen an Edelmetall als beim bekannten Verfahren benutzt werden. Die erreichbare Produktionsgeschwindigkeit je g Edelmetall lässt erst bei weit höheren Anteilen nach, nämlich bei Konzentra-

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tionen Über 15 Gew.-%; diese obere Grenze ist ausserdem noch von der Teilchengrösse abhängig. Die Rückgewinnung von Edelmetall aus erschöpftem Katalysator lohnt sich dann wohl; auf diese Weise kann der Verbrauch an in beschränkten Mengen auf der Welt vorhandenem Edelmetall verringert und die Edelmetallkosten je Einheit des-Hydrierungsproduktes weiter herabgesetzt werden. Bevorzugt werden Anteile zwischen 5 und 15 Gew.-%. Die Rekuperierüngskösten bei den anwendbaren hochkonzentrierten Katalysatoren betragen zum Beispiel 10 % des Neubeschaffungswertes .

Das Verfahren eignet sich sowohl für eine absatzweise wie auch für eine kontinuierliche ProzessfUhrung. Das kontinuierliche Verfahren lässt sich besonders gut in einen Dauerprozess zu der Herstellung von Cycloalkanolen und Cycloalkänonen unter Oxydation eines Cycloalkans mit Molekularsauerstoff integrieren. '

Beim erfindungsgemässen Verfahren sind günstigere Alkohol-Ketori-Verhältnisse erreichbar. Ein Verhältnis von 5 : 1 lässt sich oft mühelos erreichen.

Als Edelmetall· im Katalysator kommen vor allem Palladium, Rhodium und Platin in Betracht. Vorzugsweise befindet sich das Edelmetall auf einem Träger wie Kohle, Kieseiguhr, Siliciumoxyd oder Aluminiumoxyd.. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Palladium-auf-Kohle, Palladium^auf-Kieseiguhr, Rhodium-auf-Kieseiguhr, Platin-auf-Siliciumoxyd u.dergl.

Auch Kombinationen von zwei oder mehreren Edelmetallen können Anwendung finden; sie bieten in einigen Fällen gewisse Vorteile.. Beispiele ' anwendbarer Kombinationen sind Palladium-Platin, Palladium-Rhodium und Rhodium-Platin. Zur leichteren Abscheidung des Katalysators aus den Reaktionsprodukten wird vorzugsweise ein gut filtrierbarer Katalysator verwendet. Ein Katalysator, der 5 bis 15 Gew.-% Palladium auf Kohle enthält, ist überaus

geeignet. . . ■ .

ο Die Reaktionstemperatur kann niedrig sein, z.B. 20 C oder noch

niedriger. Reaktionstemperaturen über 180 C sind nicht vorteilhaft; es wird also vorzugsweise eine Reaktionstemperatur zwischen 20 und 180 C angewandt. Je höher die Temperatur, umso grosser die Reaktionsgeschwindigkeit. Über 120 C verläuft die thermische Zersetzung des Cycloalkylhydroperoxyds mit merklicher Geschwindigkeit. Bei dieser thermischen Zersetzung werden gleichfalls Cycloalkanol und Cycloalkanon gebildet, jedoch in weitaus niedrigerer Ausbeute als box der Hydrierung. Die Geschwindigkeit der Hydrierungsreaktion ist dann aber meistens schon so gross, dass die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung

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dabei zu vernachlässigen ist, so dass"auch bei Temperaturen Über 120 G hohe Gesamtausbeuten erreichbar sind. Die Anwendung einer Temperatur Über dem Siedepunkt des azeotropischen Gemisches aus Cycloalkan und Wasser unter den vorherrschenden Bedingungen ist vorteilhaft, wenn die Hydrierungsreaktion in Anwesenheit von Cycloalkan erfolgt. Das Reaktionswasser lässt sich in diesem Falle leicht entfernen. Bei der Wahl der Reaktionstemperatur spielt auch das Problem der Reaktionswärme-Abführung eine Rolle. Dies geschieht vorzugsweise durch Verdampfung einer flüssigen Komponente des Reaktionsgemisches, z.B. des Verteilungsmittels und/oder des Reaktionswassers. In den meisten Fällen empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 100 C am meisten.

Der Wasserstoffdruck ist nicht kritisch. Aufgrund praktischer

Erwägungen wird eine Wasserstoff-Partialspannung zwischen 0,2 und 2 at bevorzugt. Je höher der Druck, umso grosser die Reaktionsgeschwindxgkext. Wasserstoff-Partialspannungen Über 10 at sind anwendbar, jedoch nicht vorteilhaft. Sogar Wasserstoffdrücke über 50 at sind anwendbar, bringen aber hohe Komprimierungs- und Apparaturkosten mit sich. Arbeiten mit einer Wasserstoffpartialspannung unter 0,1 at ist möglich, aber unpraktisch. Der gesamte Arbeitsdruck ist nicht kritisch, soll aber derart sein, dass bei der Hydrierungsreaktion eine FlUssigphase im System aufrechterhalten wird. Bei Anwendung eines atmosphärischen oder etwas höheren Gesamtdrucks, z.B. zwischen 1 und 2 at, lässt sich die Hydrierung gut mit anderen Processstufen, wie Filtrierung, Destillation usw. kombinieren.

Die zur Erreichung einer nahezu vollständigen Umsetzung von Cycloalkylhydroperoxyd erforderliche Reaktionszeit ist beim erfindungsgemässen Verfahren beträchtlich kürzer als beim bekannten Verfahren. Sogar bei der niedrigen Temperatur von 3O C und einem partiellen Wasserstoffdruck von 1 at beträgt bei den üblichen Katalysatorkonzentrationen in der Grössenordnung von 1-10 g Katalysator/Liter und einer Anfangskonzentration an Peroxyden von 200-2000 mMol/kg im entsprechenden Cycloalkan als Lösungsmittel die zur Erreichung einer 95 %-igen Umsetzung erforderliche Reaktionszeit höchstens zehn Minuten.

Das umzusetzende Cycloalkylhydroperoxyd ist vorzugsweise von einem Cycloalkan mit 5-12 Kohlenstoffatomen im Ring abgeleitet. Wirtschaftlich am interessantesten sind von Cyclohexan oder Cyclododecan abgeleitete Cycloalkylhydroperoxyde.

Als Reaktionsmedium, in dem der Katalysator suspendiert wird, kann jedes geeignete flüssige Inertmittel verwendet werden, in dem das Cycloalkyl-

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hydroperoxyd gelöst oder jedenfalls dispergiet werden kann. Geeignete Reaktionsraedien sind zum Beispiel inerte flüssige aromatische, aliphatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Tetrahydronaphthalen, Paraffiriöl und insbesondere das Cycloalkan, von dem das Cycloalkylhydroperoxyd abgeleitet wordön ist. Auch Wasser, Alkohole und Gemische derselben sind brauchbar, ebenso wie homogene Gemische aus Wasser, einem oder mehreren Alkoholen und einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen. Die Anfangskonzentration an Peroxyden liegt im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-%.

Eine Lösung eines Cycloalkylhydroperöxyds im entsprechenden Cycloalkan kann dadurch hergestellt werden, dass man ein Cycloalkan bei erhöhten Temperatur- und Druckverhältnissen mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas oxydiert. Hohe Konzentrationen an Perpxyden (im wesentlichen Cycloalkylhydroperoxyd) können erzielt werden, wenn man die Oxydationsreaktion in Abwesenheit katalysierender Metallverbindungen verlaufen lässt. Man kann ein Reaktionsgefäss mit inerter Innenwandung verwenden, zum Beispiel einer Wand aus Aluminium, Tantal, Glas, Email oder vorzugsweise phosphatiertem Stahl. Unter Umständen kann es jedoch vorteilhaft sein, die Anwesenheit von Ubergangsmetallionen nicht völlig auszuschliessen oder sogar absichtlich solche Ionen beizugeben. Die Oxydationsreaktion verläuft dann schneller, während die · Metallionenkonzentration doeh niedrig genug sein kann, um den gewünschten Peroxydgehalt im Gemisch zu.erreichen und aufrechtzuerhalten.

Die Oxydationsreaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur

zwischen 120 und 200 C. Der Reaktionsdruek ist nicht kritisch, soll aber so hoch sein, dass eine FlUssigphase im System aufrechterhalten werden kann. Der Umsetzungsgrad auf Basis beigegebenen Cycloalkans liegt vorzugsweise zwischen 1 und 12 %. ■"■■_"'

Falls gewünscht, kann man das Cycloalkylhydroperoxyd aus dem rohen Reaktionsgemisch -ausscheiden, z.B. durch Extraktion mit einer basischen Lösung wie Natronlauge und anschliessende Ansäuerung und Aufarbeitung des Extrakts. Das Cyclöalkylhydroperoxyd kann nach Ausscheidung in ein geeignetes Lösungsmittel aufgenommen und so als Ausgangsmateriai beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Das rohe Oxydationsgemisch ist jedoch auch - ggf. nach Eindampfung -- auch als Ausgangsmaterial brauchbar. In einem solchen Gemisch vorhandene, andere Perqxyde werden beim erfindungsgemässen Verfahren gleichfalls reduziert; OJ-Hydroperoxyalkancarbonsiluren z.B. werden in die entsprechenden CU-Hydroxycarbonsäuren umgesetzt. .

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Ein besonders geeignetes, integriertes Verfahren zu der Herstellung von Cycloalkanonen und/oder Cycloalkanolen aus Cycloalkanen umfasst: Oxydation des, Cycloalkans in der flüssigen Phase mit einem molekularsauerstoffhaltigen

ο Gas bei einer Temperatur zwischen 120 und 200 C und bei erhöhtem Druck bis zur Erreichung einer Cycloalkylhydroperoxyd enthaltenden Lösung, Herabsetzung des Drucks,'wodurch ein Teil des· Cycloalkans verdampft und die Temperatur zurückgeht, und anschliessende Hydrierung der konzentrierten peroxydhaltigen Lösung in Anwesenheit eines im Reaktionsmedium suspendierten Katalysators, der ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems enthält. Bei der Hydrierung kann man die Reaktionswärme durch Verdampfung von Reaktionswasser und Cycloalkan abführen. In einem Dauerprozess wird sich die Wasserkonzentration in der Hydrierungszone auf einen bestimmten, im Prinzip konstanten Wert einstellen. Die Hydrierung erfolgt dann vorzugsweise beim Siedepunkt des betreffenden Wasser-Cycloalkangemisches unter den vorherrschenden Bedingungen. Das entweichende dampfförmige Wasser-Cycloalkangemisch kann kondensiert und in Schichten getrennt werden; die organische Schicht kann wieder der Oxydierungs- oder der Hydrierungsstufe zugeleitet werden.

Wenn das Cycloalkan Cyclopentan, Cyclohexan oder Cycloheptan ist, verdampft bei der genannten Expandierung des Oxydatiorisgemisches auf einen Druck von etwa 1 at eine solche Cycloalkanmenge, dass die Temperatur auf 60-100 C zurückgeht. Dies ist eben ein sehr geeigneter Temperaturbereich-für die erfindungsgemässe Hydrierung.

Es ist zweckmässig - aber nicht notwendig -, dass das rohe

Oxydationsgemisch vor oder vorzugsweise nach der Expansion wenigstens teilweise von Verunreinigungen befreit wird, z.B. durch Auswaschen mit Wasser. Auf diese Weise wird eine Verschmutzung des Hydrierungskatalysators nach Möglichkeit vermieden. Der Waschvorgang kann z.B. in einem oder mehreren Mischern/Scheidern stattfinden, erfolgt vorzugsweise aber in einer Pulsationskolonne.

Bei der Hydrierung von Cycloalkylhydroperoxyden bildet sich Wasser als Reaktionsprodukt. Auch das Ausgangsmaterial kann bereits Wasser enthalten. Dieses Wasser kann störend wirken, weil sich im Reaktionsgemisch eine wässrige Phase abscheiden kann. Diese gesonderte Phase kann einen grossen Teil des Katalysatormaterials in sich aufnehmen: und sich an der Wand des Reaktionsgefässes haften. Die Hydrierungsgeschwindigkeit lässt dann schnell nach.

Diese Schwierigkeit lässt sich dadurch vermeiden, dass man das Reaktionswasser während der Hydrierung entfernt. Man könnte dazu ein chemisches

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Trockenmittel verwenden, einfacher ist aber das Wasser in Dampfform aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, vorzugsweise, wie oben angegeben, als azeotrop mit dem als Verteilungsmi-ttel vorgesehenen Kohlenwasserstoff .'Das Reaktionsgemisch soll eine ausreichend hohe Dampfabgabe haben, wodurch eine dermassen rasche Entfernung des anfallenden Wassers auftritt, dass die Wasserkonzentration -im Reaktionsmittel auf oder unterhalb der Sättigungskonzentration bleibt. Das Wasser kann auch durch eine Abstreifbehandlung mit Wasserstoff und/oder einem Inertgas entfernt werden.

Eine weitere Möglichkeit ist, in das Reaktionsgemisch einen Stoff aufzunehmen,.der die Verteilbarkeit von Wasser in der organischen Phase vergrössert. Man kann zum Beispiel dem Reaktionsgemisch einen oberflächenaktiven Stoff wie eine synthetische Seife beigeben. Der gleiche Effekt kann erzielt werden, indem man einen Stoff aufnimmt, der sich mit der organischen Phase mischen lässt und die Löslichkeit von Wasser in der organischen Phase vergrössert, zum Beispiel einen niedereren Alkohol mit 1-4 C-Atomen je Molekül. In Betracht kommen vor allem Methanol, Äthanol und Propanol-2 und tert .-Butanol. ' ■_ .

Der nachteilige Einfluss der Bildung einer gesonderten Wasserphase kann grossenteils dadurch zunichte gemacht werden, dass kontinuierlich oder wenigstens regelmässig die an der Wand haftenden Wasser-Katalysatorteilchen, zum Beispiel mit dem zuzuführenden, frischen Reaktionsgemisch, abgespült werden.

Für einen guten Verlauf des erfindungsgemässen,Verfahrens sind die Filtrationseigenschaften des suspendierten Katalysators von besonderer Bedeutung. Nach der Reaktion soll der suspendierte Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden. Dies kann auf jede bekannte, zum Abscheiden eines Feststoffs aus einer Flüssigkeit übliche Weise erfolgen, z.B. durch Zentrifugieren, Absetzen und Dekantieren usw., in der Praxis aber wird man eine Filtrationsbehandlung bevorzugen. Bei Durchführung der Hydrierung im Dauerbetrieb ist hier selbstverständlich auch eine kontinuierliche,Filtration anzuwenden. Aus Experimenten von Anmelderin hat sich nunmehr ergeben, dass der suspendierte Katalysator bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens ,dazu neigt, seine guten Filträtionseigenschaften zu verlieren, was den guten' Fortgang'des Prozesses beeinträchtigt.

Diese Schwierigkeit lässt sich durch Anwendung einer Kombination der folgenden Massrtahmen beheben: "

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1. man benutzt als Verteilungsmittel im Reaktionsmedium einen flüssigen Kohlenwasserstoff,

2. man hält die Wasserkonzentration im Reaktionsmedium auf oder unterhalb, der Sättigungskonzentration, und

3. man filtriert nach teilweiser oder vollständiger Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxyds den Katalysator unter solchen Bedingungen, dass keine wesentliche Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxyds auftritt.

Das während der Abfiltrierung des Katalysators keine nennenswerte Hydrierungsreaktion' von Cycloalkylhydroperoxyd mehr zu verzeichnen ist, lässt sich erreichen, indem man die Filtration.bei so niedriger Temperatur durchfuhrt, dass sich keine Reaktion mehr einstellt, ferner indem man Wasserstoff, z.B. durch eine Abstreifbehandlung mit einem Inertgas, aus der zu filtrierenden Suspension ausscheidet, indem man das Cycloalkylhydroperoxyd vor Erreichen der Filtrationszone nahezu vollständig in Cycloalkanon und/oder Cycloalkanol umsetzt, oder indem man eine Kombination dieser und ähnlicher Massnahmen anwendet. Der Umsetzungsgrad des Cycloalkylhydroperoxyds beträgt vorzugsweise minimal 99 %.

Bei Anwendung der genannten Kombination von Massnahmen behält der Katalysator seine guten Filtrationseigenschaften während der vielen Male, dass der Katalysator im Reaktionsmedium suspendiert wird und die Hydrierung und Abfiltrierung des Katalysators aus dem Produktgemisch stattfinden. Ein ungestörter Fortgang des Produktionsprozesses über längere Zeit ist dadurch möglich.

Es empfiehlt sich übrigens, das Wasser nicht vollständig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Zu jedem Cycloalkylhydroperoxyd gibt es einen Bereich optimaler Wasserkonzentration, das heisst, dass bei höheren Konzentrationen die vorumschriebenen Nachteile auftreten können und bei niedrigeren Konzentrationen die Hydrierungsreaktion weniger glatt verläuft. Es ist also zweckmässig, die Hydrierungsreaktion in einem kontinuierlichen Verfahren unter solchen Temperatur- und Druckverhältnissen auszuführen, dass eben eine solche Wassermenge in Dampfform - zum Beispiel als azeotropisches Gemisch mit als Verteilungsmittel anwesenden, dem Cycloalkylhydroperoxyd entsprechendem Cycloalkan - das Reaktionsgefäss verlässt, dass die Wasserkonzentration im sich einstellenden stationären Zustand innerhalb des optimalen Wasserkonzentrationsbereichs liegt. Es kann dazu notwendig sein, dass dem Hydrierungsreaktor ein wenig Wärme von aussen her zugeführt wird. Die anzuwendenden detaillierten Reaktionsbedingungen hängen von einer grossen Anzahl von Veränderlichen wie

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Art des Cycloalfcylhydroperoxyds, dessen Konzentration im Reaktionsgemisch, Art und Konzentration des Katalysators, Art des Verteilungsmittels usw. ab und lassen, sich also nicht imm allgemeinen angeben. Der Sachverständige kann jedoch die optimalen Bedingungen in einem Sonderfall anhand einiger einfachen Versuche festlegen. ■

Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele erläutert; sie stellen jedoch keine Einschränkung der Erfindung- dar.

Beispiel I

In ein mit einem Ruhrer, einem Gaseintrittsrohr und einem Rückflusskühler versehenes und in' einem Thermostat angeordnetes Reaktionsgefäss werden 100 ml einer Lösung von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan eingebracht, welche Lösung 629 mgäq/kg an Peroxyd en.thält„.und eine Temperatur von 30 C aufweist. Es werden 100 mg eines fein verteilten Palladium-auf-Kohle-Katalysators beigegeben, der 10 Gew.-% Pd enthält. Die Teilchengrösse des Katalysators, definiert als d wie bestimmt gemäss der CO-Adsorptionsmethode von Schölten und van Montfoort, J, of Catalysis I (1962), 85-92, beträgt

20-200 A. Man stellt die Ruhrgeschwindigkeit auf 2000 Upm ein und man leitet bei einem Druck von 1 at reinen Wasserstoff ein mit einer Geschwindigkeit, welche der. Aufnahmegeschwindigkeit entspricht. Nach 14minutigem Rühren bei ■ 30 C sind 1,03 Liter Wasserstoff aufgenommen und 100 % des Peroxyds bei einer Ausbeute von 101 %.in Cyclohexanol und Cyclohexanon umgesetzt worden. Das Alkohol/Keton-Verhältnis beträgt 9,0 : 1. '

Beispiel II . ,

Durch Oxydation von Cyclohexan in der FlUssigphase mit Luft als Oxydationsmittel und anschiiessende Eiridampfung wird ein Oxydationsgemisch hergestellt, das neben Cyclohexan 580 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxyd, 457 mMol/kg Cyclohexanol, 352"mMol/kg Cyclohexanon und 152 mgäq/kg organische Säuren enthält. Dieses Gemisch unterzieht man auf die im Beispiel I beschriebene Weise einer Hydrierung. Nach 90 Minuten sind 0,75 Liter Wasserstoff aufgenommen und 99 % des Peroxyds umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 1000 mMol/kg Cyclohexanol, 481 mMol/kg Cyclohexanon und 146 mgäq/kg organische Säuren. Die Ausbeute- beträgt 116 %, berechnet auf umgesetztes Peroxyd.

Während der Reaktion lagert sich ein Teil des Katalysators an der Wandung des Reaktionsgefässes ab; dadurch wird-die Katalysatoraktivität

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verringert. Dies kann durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels, zum Beispiel RBS 25, vermieden werden.

Bei einem diesem Beispiel. Übrigens entsprechenden. Versuch wurde die Aufnahmegeschwindigkeit von Wasserstoff als Funktion der Zeit gemessen. Nach 4 Minuten war die Aufnahmegeschwindigkeit von 920 1 H je g Pd pro Stunde auf 340 1 H /g Pd/h zurückgegangen. Gleich nach Zusatz von 3 ml einer 1 gew.~%~igen RBS-25-Lösung stieg die Aufnahmegeschwindigkeit auf 790 1 H /g Pd/h an.

Beispiel III

Beispiel II wird wiederholt. Nach lh Minuten sind 0,63 Liter

Wasserstoff aufgenommen und 98 % des Peroxyds umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 960 mMol/kg Cyclohexanol, 454 mMol/kg Cyclohexanon und 146 mgäq/kg organische Säuren. Das Alkohol/Keton-Verhältnis, berechnet fUr während der Hydrierung gebildetes Cyclohexanol und Cyclohexanon, beträgt also 5,0 : 1. Die Ausbeute beträgt 104 %, bezogen auf umgesetztes Peroxyd. Während der kurzen Reaktionszeit lagert sich kein Katalysator an der Wand des Reaktionsgefässes ab.

Beispiel IV

Beispiel II wird wiederholt; es werden aber nur 25 mg des Palladiumauf-Kohle-Katalysators benutzt. Nach 14 Minuten sind 0,16 Liter Wasserstoff aufgenommen und 76 % des Peroxyds umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 761 mMol/kg Cyclohexanol, 410 mMol/kg Cyclohexanon und 150 mgäq/kg organische Säuren. Die Ausbeute beträgt 82 %.

Beispiel V .

Durch Oxydation von Cyclohexan in der FlUssigphase mit Luft als Oxydationsmittel und durch anschliessende Eindampfung wird ein Oxydationsgemisch hergestellt, das neben Cyclohexan 575 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxyd, 436 mMol/kg Cyclohexanol, 322 mMol/kg Cyclohexanon und 133 mgäq/kg organische Säuren enthält.

Man bringt 100 ml dieses Oxydationsgemisches und 3 ml einer 1 gew.-%-igen RBS-25-Lösung in ein Reaktionsgefäss ein, 'fügt 100 mg eines Palladium-Platin-auf-Kohle-Katalysators hinzu,' rührt bei 2000 Upm und leitet bei 30 ⁰C und 1 at eine Menge Wasserstoff ein, welche der aufgenommenen Menge

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entspricht. Der Katalysator enthält· 4,1 Gew.-% Pd und 1,1 Gew.~% Pt und hat eine wie im Beispiel I definierte Teilchengrösse von 20-200 A. Nach 25 Minuten sind 0,88 Liter Wasserstoff aufgenommen und 99 % des Peroxyds umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 900 mMol/kg Cyclohexanol, 403 mMol/kg Cyclohexanon und 107 mgäq/kg Säuren. Die Ausbeute beträgt 96 %, bezogen auf umgesetztes Peroxyd. Es lagert sich kein Katalysator an der Wand des Reaktionsgefässes ab.

Beispiel VI

Durch Oxydation von Cyclohexan in der FlUssigphase mit Luft als Oxydationsmittel und durch anschliessende Auswaschung mit Wasser und Eindampfung wird ein Oxydationsgemisch hergestellt, das neben Cyclohexan 489 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxyd, 179 mMol/kg Cyclohexanol, 103 mMol/kg Cyclohexanon und 39 mgäq/kg organische Säuren enthält.

Man bringt 100 ml dieses Oxydationsgemisches in ein Reaktionsgefäss, fUgt 100 mg eines Rhodium-auf-Kohle-Katalysators hinzu, rUhrt bei 2000 Upm und leitet bei 30 C und 1 at Wasserstoff, ein mit einer Geschwindigkeit, welche der Aufnahmegeschwindigkeit entspricht. Der Katalysator enthält 5 Gew.-% Rh und hat eine wie im Beispiel T definierte Teilchengrösse von 20-200 A*. Nach 45 Minuten sind 0,75 Liter Wasserstoff, aufgenommen und 99 % des Peroxyds umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 647 mMol/kg Cyclohexanol, 174 mMol/kg Cyclohexanon und 35 mgäq/kg Säuren. Die Ausbeute betragt 112 %, bezogen auf umgesetztes Peroxyd.

Beispiel VII ·

Beispiel VI wird wiederholt, d.h. in dem Sinne, dass jetzt statt eines Rhodium-auf-Kohle-Katalysators ein Katalysator benutzt wird, der 5 Gew.-% Platin auf· Kohle enthält. Ferner enthält das einer Hydrierung unterzogene Gemisch 5 Vol.-% Äthanol. Der Umsetzungsgrad des Peroxyds beträgt nach 64 Minuten 99 % und die Ausbeute 80 %. Es lagert sich kein' Katalysator an der Wand desReaktionsgefasses ab.

Beispiel VIII ''

Ein eingedampftes Cyclohexanoxydationsgemisch, das neben Cyclohexan 634 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxyd, 317 mMol/kg Cyclohexanol, 287 mMol/kg Cyclohexanon und 112 mgkq/kg organische Säuren enthält, wird auf die im Beispiel VII beschriebene Weise einer Hydrierung unterzogen. Als Katalysator

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verwendet man jetzt jedoch 5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxyd mit einer Teilchengrösse von 20-200 A, wie definiert im Beispiel I.

Nach 61 Minuten sind 99 % des Peroxyds umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 808 mMol/kg Cyclohexanol, 331 mMol/kg Cyclohexanon und 83 mgäq/kg Säuren. Die Ausbeute beträgt 87 %. Es lagert sich kein Katalysator an der Wand des Reaktionsgefässes ab, was wohl der Fall ist, wenn kein Äthanol anwesend ist.

Beispiel IX

Ein eingedampftes Cyclohexanoxydationsgemisch, das neben Cyclohexan 543 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxyd, 117 mMol/kg Cyclohexanol, 194 mMol/kg Cyclohexanon und 103 mgäq/kg organische Säuren enthält, unterzieht man einer Hydrierung in Anwesenheit von 1000 mg/1 eines Katalysators,, der 1 Gew.-% Pd auf Kieseiguhr enthält und eine wie im Beispiel I definierte Teilchengrösse von 20-200 A hat. Die Temperatur beträgt 60 ⁰C, die Ruhrgeschwindigkeit 2000 Upm. Man leitet bei einem Druck von 1 at 150 l/h Wasserstoffgas durch das Reaktionsgemische

Nach 30 Minuten enthält das Reaktionsgemisch noch 40 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxyd und ferner 710 mMol/kg Cyclohexanol, 214 mMol/kg Cyclohexanon und 103 mgäq/kg Säuren.

Beispiel X

Es sei hier auf Fig. 1 verwiesen. Im Oxydationsteil 2 wird durch Oxydation von durch -Leitungen 1 und 13 herangeführtem Cyclohexan in der flüssigen Phase mit Luft als Oxydationsmittel mit anschliessender Eindampfung und Auswaschung mit Wasser ein Oxydationsgemisch hergestellt, das im wesentlichen aus Cyclohexan mit 700 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxyd besteht. Man leitet dieses Oxydationsgemisch kontinuierlich durch die Leitung 3 in ein Reaktionsgefäss 4 mit (nicht eingezeichnetem) Ruhrer. Dies Verweilzeit in diesem Gefäss beträgt 15 min; die Temperatur wird hier auf 60 C gehalten. Diesem Reaktionsgefäss wird durch die Leitung 5 kontinuierlich ein feinverteilter Palladium-auf-Kohle-Katalysator beigegeben, der 10 Gew.-% Pd enthält und zwar so, dass die Katalysatorkonzentration nach wie vor 1 g/Liter beträgt. Über einen Gasverteiler wird in das Reaktionsgefäss durch die Leitung 6 Wasserstoffgas mit plier Geschwindigkeit von 200 l/h eingegeben. Der Gesamtdruck beträgt 1 at; -..ie Wasserstoff-Partialspannung stellt sich auf 0,3 at ein.

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Das Cyclohexylhydroperoxyd wird zu 90 % umgesetzt. Durch die Leitung 7 verlasst soviel Wasserstoff zusammen mit Abgas das Reaktionsgefäss, dass keine gesonderte flüssige Wasserphase zu verzeichnen ist. Aus dem Abgas werden im Kondensationsgefäss 8 Cyclohexan und Wasser gewonnen. Die nicht kondensierten Gase verlassen das Kondensationsgefäss 8 durch die Leitung 9'. Das Kondensat fliesst durch die Leitung 10 in Scheider 11 , wo eine Trennung in einer wässerigen und einer organischen Schicht stattfindet". Die wässerige Schictvt wird über die Leitung 12 abgeführt; die organische Schicht fliesst durch die Leitung 13 in den Cyclohexan-Oxydationsteil 2 zurück'.

Die flüssige Phase mit in ihr suspendiertem Katalysator, welche das Reaktionsgefäss 4 verlässt, geht durch die Leitung 14 einem zweiten Hydrierungsreaktor 15 zu, wo dieselben Reakti.onsbedingungen vorliegen wie im ersten Hydrierungsreaktor 4. Durch die Leitung 5' kann dem zweiten Hydrie-'rungsreaktor 15 eine zusätzliche Katalysatormenge zugeführt werden, dies ist in diesem Beispiel aber nicht der Fall. In 15 wird das in 4 noch nicht umgesetzte Cyclohexylhydroperöxyd noch zu 90 % umgesetzt.. Dag durch die Leitung aus 15 austretende Abgas wird auf die obenstehend genannte Weise behandelt; die flüssige Phase, welche den Reaktor 15 durch die Leitung 18 verlässt, wird im Filtrationsteil 19 über Chromnxckelstahl-Filterkerzen abfiltriert. Der·in 19 anfiltrierte Katalysator wird durch die Leitung 5 in den Hydrierungsprozess zurückgeführt. Durch die Leitung 20 fHessen dem Filtratiönsteil 75 l/h Stickstoff oder ein anderes Inertgas zu. Unter diesen Bedingungen kommt es auf den Filterkerzen nicht zu einer Hydrierung von nennenswertem Umfang. Das- durch die Leitung 21 entweichende Abgas wird zur Rückgewinnung von Cyclohexandampf in das Kondensationsgefäss 8 geleitet. Durch die Leitung 22 wird ein im wesentlichen aus Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclahexan bestehendes Reaktionsgemisch gewonnen, das ferner zu Cyclohexanon und Cyclohexanol aufgearbeitet werden kann. Bei einem diesem Beispiel entsprechenden Versuch verlief die Filtration nach einmonatigem Dauerbetrieb noch stets ausgezeichnet.

Beispiel XI

Es wird das im Beispiel X beschriebene Verfahren befolgt, die .

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Temperatur beträgt jetzt aber 30 C statt 60 C. Um bei einem Gesamtdruck von 1 at auch hier eine Wasserstoff-Partialspannung von 0,3 at zu erhalten, wird das Wasserstoffgas mit Stickstoff verdünnt. Die Verweilzeit wird der~ massen verlängert, dass auch hier der gesamte Umsetzungsgrad beider Hydrierungsreaktoren 99 % beträgt. '

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Unter diesen Bedingungen wird das Reaktionswasser zu langsam aus dem ersten Reaktor entfernt, so dass sich eine gesonderte wässerige Phase einstellt. Innerhalb von wenigen Stunden verstopften sich die Filterkerzen, so dass das Experiment beendet werden musste.

Beispiel XII

Es wird hier auf Fig. 2 verwiesen. Die entsprechenden Einzelteilen haben dieselbe Nummer wie in'Fig. 1. Es wird das Verfahren gemäss Beispiel X befolgt, abweichend davon wird statt drei Hydrierungsreaktoren 4, 15 und 19 nur ein Hydrierungsreaktor 23 eingesetzt. Alle Filterkerzen sind in diesem einen Reaktor untergebracht. Die Geschwindigkeit der Wasserentfernung reicht zwar dazu aus, das Auftreten einer gesonderten Wasserphase zu vermeiden, im Katalysatorkuchen auf den Filterkerzen tritt aber eine Hydrierung auf und das anfallende Reaktionswasser dringt in die Boren der Filterkerzen ein. Innerhalb von wenigen Stunden musste der Versuch durch eine Verstopfung der Filterkerzen beendet werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zu der Herstellung von Cycloalkanonen und/oder Cycloalkanolen durch katalytische Hydrierung von Cycloalkylhydroperoxyden, dadurch gekennzeichnet, dass man einen im Reaktionsmedium suspendierten, fein verteilten Katalysator verwendet, der ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält. . .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Rhodium, Platin und/oder Palladium enthaltenden Katalysator verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator benutzt, der 5-15 Gew.-% des Edelmetalls enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 5~15 Gew.-%- Palladium auf Kohle enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als yerteilungsmittel das dem Cycloalkylhydroperoxyd entsprechende Cycloalkan benutzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1~5,;dadurch gekennzeichnet,

ο dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 180 C ausfuhrt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Anwesenheit des dem Cycloalkylhydroperoxyd entsprechenden Cycloalkans und bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des azeotropischen Cycloalkan-Wassergemisches unter den vorherrschenden Bedingungen ausführt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion

ο
bei einer Temperatur zwischen 50 und 100 C erfolgt.,

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Wasserstoffpartialspannung von 0,1-50 at ausfuhrt. , '

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Wasserstoffpartialspannung von höchstens 10 at ausführt. .

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einem Gesamtdruck von über 1, aber unter .2 at ausfuhrt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I^-Il, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangskonzentration an Peroxyden zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% liegt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüche 1~12, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Hydrierungsreaktor Wasser in Form eines dampfförmigen azeotropischen Gemisches mit dem Verteilungsmittel entfernt.

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14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser aus der Hydrierungszone durch Abstreifen mit Wasserstoff und/oder einem Inertgas entfernt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass man

die Reaktion als kontinuierliches Verfahren und unter solchen Temperatur-· und Druckverhältnissen ausfuhrt, dass eben eine solche Wassermenge in Dampfform das Reaktionsgefäss verlässt, dass die Wasserkonzentration im reagierenden Gemisch innerhalb des optimalen Wasserkonzentrationsbereichs * liegt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch einen Stoff enthält, der die Verteilbarkeit von Wasser in der organischen Phase erhöht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch einen oberflächenaktiven Stoff enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch einen Alkohol mit 1~4 C-Atomen enthält.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich sich an der Wand des Reaktionsgefässes ablagernde Teilchen mit dem dem Reaktionsgefäss zugeleiteten, zu behandelnden Gemisch von der Wand abspult.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, .dass man als Verteilungsmittel im Reaktionsmedium einen flüssigen Kohlenwasserstoff benutzt, die Wasserkonzentration im Reaktionsmedium auf Oder unterhalb der Sättigungskonzentration hält, und nach teilweiser oder vollständiger Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxyds den Katalysator in . einer Filtrationszone unter solchen Bedingungen abfiltriert, dass sich ,keine wesentliche Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxyds einstellt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cycloalkylhydroperoxyd in der Hydrierungszone zu minimal'' 90 % umsetzt, bevor man das Reaktionsgemisch der Filtrationszone zuführt.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der nach Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxyds anfallenden Suspension vor einer Filtrationsbehandlung dieser Suspension Wasserstoff durch Abstreifen mit einem Inertgas entfernt. . .

23. Cycloalkanon, Cycloalkanol oder ein Gemisch derselben, erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche.

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