DE1156798B - Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, unter Bildung von beispielsweise Cyclohexanon und Cyclohexanol, die sich für die Weiterverarbeitung zu Adipinsäure eignen.

Es ist bekannt, die Oxydation von Cyclohexan in mehreren hintereihandergeschalteten Gefäßen durchzuführen und den aus den Oxydationsgefäßen abgezogenen Dampf nach Kondensation und Abtrennung des Wassers in die Anlage zurückzuführen. Die Rückführung des Kondensats erfolgt bei den bekannten Verfahren entweder in das erste Reaktionsgefäß oder jeweils in das Oxydationsgefäß, aus dem es erhalten wurde. Diese bekannten Arbeitsweisen lassen hinsichtlich der Wärmewirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens und der Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon zu wünschen übrig. Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen zu schaffen, bei dem gegenüber den bekannten Verfahren Energieersparnisse und gleiche bzw. höhere Ausbeuten an den gewünschten Reaktionsprodukten erzielt werden.

Erfindungsgemäß werden nun cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe in einem kontinuierlichen Verfahren, wie bekannt, mit molekularem Sauerstoff in mehreren Reaktionszonen, die in Reihe angeordnet sind, oxydiert, der aus diesen Reaktionszonen austretende Dampf wird auf eine Temperatur von 6,5 bis 35° C abgekühlt, die gebildeten Kondensate vereinigt und das Gesamtkondensat nicht, wie bekannt, in die erste, sondern in eine zwischen der ersten und der letzten befindliche Reaktionszone zurückgeführt.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber den bekannten, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 009 625 beschrieben sind, gehen aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervor:

Es wurden drei Verfahrensweisen zum Vergleich durchgeführt. Bei allen drei Verfahrensweisen wurden vier aufeinanderfolgende Reaktionsgefäße eingesetzt, wobei sich die Oxydation auf etwa 2,5*/» des Cyclohexane in jedem Reaktionsgefäß belief. Jedes Reaktionsgefäß wurde bei einer Temperatur von etwa 135° C und einem Druck von etwa 10,5 atü gehalten. Die Verweilzeit in jedem Reaktionsgefäß betrag etwa ³U Stunden.

Beim Versuch 1 wurde die Oxydation so durchgeführt, daß der Dampf aus jeder Reaktionszone kondensiert und das organische Kondensat aus jeder Reaktionszone in die gleiche Reaktionszone· zurückgeführt wurde, aus der es erhalten worden war. Der Versuch 2 wurde in der Weise durchgeführt, daß das Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Halcon International, Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. M. Maas, Patentanwalt, München 23, Ungererstr. 25

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 22. Mai 1959 (Nr. 814 962)

Andre C.Deprez, New York, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

organische Kondensat aus allen vier Reaktionszonen in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Der Versuch 3 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, wobei das organische Kondensat aus allen vier Reaktionszonen in das zweite Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde.

Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß das organische Kondensat während der Kondensation auf eine Temperatur von etwa 30° C abgekühlt wurde.

35	Reaktionsgefäß 1 Wärmezufuhr,	kcal	1	Versuch 2	3
Reaktionsgefäß 2 Wärmeabfuhr,	kcal	593 000	708 000	554 000
Reaktionsgefäß 3 Wärmeabfuhr,	kcal	270 000	307 000	153 500
Reaktionsgefäß 4 45 Wärmeabfuhr,	kcal	270 000	307 000	307 000
	270 000	307 000	307 000

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Zahlenwerte gelten pro Stunde und beziehen sich auf eine Nettobeschickung von etwa 16 300 kg Cyclohexan pro Stunde.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Wärmebedarf für das erste Reaktionsgefäß

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bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise beträchtlich, niedriger ist als bei den beiden anderen Versuchen. Außerdem sind auch die Kühlerfordernisse in den nachfolgenden drei Reaktionsgefäßen bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträchtlich geringer als bei den Versuchen 1 und 2.

Die Ausbeute Cyclohexanol und Cyclohexanon ist bei den Versuchen 2 und 3 etwa die gleiche und liegt in der Größenordnung von etwa 65 bis 70 %. Die Ausbeute bei Versuch 1 ist etwas geringer.

Vorzugsweise wird das Gesamtkondensat in die zweite Reaktionszone eingeführt.

Vorteilhafterweise wird der aus jeder Reaktionszone austretende Dampf auf 7 bis 25° C, insbesondere auf 10 bis 15° C abgekühlt.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in jede Oxydationszone die gleiche Luftmenge eingeführt, so daß praktisch das gleiche Ausmaß der Oxydation in den verschiedenen Reaktionszonen erreicht wird. Vorzugsweise wird die Oxydation in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Substanz, z. B. eines in Cyclohexan löslichen Kobaltsalzes, durchgeführt.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wirtschaftliche Oxydation von Cyclohexan zu Oxydationsprodukten desselben erzielt. Die Rückführung des gesamten Kondensats des aus sämtlichen Oxydationszonen austretenden Dampfes in eine zwischen der ersten und letzten Zone gelegene Zone, vorzugsweise in die zweite Reaktionszone, hat, wie aus den Vergleichsversuchen ersichtlich ist, insbesondere zwei Vorteile: Es wird dabei in einem kontinuierlichen Verfahren nur eine geringe Gesamtkonzentration umgesetzter Produkte erzielt, wodurch die Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol günstig beeinflußt wird und gleichzeitig ermöglicht wird, daß die erste Stufe ohne Wärmezufuhr betrieben werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren schafft daher eine in wirtschaftlicher Hinsicht besonders günstige Arbeitsweise. Außerdem können auch Kühlmittel eingespart werden.

■ Das bevorzugt angewandte Reaktionssystem besteht aus einer Reihe von vier Reaktionszonen, deren jede mit Vorrichtungen zur Einführung von Flüssigkeiten, zur Entfernung von austretenden Gasen, zum Abzug von Flüssigkeit und zur Einführung von Luft ausgestattet ist. Die Zonen sind ferner mit Kühl- und Rührvorrichtungen versehen. Die Gasabzugsvorrichtungen jeder Reaktionszone sind mit einem üblichen Kühler und die Flüssigkeitsabzugsvorrichtungen mit der zweiten Reaktionszone verbunden. Die Reaktionszonen können aus jedem beliebigen korrosionsbeständigen Material, z. B. aus austenitischem rostfreiem Stahl, bestehen. Vorzugsweise sind sie so konstruiert, daß sie bei Drücken bis zu etwa 35 atü betrieben werden können.

Bei der Oxydation von Cyclohexan wird etwa 0,01 <Vd Kobaltnaphthenat enthaltendes Cyclohexan mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2,2 in die erste Reaktionszone eingeführt. Unter dem Ausdruck »Durchsatzgeschwindigkeit«, wie er hier gebraucht wird, ist Volumina/Flüssigkeitsvolumen im Reaktor pro Stunde zu verstehen. Die Luft wird jeder Reaktionszone mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 5 bis 125 zugeführt.

Die aus der ersten Reaktionszone abgezogene Flüssigkeit wird in die zweite Zone, die aus der zweiten Zone abgezogene Flüssigkeit in die dritte und die aus der dritten abgezogene in die vierte eingeführt. Der Abfluß aus der vierten Reaktionszone wird in die Cyclohexanabtrennungszone eingeführt, worin das Cyclohexan entfernt wird und dann zusammen mit frischem Cyclohexan als Beschickung für die erste Reaktionszone dient. Die aus der Cyclohexanabtrennungszone austretende Flüssigkeit enthält etwa 45 ■% Cyclohexanon und 35% Cyclohexanol und eignet sich als Beschickung zur Herstellung von

ίο Adipinsäure auf oxydativem Wege. Man kann aber auch das Cyclohexanon und Cyclohexanol durch entsprechende Trenn- und Reinigungsverfahren in reiner Form gewinnen.
Der aus jeder der Reaktionszonen austretende Dampf wird einer üblichen Kondensationsvorrichtung zugeführt, worin die Dämpfe auf etwa 10 bis 15° C abgekühlt werden. Das so erhaltene Kondensat wird mit den Kondensaten der übrigen Reaktionszonen vereinigt und in die zweite Reaktionszone eingeführt.

Jede Reaktionszone wird bei einem Druck von etwa 25 atü und einer Temperatur von etwa 125 bis 135° C gehalten. Dies wird durch Anwendung eines Kühlmittels in jeder der Kühlvorrichtungen der vier Reaktionszonen erreicht. Es ergibt sich ohne weiteres, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Menge an erforderlichem Kühlmittel auf ein Minimum herabgesetzt wird, während gleichzeitig die erwünschte Erniedrigung der Konzentration der Umsetzungsprodukte auf möglichst geringe Werte im ganzen System ohne Wärmezufuhr zu der ersten Reaktionszone erreicht wird. Eine derartige Wärmezufuhr wäre nachteilig, weil die Wärme in den folgenden Zonen wieder abgeführt werden müßte.

Es sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem weiten Temperaturbereich von etwa 120 bis 300° C und bei Drücken von wenigstens etwa 7 atü durchgeführt werden kann. Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wurde zwar Luft verwendet, doch kann mit jedem beliebigen, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise mit Sauerstoff oder mit an Sauerstoff angereicherter Luft, gearbeitet werden. Zweckmäßigerweise wird die Umwandlung von Cyclohexan im Bereich von etwa 10 bis 20% und vorzugsweise von 12 bis 15 %■ gehalten.

An Stelle von Kobaltnaphthenat können auch andere in Cyclohexan lösliche Kobaltsalze, z. B. das Acetat, sowie in Cyclohexan lösliche Salze anderer geeigneter Metalle als Katalysator verwendet werden.

Diese Salze werden in kleinen katalytischen Mengen, beispielsweise in einer Menge von 100 Teilen pro Million Teile verwendet.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularemSauerstoffinmehrerenhintereinander angeordneten Reaktionszonen unter Abtrennung des Reaktionswassers im Maße seiner Brechung, Abkühlen des aus jeder Reaktionszone austretenden Dampfes auf 6,5 bis 35° C und Rückführen des Kondensates in eine Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man die in jeder Reaktionszone'gebildeten Kondensate vereinigt und nicht in die erste, sondern in eine zwischen der ersten und der letzten liegende Reaktionszone zurückführt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- werden und das Kondensat in die zweite Reakkennzeichnet, daß als Ausgangskohlenwasserstoff tionszone zurückgeführt wird.

Cyclohexan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der austretende Dampf auf eine 5 ^In Betracht gezogene Druckschriften: Temperatur von 7 bis 25° C abgekühlt wird. Deutsche Auslegeschriften Nr. 1009 625,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 1046 610;

kennzeichnet, daß vier Reaktionszonen angewandt USA.-Patentschrift Nr. 2 557 281.

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