DE1668202A1 - Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Halcon International Inc. Hew York, N.Y., V. St. A. SSZSSSSSBBSSSSSaSSBXXKBSSESSSBSSSSSaSSSSSBSBSESSSa«: Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen

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Die Erfindung betrifft die Oxydation von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mit molekularen Sauerstoff zur Erzeugung einer Borateater enthaltenden Oxydationsmischungf. aus der ein hauptsächlich aus Alkohol und Keton bestehendes Produkt gewonnen werden kann. Insbesondere betrifft dl· Erfindung ein kontinuierliches OxydationsYerfahren, bei dem während der Oxy»
dation ein Borhilfsstoff, z.B. Metaborsäure _f vorgesehen ist· ,

Auf dem Gebiet der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, z.B. von Cyolohexan zu einem Oxydationsul, das hauptsächlich aus den Produktalkoholen und «ketonen besteht, wurden in der letzten Zeit sehr bedeutsame Fortschritte erzielt«

Eine sehr wichtige Patentschrift auf diesem Gebiet, in der
die Oxydation ausführlich erläutert iat, ist die USA-Patent-

3 243 449,

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Die USA-Patentschrift 3 243 449 enthält eine Beschreibung der Elemente, die erforderlich sind, um die Oxydation eines leichteren Kohlenwasserstoffs in Gegenwart τοπ Additiven vom Borsäuretyp durchzuführen, und dabei eine beträchtliche Verbesserung der Reaktionsselektivitäten zu erzielen. Bas Sohlüsselaerkmal die die Oxydation 1st die Steuerung des Fartialdruoke von austretenden Wasser in den Gasen, die die Reaktionszone verlassen. In der Praxis wird diese Steuerung zweckmäßig dadurch erreicht, indem die Reaktion so durchgeführt wird, daß sehr beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoff absieden, im Gegensatz beispielsweise zu älteren bekannten Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan. Bei solchen älteren Verfahren hat der Wasserpartialdruck keinen merklichen Einfluß auf die Reaktion und es war üblich, diese älteren Oxydatlonsverfahren unter Bedingungen durchzuführen, bei denen das Absieden von Kohlenwasserstoff auf ein Minimum beschränkt war, da dies· Betriebsweise am wirtschaftlichsten war. Die erfolgreiche Anwendung von Borsäureverfahren hat W jedoch wichtige Änderungen in den Maßnahmen zur Durchfuhrung der Oxydation erzwungen.

In Verbindung mit den hohen Mengen an absiedendem Kohlenwasserstoff traten bestimmte Schwierigkeiten auf, die es bei früheren Verfahren nicht gab. Insbesondere werden mit den Kohlenwaseerstoffdämpfen Oxydationaprodukte abgeführt, die bei

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BAD OBiGSHAL

Kreislaufführung in unerwünschte Produkte Übergeführt werden können und damit zu einer beträchtlichen Verminderung des Verfahr enswirkungagrad 8 fuhren.

£8 besteht daher die Aufgabe, die Oxydation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Borhilfsstoffen mit molekularen Sauerstoff weiter zu verbessern. Die Erfindung bezweckt ferner eine verbesserte Arbeitsweise, wodurch beträchtlich erhöhte Ausbeuten an Produktalkohol und -keton aus solchen Oxydationaverfahren erhalten werden können.

Die beigefügten Piguren zeigen Ausführungsformen der Erfindung in schematischer Form.

Die Oxydationsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Wasserpvrtialdruck, Art und Menge von Borzusätzen und dergleichen entsprechen den in der USA-Patentschrift 3 243 449 beschriebe*- nen. Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Oxydationssystem, wie es in den beigefügten Figuren dargestellt ist. Das I erfindungsgemäße Verfahren hat allgemeine Anwendbarkeit, es eignet sich jedoch besonders für die Oxydation von Cyclohexan. Die Vorteile des erfindTungsgemäßen Verfahrene wirken sich am stärksten bei den leichteren Kohlenwasserstoffen, z.B. den gesättigten aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bie 8 Kohlenstoffatomen aus.

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Genäß W.g. 1 wird Kohlenwasserstoff kontinuierlich in einer Reihe von Oxydationsaonen 1, 2, 3 und 4 oxydiert. Eine Aufschlämmung aue Kohlenwasserstoff und Borhilfeetoff_f s.B. Metaborsäure, wird in die Zone 1 Über die leitung 5 eingeführt. Oxydierendes Oaa wird Über die Leitung 6 angeführt. Sie Oxydationssonen werden unter geeigneten Bedingungen gehalten, ao daß die KohlenwasserstoffOxydation in der flüssigen Phase bei befriedigender Oesohwindlgkeit alt einem hohen Maß an Selektivität rerläuft. Wie aioh aua den Oxydationabedlngungen ergibt, wie ale in der US/.-Patentachrift 3 243 449 angegeben sind, muß der Waaaerpartlaldruok in den Oxydationasonen bei einem niedrigen Wert gehalten werden· Dies erfordert das Absieden großer Mengen an Kohlenwasserstoff. Sine Dampfaieotaung, die überwiegend Kohlenwasserstoff, Reaktionewaseer und Stickstoff enthält, wird kontinuierlich aua den Oxydationssonen über die Leitung 7 entfernt. Es wurde gefunden, daß diese Dompfmiechung einen erhebliehen Prosenteats des Alkohols und Ketone, die während der Oxydationsfolge gebildet werden, susammen mit beträchtlichen Mengen an Hydroperoxydoxydatlonsprodukt enthält. Tatsächlich können eo erhebliche Mengen wie 30 % der Alkohol- und Ketonmengen (einschließlich solcher, die aus dem Hydroperoxyd erhalten werden können), welche als Ergebnis der Oxydation entstehen, in den übergehenden Dämpfen _: enthalten aeln, die die Oxydation über die Leitung 7 rerlass en.

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Wesentlich für das erfindungBgemäße Verfahren ist die Gewinnung einer Fraktion, die an diesen wertvollen Oxydationeprodukten angereichert ist, aua der Dampfmiachung und die nachfolgende Verarbeitung der gewonnenen Fraktion in einer Weise, die es ermöglicht, eine wesentlich hShere Nettoselektivität zu erzielen.

Nach einer Ausflihrungaform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Dämpfe aua den Oxydationszonen gekühlt und die organischen Stoffe kondensiert werden. Bas Kondensat, das eine an den wertvollen Oxydationaprodukten mit der gleichen Kohlenstoff struktur wie der Kohlenwasserstoff angereicherte flüssige fraktion darfteilt, kann «ur optimalen Gewinnung der Produkte aufgearbeitet werden.

Vorzugsweise wird Jedoch die Dampfmischung, die kontinuierlich aus der Oxydationasone über die Leitung 7 abgesogsn wird, in der Abaorptionedeatillationseone 8 mit flüssigem, verhältnismäßig kaltem Kohlenwaseeretoff in Berührung gebracht;und ea I wird Über Leitung 9 eine fraktion gewonnen, die an Kohlenwasserstoff oxydationaprodukten mit der gleichen Kohlenetoffstruktur wie der Kohlenwasserstoff angereichert. 1st.Zu den Oxydationeprodukten mit der gleichen Kohlenstoffetruktur wie der Kohlenwasserstoff gehören Alkohol, Keton, Peroxyd, Hydroperoxyd und ähnlich· Oxydationsprodukte.

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In Rahmen der Erfindung kann die gewonnene Fraktion, die an diesen Kohlenwasserstoffoxydationsprodukten angereichert iat, einer Reihe von Behandlungestufen unterworfen werden, um die Oesamtauabeuten des Verfahrens zu erhöhen. Mach einer AusfUhrungefora wird die an Oxydationsprodukten reiche Fraktion einer Hydrierungsbehandlung unterworfen, um Keton* Peroxyde und Hydroperoxyde in den entsprechenden Alkohol Überzuführen. Die erhaltene Alkoholfraktion kann zur Gewinnung von Alkohl.aufgearbeitet oder in die Oxydetionszone zurückgeführt werden.

Nach einer weiteren etwas weniger vorteilhaften .\usfUhrungs~ form kann die aus der Destillation zurückgewonnene Fraktion selbst in die Oxydationssone zurückgeführt werden, vorzugsweise an einen Mittleren Punkt Inder Reihe von Oxydationssonen. Alternativ kann die Fraktion mit der gesamten Produktfraktion au· der Oxydation vereinigt undAstillativ getrennt werden.

BzaxXttikgewinnung einer Fraktion, die an den Cyolo Die Rückgewinnung einer Fraktion, die an den Oxydationsprodukten angereichert ist, aus den die Oxydation verlassenden Dämpfen, ist erfindungflwesentlich. Bei bekannten Verfahren, bei denen keine solche Fraktion gewonnen wird, verbleiben die Oxydationsprodukte im Kohlenwasserstoff» Bei dm anachlieSenden Aufarbeitungsstufen, denen der Oxydationsprodukte enthaltende Kohlenwasserstoff unterworfen wird, werden die Produkte in unerwünschte Folgeprodukte Übergeführt.

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einen
Bel / bevorzugten Oxydationererfahren wird beispielsweise der Oxydation Wärme mit Hilfe von verdampftem Kreislaufkohlenvasserstoff zugeführt. Wenn jedoch der dem Verdampf*r zügeführte Kohlenwasserstoffstrom sum Teil aus dem Kondensat aus den aus der Oxydation abgehenden Dämpfen besteht und Hydroperoxyd enthält, zersetzt sich das Hydroperoxyd nutzlos bei den erhöhten Verdampfertemperaturen und führt so zu Verlusten an Gesamtausbeute -.

Ebenso wird das Kohlenwasserstoffkondensat aus den die Oxydation verlassenden Dämpfen gewöhnlich in den ersten der in Reihe geschalteten Oxydationsreaktoren zurückgeführt. Wenn dieses Kondensat Ketonoxydationsprodukte enthält, neigt das Keton zu unerwünschter Weiteroxydation in den Oxydationszonen und vermindert damit die Oesamtproduktausbeuten.

Bei der praktischen Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die gewonnene Fraktion, die an diesen wert-Tollen Oxydationsprodukten angereichert ist, weiteren, genau gesteuerten Behandlungen unterworfen werden, um die in der Fraktion enthaltenen wertvollen Produkte wirksamer zu gewinnen.

Eine besondere bevorzugte Ausfilhrungsform der Erfindung ist

in Fig*. 2 dargestellt. Gemäß Fißc 2 wird der Beochickungskohlgnviaaseretoff_t der vorzugsweise aus Gyclohexan besteht,

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jsusaamen nit dee Borhilfeetoff in den Reaktor 111, den eraten in einer Reihe von 4 Reaktoren, eingeführt. Die Zufuhr von Kohlenwaaaeratoff und Borverbindung erfolgt Über, die leitung 112. Der Kohlenvaaeeratoff wird in jeden Reaktor oxydiert» wobei die Reaktioneaiechung aus dem Reaktor 111 über die Leitung 113 in den Reaktor 114, die Reaktionemiβchung aua deai Reaktor 114 über die Leitung 115 in den Reaktor 116 und die Reaktionamlachung aua den Reaktor 116 Über die Leitung 117 in den Reaktor 118, den letsten der Tier in Reihe geschalteten Reaktoren, geleitet wird. Der Kohlenwasserstoff wird in jedes der Reaktoren durch Kontakt mit molekularem Saueratoff oxydiert» der in Form einer Mischung τοη Sauerstoff mit Stickatoff Über die Leitung 119 zugeführt wird. Die Umsetzung in jedes Reaktor wird gemäß den Bedingungen haben Abaiedena und niederen Waaaerpartlaldrucka durchgeführt, wie aie in der ÜSA-Patenteohrift 3 243 449 angegeben sind. Die Dämpfe aua jeder Reaktion·«one, die den Kohlenwasserstoff, Inertgäae, Waaaer und Kohlenwaeeeretoffoxydationeprodukte, a.B. Alkohol, Keton und Hydroperoxyd, mit der gleichen Kohlenatoffatruktur wie der Beschickungskohlenwaseerstoff enthalten, werden kontinuierlich über die Leitung 120 aus den Oxydationeveaktoren entfernt. Erfindungsgemäß wird dieae Dampfmiachung in die Destille ti onsssone 121 geführt, worin die gemäfl der Erfindung erforderliche Trennung erfolgt.

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BAD OR!G!NAL

Bei der besondere berorsügten Ausftthrungeform, wie eie in Hg. 2 dargestellt 1st, ist der untere Abschnitt der De βtilIationssone 121 eine Abstreifsone für mitgeschleppte Stoffe. Flüssiger, gektthlter Kohlenwaseeretoff wird Über die Leitung 122 eingeführt und wäscht in den wenigen unteren Buden mitgerissene feste Borsäure oder Boratester aus, die in den Gasen aus der Oxydatlonssohe mitgei'Uhrt werden können und die den Betrieb des Verdampfers stttfcrci könnten. Bin flüssiger g Strom, der die ausgewaschenen borhaltigen Stoffe enthält, wird Über die Leitungen 123 und 112 in das Oxydatlonssystem aurttckgefUhrt.

Oberhalb der Abatrelfsone kommen die Dämpfe mit gekühltem flüssigem Kohlenwasserstoff In Berührung, der über die Leitung 124 eingeführt wird, und ee findet eine fraktionierte Destillation statt. Ao einen darunter liegenden Fusikt in der Destillatlonssone wird ein Strom der an den Oxydationsprodukten· d.h.Alkohol, <£eton_t Hyäroperoxyd und dergleichen, angereichert lat, über die Leitung 12ü abgesogen» An einem Über dieser Bntnahmestelle gelegenen funkt wird ein Strom aus praktisch reinem Kohlenwasserstoff über die Leitung entnommen und in das Ozydetlonseystem surlickgefUhrt, vortugeweise* nachdem suerst eine partielle Verdampfung (nicht dargestellt) in einem zur Wärmelieferung fUr die Oxydationszonen

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erforderlichen AuemaB stattgefunden hat. In Pig. 2 tat zwar die Rückführung dieses Stroms Über die Leitungen 126 und in die erste Oxydationszone dargestellt, bei der praktischen Durchführung wird der Strom jedoch Über alle Oxydations-Bonen in Jeweils solchen Mengen verteilt, daB jede Zone die zu: cur Aufrechterhaltung der Umsetzung erforderliche Wärme zugeführt wird.

^ Die Dampf mischung, die aus der Zone 121 abgeht, gelangt Über die Leitung 127 zur Kondensationssone 128, worin die Dämpfe soweit gekühlt werden, daß die kondensierbaren Beetanteile kondensieren. Die abgekühlte Mischung gelangt Über die Leitung 129 *ur Trennzone 130, worin eine Trennung ▼on Dampf und Flüssigkeit stattfindet. Die Dämpfe, die hauptsächlich aus inerten Stoffen bestehen, werden Über die Leitung 131 abgeführt. Ein Teil dieser Dämpfe wird zur Reinigung des Systems aus dem Verfahren entfernt, während ein Teil vorzugsweise sur Verdiinnung der Luft und Bereitung des sugeflihrten oxydierenden Gases verwendet wird. Kondensierte Flüssigkeit gelangt aus der Zone 130 über die Leitung 132 cur Dekantiersone 133. In dieser Zone wird das Kondensat in eine untere wässrige Phase und eine obere organische Phase getrennt. Die wässrige Phase wird Über die Leitung •134 abgezogen und gewöhnlich verworfen* Die organische Phase wird über die Leitung 124 in die Zone 121 geführt ₉ um flueeigen Kohlenwasserstoff für die fraktionierte Destillation zu liefern. Bed der vorteilhaftesten AuefUhrungsform

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der Erfindung gelangt die Lösung von Oxydationsprodukten in Kohlenwasserstoff Über die Leitung 125 zur Hydrierzone 135. Über Leitung 136 wird Wasserstoff eingeführt und die Mischung wird einer gesteuerten Hydrierungsreaktion unterwoMm, wodurch sowohl Hydroperoxyd als auch Keton in den entsprechenden Alkohol übergeführt werden. Die Durchführung dieser Hydrierung als Flussigphaoenreaktion wird besonders bevorzugt, man kann jedoch auch in der Dampfphase arbeiten. Für diese Hydrierung können Hydrierungekatalysatoren bekannter Art, beispielsweise Nickel-, Kupfer-, Chrom-ρ Zinkkatalysatoren und dergleichen sowie Mischungen daraus, mit oder ohne Träger verwendet werden. Das Produkt aus der Hydrierungszone wird nach Abtrennung von Wasserstoff (nicht dargestellt) über die Leitung 137 gewonnen. Dieses Produkt bestsht ±u wesentlichen aus einer Lösung des Produktalkohols in dem Kohlenwasserstoff.

Bach einer besonders vorteilhaften AusfUhrungsfosB der Erfindung wird das Hydrierungsprodukt in das Oxydationssystem und vorzugsweise in den Reaktor 111 zurückgeführt. Alternativ kann der Hydrierungsabfluß zur Gewinnung des wertvollen Alkholproduktβ und zur Abtrennung von Kohlenwasserstoff für die Rückführung aufgearbeitet werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation* Es iet vorteilhaft,

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die Hydrierungsmischung, wie angegeben, über die leitungen 137 und 112 in das Oxydationssystem zurückzuführen, da die Anwesenheit des Alkohols die Oxydationsreaktion verbessert und der Alkohol beim Durchgang durch die Oxydationszonen nicht in merklichem Maße abgebaut wird. Die weniger bevorzugte Ausführungsform, nach der die Hydrierungemischung direkt zur Gewinnung von Alkohol aufgearbeitet wird, int .in der Figur nicht dargestellt, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Trennung durch einfache Destillation erzielt werden kann.

Nach einer alternativen Ausführungeform_p die jedoch im Rahmen der Erfindung weniger bevorzugt als sie oben beschriebene ist, wird der Strom, der die Destillationszone 121 über die Leitung 125 verläßt, direkt in das Oxydationssystem zurückgeführt. Wie die gestrichelte Linie 138 in der Fig. zeigt, kann diese Traktion beispielsweise in die Oxydationszone 116 zurückgeführt werden. Diese Fraktion könnte in eine beliebige oder sämtliche Oxydationszonen zurückgeführt werden, da jedoch darin W enthaltenes Keton beim Durchgang durch die Oxydationezcnen zu merklichem Abbau neigt, wird vorzugsweise wenigstens ein Teil der Fraktion in eine mittlere Zone geleitet. Die erfind ungageraäß erzielten Verteile beruhen darauf, daß das Hydroperoxyd in den Oxydationszonen wesentlich wirksamer in Alkohol und/oder Keton Übergeführt wird, als es beispielsweise der Fall wäre, wenn es den höheren Temperaturen im Verdampfer ausgesetzt worden wäre«

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Die Cbtyda tionsmisohung qua der leteten Oxydationsrone 110 wird ttber die Leitung 139 entfernt und zur Hydrolysezone -140 geleitet. Wasser wird Über die Leitung 141 eugefUhrt und die in der Reaktiottsmischung enthaltenen Borateater werden in Zone zu Borsäure + Alkohol hydrolysiert. Die Hydrolyeemiachung gelangt über leitung 142 zur Dekantierzone 143, worin eine untere wäaarige Boraäurephaae Über Leitung 144 und eine organische LO-aung τοη Oxydationaprodukten in Kohlenwasserstoff Über Leitung 145 abgetrennt wird.

Vorzugsweise wird die wässrige Borsäurephaae zur Gewinnung von Borsäure, die naoh Dehydratisierung zweckmäßig in die Oxydationen zone zurttokgefUhrt wird, aufgearbeitet, s.B. durch Kristallisation.

Die Produkt-Kohlenwasserstoff-Mischung wird naoh bekannten Verfahren zur Gewinnung des Keton-Alkohol-Produktöla aufgearbeitet.

Brfindungsgemäß werden sehr bedeutend« Verbesserungen in den Auebeuten τοη Keton und/oder Alkohol in dieeem Oxydationaayatem ersielt. Beiapielsweise läfit eich erfindungagemäB eine Zunahme der Gesamtauebeute in der Größenordnung τοη 10 % oder mehr erzielen. Im Hinblick auf die großen Mengen an Adipinsäure, die aua solchen Stoffen erzeugt werden, stellt eine solche Erhöhung der Ausbeute einen bedeutenden Fortschritt dar.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Eine., Cyolphexanoxydation wird gemäß der in Fig. 2 dargestellten AuefUhrungeform durchgeführt» In die Oxydationszone 111 wird kontinuierlich eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 20 Gew.-56 Metaborsäure in Cyolohexan zusammen mit Kreislaufcyclohexan _f dae über die Leitungen 126 und 125 zurückgeführt wird, und Kreislaufhydrierungaabfluß aus der Leitung 157 eingeführt. Das oxydierende Gas, das 10 Volumen-^ Sauerstoff und 90 Volumen-^ Stickstoff enthält«, wird Über die _ Leitung 119 eingeführt, und zur Erzielung der gewünschten Umwandlung in jeder Reaktionszone auf die in Reihe geschalteten Reaktoren verteilt.

Die Oxydation wird so durchgeführt, daß von 100 Hol Cyclohexan + Oxydetionsprodukte, die aus dem letzten Reaktor abgezogen werden, 25 Mol in .Reaktor 111, 25 Mol im Reaktor 114, 25 Mol im Reaktor 116 und 25 Hol im Reaktor 118 reagieren. Das aus dem vierten Reaktor abgezogene und über die -leitung 159 zur Hydrolysezone 140 geführte Gemisch enthält 91 MoI-S* Cyclo« " hexan, während der Rest überwiegend aus Cyolohexylboratester besteht.

Die Oxydation in den Zonen 111, 114, 116 und 118 wird hei 165⁰C und 8,8 atü (125 peig) durchgeführt. Um ein hohes Absieden von CyclQhexan zu erzielen, ist Wärmezufuhr (nicht dargestellt) durch Einblasen von ausserhalb der Oxydetionszone verdampften

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Cyclohexan vorgesehen. Die Zusammensetzung der vereinigten Abgase aus den Reaktoren, die durch Leitung 120 strömen, beträgt 73,5 i> Cyclohexan, 23,0 # Stickstoff, 3 f> Wasser und 0,5 $> Cyclohexanol +· Cyclohexanon, 0,3 $> Cyclohexylhydroperoxyd, sowie 200 Teile pro Million an mitgeriesenec Borsäure und/oder Boratester, angegeben als Bor. Pro 100 Hol

Cyclohexan + Oxydationsprodukte, die Über Leitung 139 abgesogen werden, werden Über Leitung 120 400 Mol Gyclohexandampf entfernt·

Die Dämpfe au« der Oxydationszone gelangen zurPraktionier-Wärmetauschzone 121. Diese Zone ist eine Glockenbodendestillationskolonne mit 10 theoretischen Böden. Die Dämpfe werden nahe dem unteren Bnde dieser Zone eingeführt, während 340 Mol flüssiges Kreislaufoyclohexan über Leitung 124 nahe dem oberen Ende eingeführt werden. Im unteren Abschnitt der Zone kommen die Dämpfe mit flüssigem Cyclohexan in Berührung, das zur Abtrennung von Borsäure und Boratester in einer Menge von 40 Mol über die Leitung 122 eingeleitet wird. 50 Mol flüssiges Cyclohexan + entferntes Bormaterial gelangen über die Leitungen 123 und 112 zurück zur Zone 111. Die Dämpfe steigen in der Zone

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121 nach oben und kommen mit dem nach unten strömenden Cyclohexan in Berührung, wobei Wärmetausch und Fraktionierung erfolgt. Die Oyclohexandäopfe, die in einer Menge von 340 Hol über Kopf aus der Zone 121 über die Leitung 127 bei 150⁰G und 9»7 kg/cm (138 psia) entfernt werden, sind praktisch frei von Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxyd und enthalten, bezogen auf das Volumen, etwa 22,5 5* Stickstoff, ^ 3,5 i» Wasser und 73,0 96 Cyclohexan. An einem mittleren Funkt der Kolonne, der sich drei Böden unterhalb des oberen Endte befindet, werden 200 Hol eines flüssigen Stroms aus Cyclohexan, der praktisch frei von Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxyd ist, abgezogen und über die Leitungen 126 und 112 in die Oxydationszone zurückgeführt.

Die Dämpfe aus der Zone 121 werden.inder Zone 128 durch Abkühlen auf eine Temperatur von 40⁰C kondensiert und die kondensierte Mischung gelangt über Leitung 129 zur Trennung " 130» Nichtkondensierte Gase werden über die leitung 131 entfernt und das flüssige Kondensat strömt über die Leitung 132 zur Dekantierzone 133* Eine untere wässrige Phase wird über die Leitung 134 abgezogen und verworfen. Die Cyclohexan-. phase wird abgezogen und über die Leitung 124 zur Zone 121 geleitet.

Ein flüssiger Strom aus der Zone 121 Jn einer Menge von

190 Mol, der üyclohexan und 1„7 Ctew.-*'. Cyclohexene! und Cyclo-

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hexanon und Cyclohexylhydroperoxyd enthält, wird in einer Höhe τοπ 8 Böden unter dem oberen Ende abgezogen« Diese Fraktion gelangt Über die Leitung 125 zur Hydrierzone 135« worin die Fraktion einer selektiven Hydrierung unterworfen wird und das Keton und Hydroperoxyd in Cyclohexanol übergeführt werden. Wasserstoff wird in einer Menge von 12 Hol über die Leitung 136 eingeführt und die Hydrierung wird in der flüssigen Phase bei 165⁰C und 13>4 kg/cm (190 psia) unter Verwendung eines Kupferkatoiyaatora durchgeführt. Die nach Abtrennung von Wasserstoff aus der Hydrierung abgezogene Reaktionsmischung be- % steht aus einer Lösung von 2«2 Gew.-^ Cyclohexanol in Cyclohe xano Diese Reaktiohsmiachung wird in einer Menge von 190 Mol Ufaer die Leitungen 137 und 112 in die erste Oxydationszone 111 zurückgeführt.

Die Reaktionsmischung aus der Oxydationszone 118 wird über die Leitung 139 entfernt und in Zone 140 einer Hydrolyse unterworfen. Wasser wird in der für die Hydrolyse erforderlichen M2ng© über die Leitung 141 zugeführt. Die Hydrolyse wird bei | 80⁰C durchgeführt.

Die Hydrolysemischung gelangt über die leitung 142 zur Dekantierzone 143, worin die Reaktionsmischung in eine untere wässrige Borsäurephase und in eine obere organische Phase getrennt wird, welche aus einer L'daung von Oxydati one produkt in

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Cyclohexan besteht. Die obere Phase atrorat zu einer Deetillationszone (nicht dargestellt) ₉ worin durch Destillation nichtumgesetztes Cyclohexan von Xeton und Alkohol enthaltendem ^produktöl getrennt wird. Dieses öl enthält 93 # Cyclohexanol und Cyclohexanon.

Wenn eu Vergleichszwecken die aus den Oxydationsreaktaren abströmenden Dämpfe kondensiert und in die erste Oxydationszone zurUckgefUhrt werden, wobei ein Teil vor der Rückkehr in die Oxydation verdampft wird, beträgt die Gesamtproduktausbeute nur 82 #.

Wenn die LBsung von Cyclohexanol in Cyclohexan aus der Hydrier zone 135 mit der Oxydationsmischung in Leitung 145 vereinigt und die erhaltene Mischung zur Abtrennung von Cyclohexanon und Cyclohexanol als Produkt destilliert wird, beträgt die ^rroduktausbeute 92 ^.

Wenn die aus Zone 121 durch dl« Leitung 125 abgezogene Mischung nicht hydriert , sondern Über die Leitung 138 in Zone 116 zurUckgefUhrt wird, beträgt die Produktausbeute

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Wenn die aus Zone 121 Über die Leitung 125 abgesogene Mischung mit der Mischung in Leitung 145 vereinigt wird, und das erhaltene Gemiech destilliert wird, beträgt die Auebeute 90 £.

Es 1st ersichtlich, daß die erfindungegemäßen Maßnahmen zu beträchtlichen Verbesserungen der Ausbeuten fUhreh und daß eahlreiohe AusfUhrungsforaen der Erfindung möglich sind.

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Claims (1)

1. Pa tent am prttehe

   1. Verfahren zur Oxydation τοπ Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase und in Gegenwart eines Borhilfsstoffe, wobei während der Oxydation kontinuierlich eine Dampf mischung entfernt wird,, welche den Kohlenwasserstoff, Oxydationeprodukte des Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Kohlenstoffstruktur wie der Kohlenwasserstoff, Wasser und inerte Stoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dieser Dampfmischung eine Fraktion gewinnt, die an diesen Oxydationsprodukten angereichert ist.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil dieser angereicherten Fraktion hydriert.

   3<< Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil dieser hydrierten Fraktion in die Oxydation zurückführt.

   4ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ■an au« wenigsten« einem Teil dieser hydrierten Fraktion wenigstens einen Teil de« darin enthaltenen Alkahole abtrennt*

   ^109824/1879 UDO»»««,

   5» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan wenigstens einen Teil der angereicherten Fraktion direkt
   in die Oxydation zurückführt.

   6« Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man nlehtuagesetsten Kohlenwasserstoff von der angereicherten
   Fraktion abtrennt..

   7« Verfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan einen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
   rerwendet.

   8. Verfahren nach Anapruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nan si« fohlenwaeserstoff Cyolohexan verwendet.

   9- Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß nan wenigsten· einen Seil der Danpfsisohung zur Entfernung von ■itgerlssenen Veetatoffen behandelt»

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