DE1158963B - Verfahren zur Oxydation von gesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Oxydation von gesättigten C₄- bis Q-Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Metaborsäure oder einem niederen Borsäurehydrat einschließlich Borsäureanhydrid.

Es ist allgmein bekannt. Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, zu oxydieren, um Produkte wie Cyclohexanol und Cyclohexanon zu erhalten. Bei Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, Phenol, Cyclohexanon und anderen chemischen Stoffen von technischer Bedeutung ist ein Nachteil die im allgemeinen geringe Selektivität der Oxydationsreaktion.

Es is: bekannt, daß die Selektivität von Oxydationen von Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Alkoholen unter Verwendung von molekularem Sauerstoff beträchtlich gesteigert werden kann, wenn die Oxydation in Gegenwart von Borsäure oder Borsäureanhydrid durchgeführt wird.

So ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 1 931 501 angegeben, daß bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen und Naphthenen, die über 180° C sieden, mit molekularem Sauerstoff durch Zusatz von wenigstens 2 Gewichtsprozent einer schwachen anorganischen Satire, wie Borsäure oder ihres Anhydrids, zu den Kohlenwasserstoffen eine erhöhte Alkoholbildung erreicht wird.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 1 947 989 werden Kohlenwasserstoffe mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Borsäure oxydiert. wodurch eine erhöhte Oxydationsselektivität zum Alkohol erzielt wird. Bevorzugte Temperaturen für die Oxydation liegen zwischen 160 und 200° C. In der Patentschrift ist angegeben, daß das Verfahren auf alle Fälle anwendbar ist. in denen Kohlenwasserstoffe auch in Abwesenheit von Borsäure oxydiert werden können. Bashkirov und Mitarbeiter (Dokladay Akad. Nauk. SSR, Bd. 118, Nr. 1, 1958, S. 149 bis 152) haben gezeigt, daß Paraffine, wie Tridecan, mit Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen, die 3,0 bis 3.5% Sauerstoff enthalten, bei 165 bis 170° C mit einem Zusatz von 5 ⁰O Borsäure oxydiert werden können. Es werden hohe Oxydationsselektivitäten zu Alkoholen und Ketonen angegeben (Referat von W. G. ToIand beim Fifth World Petroleum Congress, 3. 6. 1959, s. Paper 15 — Section IV, »Proceedings of the Fifth World Petroleum Congress«).

Außer Borsäure und -anhydriden wurden auch andere Borverbindungen verwendet. So ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 1166 679 die Verwendung von Borsäureestern, wie Tributylborat, für Kohlenwasserstoffoxvdationen beschrieben.

Verfahren zur Oxydation
von gesättigten Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Halcon International, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. I. M. Maas, Patentanwalt,
München 23, Ungererstr. 25

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Januar und 26. Dezember 1961

(Nr. 85 987 und Nr. 162 247)

Charles Nathan Winnick, Bergen, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Es wird zwar angegeben, daß die Oxydation von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen, und zwar sowohl von Paraffinen als auch von Naphthenen, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Borverbindung der oben beschriebenen Art ohne weiteres unter Bildung von Alkoholen mit hoher Selektivität verläuft, doch treten ernste Schwierigkeiten auf, wenn der Versuch gemacht wird, diese technische Lehre auf niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Cyclohexan, anzuwenden.

An sich ist der Versuch, diese bekannte Lehre auf die Oxydation von gesättigten C₄- bis C₈-Kohlenwassersteffen anzuwenden, naheliegend. Wie vorherzusehen, kann die Oxydationsselektivität in einigen Fällen durch Anwendung der bekannten Lehren etwas verbessert werden.

+0 Mit den flüchtigen C₄- bis ^-Kohlenwasserstoffen war es jedoch bisher nicht möglich, ein Oxydationsverfahren unter Verwendung von molekularem Sauerstoff zu entwickeln, wobei die Reaktionsselektivitäten denjenigen vergleichbar sind, die mit den schwereren Kohlenwasserstoffen erzielt werden, und wobei gleichzeitig der Betrieb, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, günstig verläuft.

So geben beispielsweise Bashkirov und Mitarbeiter an, daß es zur Erzielung einer hohen Reaktionsselektivität notwendig ist, mit sehr niedrigen Sauerstoffdrücken zu arbeiten; in höhermolekulare Kohlenwasserstoffe enthaltenden Oxydationssystemen

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kann der Sauerstoffpartialdruck des Oxydationsmittels bei nur geringfügigen Abänderungen des Reaktionssystems gesenkt werden. Dagegen ist es bei der Oxydation von C₄- bis Cg-Kohlenwasserstoffen nicht möglich, den Sauerstoffpartialdruck in gleicher Weise zu erniedrigen, ohne daß das Verfahren unwirtschaftlich und unzweckmäßig wird. Die Wärmezufuhr, die erforderlich ist, um die Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten, wird bei diesen Kohlenwasserstoffsystemen übermäßig groß.

Es ist zwar bereits bekannt, daß der Entfernung von Wasser bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, große Bedeutung zukommt, doch haben die mit der Wasserentfernung verbundenen Schwierigkeiten eine erfolgreiche Anwendung der Arbeitsweise der Oxydation von schweren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Borsäure auf niedermolekulare flüchtigere Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, verhindert.

So wurde beispielsweise in einer wissenschaftlichen Diskussion ausgeführt:

»Es kann jedoch sehr wohl sein, daß ein wichtiger, Beschränkungen auferlegender Faktor die Geschwindigkeit der Entfernung des Wassers der Veresterung ist. Solange wie beträchtliche Wassermengen in dem Reaktionsmedium zugegen sind, liegen offensichtlich beträchtliche Anteile an freien Alkoholen vor, die oxydierbar sind.
Bei dem Versuch, dieses Verfahren oder diese Arbeitsweise auf die niedermolekularen und flüchtigeren Paraffine anzuwenden, werden diese Grenzen sofort deutlich, und tatsächlich ist es uns in unseren Laboratorien nicht gelungen, diese Arbeitsweise auf die niedermolekularen Paraffine, wie Pentan und Hexan, anzuwenden, was nach unserer Ansicht weitgehend hierauf zurückzuführen ist.«

Die Erfindung betrifft nun ein neues und verbessertes Verfahren zur Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff.

Das erfindungsgemäße Oxydationsverfahren wird absatzweise oder kontinuierlich durch Umsetzung von gasförmigem molekularem Sauerstoff mit einem Gemisch aus flüssigem Kohlenwasserstoff und Metaborsäure oder einem niederen Borsäurehydrat bei einer Temperatur von etwa 140 bis 180° C durchgeführt. Erfindungsgemäß wird die Umsetzung so geführt, daß der Partialdruck des Wassers in den austretenden Gasen, d. h. in dem Dampf oberhalb des flüssigen Reaktionsgemisches, ausgedrückt in kg/cm², nicht größer ist als P, das sich aus der folgenden Gleichung ergibt:

1Og₁₀P = 0,0175T -3.

Hierbei ist T die Reaktionstemperatur in Grad C. Für eine Reaktionstemperatur von 160° C ergibt sich beispielsweise

log₁₀F = 0,0175-160-3.
P = 0,63.

Bei einer Reaktionstemperatur von 160° C soll somit der Wasserpartialdruck in dem Gas über dem flüssigen Reaktionsgemisch nicht größer sein als 0,63 kg/cm².

Die erfindungsgemäße, absatzweise oder kontinuierliche Oxydation unter Verwendung von gasförmigem molekularem Sauerstoff bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 140 bis 180° C wird vorzugsweise mit einem Gemisch aus flüssigem Kohlenwasserstoff und Metaborsäure durchgeführt. Während der Umsetzung wird ein Gasgemisch, das Wasser und Kohlenwasserstoff und gewöhnlich auch Inertgas, wie Stickstoff, enthält, aus der Reaktionszone abgezogen. Bei dieser Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion so eingestellt, daß der

ίο Partialdruck des Wassers in dem austretenden Gasgemisch 2 bis 100 °/o von P, zweckmäßig 4 bis 8O°/o von P und vorzugsweise 6 bis 65°/o von P, wobei P sich aus der obigen Gleichung ergibt, beträgt.

Durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung können bei der Kohlenwasserstoffoxydation Reaktionsselektivitäten von über 80 bis 85 % unter Bildung von Produkten, aus denen sich die entsprechenden Alkohole und Ketone leicht gewinnen lassen, bei hoher Wirtschaftlichkeit im Betrieb erzielt werden.

Zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydierbaren Kohlenwasserstoffen gehören unter anderem Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan. die Dimethylcyclohexane, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan und die Methylpentane. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und einer die Selektivität fördernden Menge an Metaborsäure oder einem niederen Borsäurehydrat gebildet. Es ist besonders zweckmäßig, zunächst eine Aufschlämmung aus Orthoborsäure in dem Kohlenwasserstoff herzustellen. Diese Aufschlämmung wird dann beispielsweise dadurch dehydratisiert, daß man ein Gas bei erhöhter Temperatur hindurchleitet. Dabei wird wenigstens ein Teil und vorzugsweise praktisch alle Orthoborsäure dehydratisiert. Es können auch andere Methoden zur Herstellung von Metaborsäure oder einem niederen Hydrat und des Gemisches mit dem Kohlenwasserstoff angewandt werden. Die Metaborsäure oder das niedere Hydrat wird in einer Menge von wenigstens 1 Mol Borverbindung, ausgedrückt als Metaborsäure, je 6 Mol oxydiertem Kohlenwasserstoff eingesetzt. Da wirtschaftliche Umwandlungsgrade bei wenigstens 4°/o liegen, entspricht dies wenigstens etwa 0,4 °/o Borverbindung, ausgedrückt als Metaborsäure, bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus Kohlenwasserstoff und Borverbindung. Wegen gewisser Schwierigkeiten beim Hantieren der Aufschlämmung in dem Reaktionsgefäß und der Abtrennung von Feststoffen ist es im allgemeinen nicht zweckmäßig, die Borverbindung, ausgedrückt als Metaborsäure. in Mengen zu verwenden, die etwa 20 Gewichtsprozent des Gemisches aus Kohlenwasserstoff und Borverbindung übersteigen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Metaborsäure verwendet. Zu den gleichfalls verwendbaren niederen Hydraten der Borsäure gehören Boroxyd und Tetraborsäure. Wenn niedere Hydrate verwendet werden und der Partialdruck des Wassers in den Dämpfen über dem Reaktionsgemisch über dem Gleichgewichtsdruck liegt, neigen die niederen Hydrate dazu, in höhere Hydrate und sogar in Metaborsäure überzugehen.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß im allgemeinen höhere Kohlenwasserstoffumwandlungen je Durchsatz erzielt werden können, ohne daß die Selektivitätsverminderung eintritt, die mit solchen höheren Umwandlungen bei den bekannten Oxydationsverfahren einhergingen.

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Die erfindungsgemäße Oxydation wird in der Weise daß der Wasserpartialdruck in dem Dampf über dem durchgeführt, daß etwa 4 bis 25 %, zweckmäßig Reaktionsgemisch nicht größer als P ist. 8 bis 20% und vorzugsweise 10 bis 15 ⁰Zo, des Koh- Bei der praktischen Durchführung der Erfindung,

lenwasserstoffs je Durchgang in einem kontinuier- wobei die zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe solche liehen System oder je Oxydation im absatzweisen 5 mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen sind und die Oxyda-Betrieb oxydiert werden. tion in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder großer

Zweckmäßig wird das Gemisch aus Borverbindung, Mengen niederer Hydrate durchgeführt wird, erforvorzugsweise Metaborsäure, und Kohlenwasserstoff dert das Verfahren häufig eine Wärmezufuhr, um zu auf eine Oxydationstemperatur von 140 bis 180° C erreichen, daß genügend Kohlenwasserstoff aufsiedet erhitzt und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes io und Dampf entfernt wird, damit der Wasserpartial-Gas hindurchgeleitet. Reiner Sauerstoff kann zwar druck in den austretenden Gasen, wie oben bezeichverwendet werden, doch wird vorzugsweise moleku- net, aufrechterhalten wird, während man bei der gelarer Sauerstoff im Gemisch mit Inertgas, z. B. Stick- wünschten Reaktionstemperatur arbeitet. Die Wärmestoff, eingesetzt. Es können Sauerstoffkonzentrationen zufuhr kann auf mehreren Wegen erfolgen. Vorzugsangewandt werden, die über oder unter denen in Luft 15 weise wird aus der Reaktionszone als Dampf abgeliegen. Ganz allgemein ist es bevorzugt, Sauerstoff- zogener kondensierter und vom Wasser abgetrennter konzentrationen von 10 Volumprozent oder darunter Kohlenwasserstoff erwärmt und/oder verdampft und in dem oxydierenden Gas anzuwenden, um die mög- als Dampf in die Reaktionszone eingeführt. Statt liehe Bildung von explosiblen Gemischen zu ver- dessen kann die Wärme auch durch die Wandungen meiden. 2° des Reaktionsgefäßes oder mit Hilfe von Heizschlan-

Während der Oxydation wird ein Gasgemisch, das gen in der Reaktionszone zugeführt werden, das in dem eingeführten Oxydationsmittel enthaltene Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

Inertgas neben etwa nicht verbrauchtem Sauerstoff. C₈-Kohlenwasserstoffe verwendet, dann ist es häufiger Wasser und dampfförmigem Kohlenwasserstoff ent- möglich, adiabatisch zu arbeiten. Das heißt, die hält, kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt. ²5 durch die Umsetzung freigesetzte Wärme reicht un-Dieser dampfförmige Kohlenwasserstoff kann kon- gefahr aus, um die zum Verdampfen von Wasser und densiert, wenigstens teilweise von Wasser abgetrennt Kohlenwasserstoff erforderliche Wärme zu decken, und als Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß zurück- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter

geführt werden. Normalerweise hängt die Menge des Verwendung eines Lösungsmittels in dem Reaktions-Wassers in der Reaktionsszone und in den aus der 30 gemisch durchgeführt werden. Geeignete Lösungs-Reaktionszone austretenden Gasen im wesentlichen mittel sind solche, die sich während der Oxydation von der Sauerstoffkonzentration in dem gasförmigen inert verhalten und sich leicht von den Reaktionsteil-Oxydationsmittel und dem Verbrauch während der nehmern und den Reaktionsprodukten abtrennen Umsetzung ab. Zu weiteren möglichen Quellen für lassen. Zweckmäßig werden organische Verbindun-Wasser gehören jedoch die Beschickungsgase, das als 35 gen ohne reaktionsfähige sekundäre oder tertiäre Beschickung dienende Kohlenwasserstoffgemisch und Kohlcnstoffatome verwendet. An primären Kohlen-Rückflußkohlenwasserstoffe, aus denen ein Teil des Stoffatomen stehende Wasserstoffatome sind bei der Wassers im allgemeinen durch Abdekantieren oder vorliegenden Umsetzung praktisch inert. An sekun-Abdestillieren entfernt werden kann. dären oder tertiären Kohlenstoffatomen stehende

Bei Verwendung von Metaborsäure wird die Oxy- 4° Wasserstoffatome neigen jedoch bei dieser Umsetzung dation so geführt, daß der Wasserteildruck in dem zu einer sehr viel höheren Reaktionsfähigkeit, das flüssige Reaktionsgemisch verlassenden Dampf- Diese Verbindungen sieden vorzugsweise zwischen

strom 2 bis 100%> von P nach der Gleichung dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff und dem am

niedrigsten siedenden Oxydationsprodukt. Zu Bei-

log₁₀P = 0,0175 Γ —3, 45 spielen für solche Lösungsmittel gehören unter ande

rem Hexamethyläthan, substituierte Benzole und

worin T die Reatkionstemperatur in Grad C be- halogenierte Kohlenwasserstoffe, deutet, beträgt. Es sei darauf hingewiesen, daß durch die Gegen-

Wenn niedere Borsäurehydrate, z. B. Boroxyd, ver- wart eines Lösungsmittels die Charakteristika des wendet werden, können reiner Sauerstoff und Küh- 50 Reaktionssystems verändert werden. Wenn das Lölung bei der Umsetzung angewandt werden. Es ist sungsmittel höher als der Kohlenwasserstoff siedet, möglich, so große Mengen des niederen Hydrats zu dann ist es möglich, die Umsetzung unter nahezu verwenden, daß sich dieses Hydrat mit dem Wasser adiabatischen Bedingungen durchzuführen, und im umsetzt, das während der Reaktion gebildet oder mit Fall von C₄- bis C.-Kohlenwasserstoffen kann sogar den Ausgangsstoffen in das Reaktionsgemisch ein- 55 eine Kühlung erforderlich werden, geführt wird, so daß der Teildruck des Wassers in Für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungs-

dem Dampf über dem Reaktionsgemisch nicht größer gemäßen Verfahrens ist eine sorgfältige Einstellung ist als P, wie oben definiert, ohne daß die Notwen- der Reaktionsbedingungen nötig. So muß die Oxydadigkeit der Dampfentfernung aus der Reaktionszone tionstemperatur im Bereich von 140 bis 180° C und besteht. Selbstverständlich sind Abwandlungen im 60 vorzugsweise zwischen 160 und 170° C liegen. Für Betrieb möglich in der Weise, daß das Verfahren bei die tatsächliche Durchführung in einer Versuchs-Verwendung dieser niederen Hydrate adiabatisch anlage wird eine genaue Reaktionstemperatur aus- oder mit Wärmezufuhr betrieben werden kann. Wäh- gewählt. Dann wird der Reaktionsdruck unter Berend es bei Verwendung von Metaborsäure, wie oben rücksichtigung des in die Umsetzung eingehenden beschrieben, wesentlich ist, daß der Wasserpartial- 65 Kohlenwasserstoffs (mit oder ohne Lösungsmittel), druck in den austretenden Dämpfen 2 bis 100 °/o der Menge der in das Reaktionsgefäß eingeführten von P beträgt, ist es für einen wirtschaftlichen Betrieb inerten Bestandteile und der Menge an Wasser, die bei Verwendung der niederen Hydrate nur notwendig, entfernt werden muß, so berechnet, daß das Vo'umen

an organischen Stoffen, inerten Bestandteilen und gegebenenfalls nicht verbrauchtem Sauerstoff, die das Reaktionsgefäß als Dampf verlassen, ausreicht, um den Wasserdruck innerhalb der oben angegebenen Grenzen zu halten. Dann wird der Wärmeübergang zu dem Reaktionsgefäß so eingestellt, daß die gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen erfüllt sind. Bei einer anderen möglichen Art des Betriebs wird die gleiche Berechnung angestellt, jedoch

und Cyclohexan entfernt wird. Das Cyclohexan wird aus dem Dampf kondensiert, vom Wasser abgetrennt und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Die gebildete Aufschlämmung aus Metaborsäure und Cyclohexan wird auf 165° C gehalten. Ein gasförmiges Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von 4 Volumprozent wird in das Reaktionsgefäß unter die Flüssigkeitsoberfläche mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 Volumina je

der Wärmeübergang so eingestellt, daß die ge- ίο Minute (1 Atm. und 25° C) je etwa 3,8 Volumina

wünschte Menge an organischen Dämpfen über Kopf geht, während der Druck zur Steuerung der Temperatur im Reaktionsgefäß eingestellt wird. Die Drücke können beispielsweise im Bereich von 0,7 bis 57 atü liegen.

Bei einem günstigen und wirtschaftlichen Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Dampfgemisch aus der Reaktionszone abgekühlt, um Wasser und Kohlenwasserstoffe zu kondensieren. Diese kon-

Aufschlämmung eingeleitet. Nach kurzer Zeit ist die Sauerstoffabsorption praktisch vollständig. Der Druck in der Reaktionszone wird mit Hilfe eines Druckreglerventils auf die den Dampf-Flüssigkeit-Scheider 15 verlassenden Dämpfe bei 8,4 atü oder 9,4 kg/cm² gehalten. Unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt der Sauerstoffpartialdruck am Eintrittspunkt in die Reaktionszone etwa 0,084 kg/cm² unter Berücksichtigung des Cyclohexandampfdrucks von densierten Stoffe werden getrennt, beispielsweise 20 7,35 kg/cm² bei der Reaktionstemperatur, d. h. 4°/o durch Dekantieren, und der Kohlenwasserstoff wird von (9,4 — 7,35).

in die Reaktionszone zurückgeführt. Wärmeerspar- Während der Umsetzung wird ein dampfförmiges

nisse werden durch Wärmeaustausch zwischen dem Gemisch, das Cyclohexan, Wasser und Stickstoff in die Reaktionszone zurückkehrenden Kohlenwasser- enthält, kontinuierlich aus der Reaktionszone abgestoff und den aus der Reaktionszone austretenden 25 zogen und zur Kondensation von Wasser und Cyclo-Dämpfen erzielt. Wird für einen solchen Wärmeaus- hexan gekühlt. Die Dämpfe werden in der Trennvortausch ein direkter Kontakt angewandt, dann erfolgt richtung von dem Kondensat abgetrennt. Nach der auch eine weitere Befreiung des zurückgeführten Abtrennung von Wasser durch Abdekantieren wird Kohlenwasserstoffs von Wasser. Die zur Aufrecht- das flüssige Cyclohexan in die Reaktion zurückerhaltung der Umsetzung nötige Wärme wird vor- 30 geführt. Unter den vorstehend beschriebenen Rezugsweise durch Erwärmen des Kreislaufkohlen- aktionsbedingungen liegt der Wasserpartialdruck in Wasserstoffs vor seiner Einführung in die Reaktions- den aus der Reaktionszone austretenden Gasen bei zone geliefert. etwa 0,112 kg/cm². Bei der Reaktionstemperatur von

Nach Beendigung der Oxydation enthält das Re- 165° C muß der Wasserpartialdruck in dem dampfaktionsgemisch eine beträchtliche Menge des Al- 35 förmigen Reaktionsgemisch erfindungsgemäß zwikanols in Form eines Borsäureesters. Gewünschten- sehen etwa 0,015 und 0,77 kg/cm² gehalten werden, falls kann der Borsäureester als solcher gewonnen Nach beendeter Reaktion (etwa 6 Stunden) wird

werden. Um das Alkanol bzw. Cycloalkanol als solches zu gewinnen, ist es zweckmäßig, das Oxydadas Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Wasser vermischt und unter Rühren und Rückfluß (etwa 70° C)

tionsgemisch nach Entfernen von nicht umgesetztem 40 1 Stunde erhitzt, um die Borsäureester zu hydroly-Kohlenwasserstoff einer Hydrolyse zu unterwerfen, sieren. Das gebildete Gemisch wird filtriert, um feste

Borsäure abzutrennen, und das Filtrat dekantiert, um eine organische Phase von einer wäßrigen Phase zu trennen. Die wäßrige Phase wird mit einer geringen

wodurch das freigesetzte Alkanol bzw. Cycloalkanol ohne weiteres durch Destillation oder Extraktion gewonnen werden kann. Die Hydrolyse läßt sich leicht,

beispielsweise durch Zugabe von Wasser zu dem 45 Menge Cyclohexan extrahiert, und der Extrakt wird Oxydationsgemisch nach Entfernung des Kohlen- mit der organischen Phase vereinigt. Die organische Wasserstoffs und Erwärmen auf z. B. 50 bis 150° C, Phase wird mit einer geringen Menge Wasser zur durchführen. Andere bekannte Arbeitsweisen, z. B. Entfernung von Borsäure extrahiert. Das erhaltene Alkoholyse oder Umesterung, können gleichfalls an- Gemisch wird destilliert, um Cyclohexan als übergewandt werden. 50 gehenden Anteil von einer zurückbleibenden Cyclo-Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. hexanolfraktion zu trennen. Die Cyclohexanolfraktion

macht 360 Teile aus und enthält etwa 82°/o Cyclohexanol und 3 % Cyclohexanon und andere oxydierte Cyclohexanprodukte als Rest.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gehen aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervor:

a) Zur Veranschaulichung der Bedeutung des

Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Wasserpartialdrucks in dem die Reaktionsflüssigkeit

2711 Teile Cyclohexan werden mit etwa 450 Teilen
feingemahlener fester Orthoborsäure vermischt. Die
gebildete Aufschlämmung wird in einem glasgefütterten Reaktionsgefäß, das mit einem Heizmantel, einem ⁶° verlassenden Gasstrom wird die im Beispiel 1 be-Dampfabzug, einem Kühler, einem Dampf-Flüssig- schriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Auskeit-Scheider, einem Wasserabscheider und einer nähme, daß der Wasserpartialdruck im austretenden Rückflußrückführleitung versehen ist, unter Rühren Gemisch unzureichend geregelt wird, nämlich dem oder Schütteln auf etwa 165° C erwärmt und ein Kreislaufkohlenwasserstoff eine solche Wassermenge Stickstoffstrom hindurchgeleitet. Die Dehydratisierung 65 zugesetzt wird, daß in dem austretenden Gas ein der Orthoborsäure erfolgt leicht und praktisch voll- Wasserpartialdruck von etwa 1,26 kg/cm² herrscht, ständig unter Bildung von Methaborsäure, wobei ein Es werden nur etwa 7,5 %> Cyclohexan umgesetzt, im gasförmiges Gemisch aus Stickstoff, Wasserdampf Gegensatz zu 11% bei der Arbeitsweise nach Bei-

spiel 1. EMe Ausbeute Cyclohexanol und Cyclohexanon beträgt nur 61% gegenüber der oben angegebenen von 85°/o. Es ist zu bemerken, daß bei der Anwendung einer Oxydation mit molekularem Sauerstoff entsprechend der Arbeitsweise nach Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung einer Borverbindung Ausbeuten von über 65 bis 7O°/o erzielt werden. Aus diesen Zahlenangaben ergibt sich somit deutlich die Bedeutung und der kritische Einfluß des Arbeitens unter Verwendung der Borverbindung und des Aufrechterhaltens eines Wasserpartialdrucks im austretenden Gas in den erfindungsgemäß geforderten Grenzen, im vorliegenden Fall im Bereich von 0,015 bis 0,77 kg/cm².

b) Wiederum zum Vergleich und zur Veranschaulichung der Bedeutung des Wasserpartialdrucks in dem das flüssige Reaktionsgemisch verlassenden Gasstrom wird die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Ausnahme, daß der Druck im Reaktionsgefäß 0,14 kg/cm² über dem Partialdruck des Cyclohexans oder bei etwa 7,5 kg/cm² gehalten wird. Unter diesen Reaktionsbedingungen liegt der Sauerstoffpartialdruck am Eintrittspunkt in die Reaktionszone bei etwa 0,0056 kg/cm².

Der Wasserpartialdruck in dem austretenden Gas beträgt etwa 0,007 kg/cm². Bei diesen Reaktionsbedingungen ist die erforderliche Wärmezufuhr etwa 20mal so hoch wie diejenige, die bei der im Beispiel 1 beschriebenen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist. Die im vorstehenden Vergleichsbeispiel wiedergegebene Arbeitsweise ist, verglichen mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, unwirtschaftlich.

c) In dem folgenden weiteren Vergleichsbeispiel wird die Bedeutung der Aufrechterhaltung der Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs von 140 bis 180° C veranschaulicht.

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Aufschlämmung aus 100 Teilen Orthoborsäure in 1000 Teilen Cyclohexan dehydratisiert und das gebildete Gemisch aus Metaborsäure und Cyclohexan 4 Stunden bei 200° C oxydiert wird. Gasförmiges Oxydationsmittel, das 4 Volumprozent Sauerstoff in Stickstoff enthält, wird mit dem Cyclohexangemisch mit einer Geschwindigkeit von 137 Volumina je Stunde und 1,4 Volumina Aufschlämmung in Berührung gebracht.

Das Reaktionsgemisch wird wie oben beschrieben aufgearbeitet. Es ergibt sich eine Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon von etwa 75,7 °/o bei einem Umwandlungsgrad von Cyclohexan von etwa 6°/o. Diese Zahlenangaben lassen deutlich erkennen, welche Bedeutung dem Aufrechterhalten einer Oxydationstemperatur von nicht über etwa 180° C zukommt, damit die gewünschten hohen Ausbeuten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden.

d) Zum weiteren Vergleich wird zur Veranschaulichung einer Arbeitsweise, die nicht im Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, zunächst eine Aufschlämmung aus 900 Teilen Cyclohexan und 231 Teilen Boroxyd hergestellt. Etwa 100 Teile je Million Teile Kobalt, bezogen auf Cyclohexan, werden als Kobaltnaphthenat zugesetzt.

Luft wird durch diese Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von etwa 170 Volumina je Stunde und 1,3 Volumina Aufschlämmung geleitet. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 190⁰C und einem Druck von 14 atü durchgeführt. Die Sauerstoffabsorption erreicht nach einer Reaktionszeit von 55 Minuten etwa 32 Volumina.

Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Umwandlung von Cyclohexan beträgt etwa 12°/o bei einer Ausbeute an Cyclohexanol von 67,6% und an Cyclohexanon von 3,9%.
Die Gesamtausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon von 71,5% läßt erkennen, daß bei der in diesem Beispiel beschriebenen Arbeitsweise keine oder fast keine Ausbeuteverbesserung, verglichen mit einer Cyclohexanoxydation ohne Verwendung einer Borverbindung, erreicht wird.

e) Zum weiteren Vergleich wird der Versuch gemacht, die im Beispiel 1 beschriebene Oxydation bei einer Temperatur von 130° C durchzuführen. Es erfolgt keine Umsetzung. Dieses Beispiel veranschaulicht die Bedeutung der für das erfindungsgemäße

ao Verfahren angegebenen unteren Temperaturgrenze.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 66 Teilen feingemahlener Orthoborsäure und 160 Teilen η-Hexan wird dehydratisiert und oxydiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Reaktionstemperatur beträgt 165° C und der Reaktionsdruck 11,9 atü. Als gasförmiges Oxydationsmittel wird 4 % Sauerstoff enthaltender Stickstoff verwendet. Die Geschwindigkeit beträgt etwa 137 Volumina je Stunde und Volumen Aufschlämmung. Beim Eintritt beträgt der Sauerstoffpartialdruck etwa 0,12 kg/cm², und der Wasserpartialdruck im austretenden Gas liegt bei etwa 0,15 kg/cm². Die Oxydationszeit beträgt 4 Stunden. Die Wärmezufuhr mit Hilfe von verdampftem Kreislaufhexan wird so eingestellt, daß die Entfernung des Wassers im Maße seiner Bildung und Einführung in die Reaktionszone erfolgt.

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung ergibt sich eine Hexanumwandlung von 7% und eine Ausbeute an Alkohol und Keton von 86 °/o.

Zum Vergleich wird die im Beispiel 1, a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Cyclohexan η-Hexan verwendet wird. Hierbei werden ungefähr die gleichen Ergebnisse erzielt.

Wird die im Beispiel l,b) beschriebene Arbeitsweise mit η-Hexan an Stelle von Cyclohexan wiederholt, so werden praktisch die gleichen Ergebnisse wie dort beschrieben erhalten. Die erforderliche Wärmezufuhr entspricht ungefähr dem 20fachen von derjenigen, die nach Beispiel 2 gemäß der Erfindung nötig ist.

Beispiel 3

Ein Aufschlämmung von 100 Teilen Metaborsäure in 1000 Teilen Methylcyclohexan wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise oxydiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 160° C und der Reaktionsdruck 4,34 atü. Das 8 % Sauerstoff in Stickstoff enthaltende gasförmige Oxydationsgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 170 Volumina je Stunde und 1,3 Volumina Aufschlämmung angewandt. Die Oxydation wird fortgeführt, bis 24 1 Sauerstoff absorbiert sind.

Der Sauerstoffpartialdruck am Einlaß beträgt etwa 0,094 kg/cm², und der Wasserpartialdruck des aus-

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tretenden Gases liegt bei etwa 0,122 kg/cm². Die Wärmezufuhr mit Hilfe von verdampftem Kreislaufmethylcyclohexan wird so eingestellt, daß die Entfernung des Wassers mit der Geschwindigkeit erfolgt, mit der es in der Reaktionszone gebildet und in diese eingeführt wird. Etwa 10% des Methylcyclohexans werden umgesetzt.

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung ergibt sich eine Gesamtausbeute an Alkohol und Keton zu etwa 78⁰Zd. l-Methylcyclohexanol wird in einer Menge von etwa 26 Vo, 2-Methylcyclohexanol in einer Menge von etwa 17%, 3- und 4-Methylcyclohexanol zusammen in einer Menge von etwa 28% und ein Gemisch von Methylcyclohexanonen in einer Menge von etwa 6% gebildet.

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird mit n-Heptan an Stelle von Methylcyclohexan wiederholt. Es werden die gleichen Ausbeuten an Alkohol und Keton erzielt.

Beispiel 5

Es wird eine Reihe von Ansätzen nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise durchgeführt, die in der folgenden Tabelle mit A, B, C und E bezeichnet sind. In den Ansätzen A, B und E wird Borsäure (die

während der Umsetzung rasch zu Metaborsäure dehydratisiert wird) verwendet. Im Ansatz C wird Boroxyd verwendet.

In jedem Fall wird die Borverbindung mit Cyclohexan in der angegebenen Menge vermischt. Cyclohexanon wird als Oxydationsinitiator dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Luft wird kontinuierlich durch das Reaktionsgemisch mit der angegebenen Geschwindigkeit geleitet.

Als Reaktionsgefäß dient ein Gefäß mit einer Glasauskleidung, das mit einem Dampfabzug, einer Kondensationseinrichtung und einem Wasserabscheider ausgestattet ist. Während der Umsetzung werden die Dämpfe kontinuierlich abgeführt und kondensiert, und nach Abtrennen des Wassers wird das Cyclohexan in die Reaktion zurückgeführt.

Nach beendeter Umsetzung wird das gebildete Gemisch zur Abtrennung von nicht umgesetztem Cydohexan destilliert und das so erhaltene Oxydationsgemisch hydrolysiert. Die Hydrolyse erfolgt durch Zugabe von Wasser und Erwärmen auf etwa 80 bis 100° C. Das gebildete Cyclohexanol-Cyclohexanon-Produkt wird durch Abdekantieren und Wasserdampfdestillation gewonnen.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. Der Ansatz D, wobei keine Borverbindung verwendet wird, ist zu Vergleichszwecken wiedergegeben.

Tabelle I

	B	Ansatz	D	E
A	2684	C	2600	2759
2711	154	2740	0	456
308	5	84	0	0
5	2,4	5	4,4	2,4*
2,4	163 bis 164	2,4	157 bis 128	165 bis 167
173 bis 170	8,75	168 bis 174	10,5	8,4
8,4	51	10,5	—	50
54	7,8	74	8,3	14,4
7,6	76	6,7	61	90
80	4,7:1	80	1,2:1	31: 1
19,3:1	3,9:1

Cyclohexan, Teile

Borverbindung, Teile

Cyclohexanon, Teile

Luftstromgeschwindigkeit,

Liter je Minute

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionsdruck, atü

O₂-Aufnahme, (etwa) Liter

Umgesetztes Cyclohexan, %

Ausbeute an Cyclohexanol und
Cyclohexanon, %

Verhältnis Cyclohexanol zu Cyclohexanon

* 4% Sauerstoff in Stickstoff.

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen die verbesserten Ausbeuten an Cycloalkanol und Cycloalkanon, die durch die Anwendung der genannten Borverbindung erzielt wird. Sie zeigen ferner die sehr hohe Ausbeute an Cycloalkanol, die die Folge der Verwendung höherer Mengen der Borverbindungen ist. So werden beispielsweise in den Ansätzen A und E Ausbeuten an Cyclohexanol und Cyclohexanon erreicht, die etwa 130 bis 150% derjenigen ausmachen, die ohne Verwendung einer Borverbindung (Ansatz C) erhalten wird. Wie sich aus den obigen Zahlenangaben ergibt, wird eine vielfache Verbesserung bezüglich der Cyclohexanolausbeute erzielt.

Unter Verwendung von Cyclooctan, Cyclopentan und Cycloheptan an Stelle von Cyclohexan werden praktisch die gleichen prozentualen Verbesserungen der Ausbeuten an Cyclooctanol und Cyclooctanon, Cyclopentanol und Cyclopentanon bzw. Cycloheptanol und Cycloheptanon und des Verhältnisses von Cyclooctanol zu Cyclooctanon, Cyclopentanol zu Cyclopentanon und Cycloheptanol zu Cycloheptanon, verglichen mit der Arbeitsweise ohne Borverbindung,

erzielt. .

Beispiel 6

Methylcyclohexan wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf ähnliche Weise, wie sie im

Beispiel 5, Ansatz E, beschrieben ist, oxydiert. In der folgenden Tabelle sind die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. Ein Ansatz ohne Verwendung einer Borverbindung ist zum Vergleich mit aufgenommen:

Tabelle II

	Ansatz F	Ansatz G
Methylcyclohexan, Teile ..	2700	2710
Borsäure, Teile	0	450
Luftstromgeschwindigkeit,
Liter je Minute	2,4	2,4
Reaktionstemperatur, ° C	175 bis 180	175 bis 180
Reaktionsdruck, atü	9,8	9,8
O2-Aufnahme, (etwa) Liter	52	54
Umgesetztes Methylcyclo
hexan, °/o	8,1	83
Ausbeute an Methylcyclo-
hexanolen und Methyl-
cyclohexanonen, °/o	51	83

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Katalysator durchgeführt werden. Bei den bisher bekannten Verfahren, wobei keine Borverbindung verwendet wird, ist es nötig, kleine Mengen einer katalytischen Substanz, z. B. ein Kobaltsalz, zu verwenden, um Cyclohexan mit Erfolg mit molekularem Sauerstoff zu einem Gemisch oxydieren zu können, das Cyclohexanon und Cyclohexanol enthält. Es wurde jedoch gefunden, daß bei dem vorliegenden Verfahren, wenn molekularer Sauerstoff mit dem Gemisch aus Metaborsäure und Kohlenwasserstoffen unter den angegebenen Bedingungen in Berührung gebracht wird, die bisher als Katalysatoren für Oxydationen ohne Borsäure verwendeten Stoffe praktisch keine Wirkung oder möglicherweise eine nachteilige Wirkung ausüben und daher nicht erforderlich sind. Initiatoren wie Aldehyde, Ketone und Peroxyde können verwendet werden. Als Beispiele für solche Initiatoren seien Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und tertiäres Butylhydroperoxyd genannt.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Oxydation eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan, η-Hexan, Methylcyclohexan, Cyclopentan oder n-Heptan, durch Umsetzung mit Sauerstoff, vorzugsweise einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, in einer Reaktionszone, die ein Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase mit Metaborsäure oder einem niederen Hydrat der Borsäure enthält, bei einer Temperatur von 140 bis 180° C, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wasserpartialdruck in der über der flüssigen Phase befindlichen und/ oder aus dieser entfernten Dampfphase aufrechterhält, der, ausgedrückt in kg/cm², nicht größer ist als P, das sich aus der Gleichung

log₁₀P = 0,0175 T -3,

worin T die Reaktionstemperatur in Grad C bedeutet, ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserpartialdruck im Bereich von 2 bis 100 °/o, vorzugsweise 4 bis 80 % und insbesondere 6 bis 65 %>, von P hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Dehydratisieren einer Aufschlämmung von Orthoborsäure in dem verwendeten Kohlenwasserstoff gebildete Metaborsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 25%, vorzugsweise 8 bis 20%> und insbesondere 10 bis 15%, des Kohlenwasserstoffs umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung kontinuierlich ein gasförmiges Gemisch aus der flüssigen Phase entfernt, das Kohlenwasserstoff und Wasserdämpfe enthält, das so entfernte Gemisch aus Kohlenwaserstoff und Wasser kondensiert, den kondensierten Kohlenwasserstoff abtrennt und den abgetrennten Kohlenwasserstoff verdampft und in das flüssige Gemisch in die Reaktionszone zurückführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,4 bis 20% der Borverbindung, ausgedrückt als Metaborsäure, bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus Kohlenwasserstoff und Borverbindung, verwendet.

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