DE1156798B - Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von cycloaliphatischen KohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE1156798B DE1156798B DES68638A DES0068638A DE1156798B DE 1156798 B DE1156798 B DE 1156798B DE S68638 A DES68638 A DE S68638A DE S0068638 A DES0068638 A DE S0068638A DE 1156798 B DE1156798 B DE 1156798B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- oxidation
- reaction zone
- zone
- cyclohexane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Cyclohexan, unter Bildung von beispielsweise Cyclohexanon und Cyclohexanol, die
sich für die Weiterverarbeitung zu Adipinsäure eignen.
Es ist bekannt, die Oxydation von Cyclohexan in mehreren hintereihandergeschalteten Gefäßen durchzuführen
und den aus den Oxydationsgefäßen abgezogenen Dampf nach Kondensation und Abtrennung
des Wassers in die Anlage zurückzuführen. Die Rückführung des Kondensats erfolgt bei den bekannten
Verfahren entweder in das erste Reaktionsgefäß oder jeweils in das Oxydationsgefäß, aus dem
es erhalten wurde. Diese bekannten Arbeitsweisen lassen hinsichtlich der Wärmewirtschaftlichkeit des
Gesamtverfahrens und der Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon zu wünschen übrig. Es besteht
daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen zu schaffen,
bei dem gegenüber den bekannten Verfahren Energieersparnisse und gleiche bzw. höhere Ausbeuten an
den gewünschten Reaktionsprodukten erzielt werden.
Erfindungsgemäß werden nun cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe in einem kontinuierlichen Verfahren,
wie bekannt, mit molekularem Sauerstoff in mehreren Reaktionszonen, die in Reihe angeordnet
sind, oxydiert, der aus diesen Reaktionszonen austretende Dampf wird auf eine Temperatur von 6,5 bis
35° C abgekühlt, die gebildeten Kondensate vereinigt und das Gesamtkondensat nicht, wie bekannt, in die
erste, sondern in eine zwischen der ersten und der letzten befindliche Reaktionszone zurückgeführt.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber den bekannten, wie sie z. B. in der
deutschen Auslegeschrift 1 009 625 beschrieben sind, gehen aus den nachstehenden Vergleichsversuchen
hervor:
Es wurden drei Verfahrensweisen zum Vergleich durchgeführt. Bei allen drei Verfahrensweisen wurden
vier aufeinanderfolgende Reaktionsgefäße eingesetzt, wobei sich die Oxydation auf etwa 2,5*/» des Cyclohexane
in jedem Reaktionsgefäß belief. Jedes Reaktionsgefäß wurde bei einer Temperatur von etwa
135° C und einem Druck von etwa 10,5 atü gehalten. Die Verweilzeit in jedem Reaktionsgefäß betrag etwa
3U Stunden.
Beim Versuch 1 wurde die Oxydation so durchgeführt, daß der Dampf aus jeder Reaktionszone
kondensiert und das organische Kondensat aus jeder Reaktionszone in die gleiche Reaktionszone· zurückgeführt
wurde, aus der es erhalten worden war. Der Versuch 2 wurde in der Weise durchgeführt, daß das
Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
Halcon International, Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. M. Maas, Patentanwalt, München 23, Ungererstr. 25
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 22. Mai 1959 (Nr. 814 962)
Andre C.Deprez, New York, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
organische Kondensat aus allen vier Reaktionszonen in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Der
Versuch 3 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, wobei das organische Kondensat
aus allen vier Reaktionszonen in das zweite Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde.
Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß das organische Kondensat während der Kondensation auf
eine Temperatur von etwa 30° C abgekühlt wurde.
35 | Reaktionsgefäß 1 Wärmezufuhr, |
kcal | 1 | Versuch 2 |
3 |
Reaktionsgefäß 2 Wärmeabfuhr, |
kcal | 593 000 | 708 000 | 554 000 | |
Reaktionsgefäß 3 Wärmeabfuhr, |
kcal | 270 000 | 307 000 | 153 500 | |
Reaktionsgefäß 4 45 Wärmeabfuhr, |
kcal | 270 000 | 307 000 | 307 000 | |
270 000 | 307 000 | 307 000 |
Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Zahlenwerte gelten pro Stunde und beziehen sich auf
eine Nettobeschickung von etwa 16 300 kg Cyclohexan pro Stunde.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Wärmebedarf für das erste Reaktionsgefäß
309 747/419
bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise beträchtlich,
niedriger ist als bei den beiden anderen Versuchen. Außerdem sind auch die Kühlerfordernisse
in den nachfolgenden drei Reaktionsgefäßen bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträchtlich
geringer als bei den Versuchen 1 und 2.
Die Ausbeute Cyclohexanol und Cyclohexanon ist bei den Versuchen 2 und 3 etwa die gleiche und liegt
in der Größenordnung von etwa 65 bis 70 %. Die Ausbeute bei Versuch 1 ist etwas geringer.
Vorzugsweise wird das Gesamtkondensat in die zweite Reaktionszone eingeführt.
Vorteilhafterweise wird der aus jeder Reaktionszone austretende Dampf auf 7 bis 25° C, insbesondere
auf 10 bis 15° C abgekühlt.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in jede Oxydationszone die gleiche
Luftmenge eingeführt, so daß praktisch das gleiche Ausmaß der Oxydation in den verschiedenen Reaktionszonen
erreicht wird. Vorzugsweise wird die Oxydation in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Substanz,
z. B. eines in Cyclohexan löslichen Kobaltsalzes, durchgeführt.
Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird eine wirtschaftliche Oxydation von Cyclohexan zu Oxydationsprodukten desselben erzielt. Die
Rückführung des gesamten Kondensats des aus sämtlichen Oxydationszonen austretenden Dampfes in eine
zwischen der ersten und letzten Zone gelegene Zone, vorzugsweise in die zweite Reaktionszone, hat, wie
aus den Vergleichsversuchen ersichtlich ist, insbesondere zwei Vorteile: Es wird dabei in einem kontinuierlichen
Verfahren nur eine geringe Gesamtkonzentration umgesetzter Produkte erzielt, wodurch die
Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol günstig beeinflußt wird und gleichzeitig ermöglicht wird, daß
die erste Stufe ohne Wärmezufuhr betrieben werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren schafft daher
eine in wirtschaftlicher Hinsicht besonders günstige Arbeitsweise. Außerdem können auch Kühlmittel eingespart
werden.
■ Das bevorzugt angewandte Reaktionssystem besteht
aus einer Reihe von vier Reaktionszonen, deren jede mit Vorrichtungen zur Einführung von Flüssigkeiten,
zur Entfernung von austretenden Gasen, zum Abzug von Flüssigkeit und zur Einführung von Luft
ausgestattet ist. Die Zonen sind ferner mit Kühl- und Rührvorrichtungen versehen. Die Gasabzugsvorrichtungen
jeder Reaktionszone sind mit einem üblichen Kühler und die Flüssigkeitsabzugsvorrichtungen
mit der zweiten Reaktionszone verbunden. Die Reaktionszonen können aus jedem beliebigen
korrosionsbeständigen Material, z. B. aus austenitischem rostfreiem Stahl, bestehen. Vorzugsweise sind
sie so konstruiert, daß sie bei Drücken bis zu etwa 35 atü betrieben werden können.
Bei der Oxydation von Cyclohexan wird etwa 0,01 <Vd Kobaltnaphthenat enthaltendes Cyclohexan
mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2,2 in die erste Reaktionszone eingeführt. Unter dem Ausdruck
»Durchsatzgeschwindigkeit«, wie er hier gebraucht wird, ist Volumina/Flüssigkeitsvolumen im Reaktor
pro Stunde zu verstehen. Die Luft wird jeder Reaktionszone mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von
etwa 5 bis 125 zugeführt.
Die aus der ersten Reaktionszone abgezogene Flüssigkeit wird in die zweite Zone, die aus der
zweiten Zone abgezogene Flüssigkeit in die dritte und die aus der dritten abgezogene in die vierte eingeführt.
Der Abfluß aus der vierten Reaktionszone wird in die Cyclohexanabtrennungszone eingeführt, worin das
Cyclohexan entfernt wird und dann zusammen mit frischem Cyclohexan als Beschickung für die erste
Reaktionszone dient. Die aus der Cyclohexanabtrennungszone austretende Flüssigkeit enthält etwa
45 ■% Cyclohexanon und 35% Cyclohexanol und eignet sich als Beschickung zur Herstellung von
ίο Adipinsäure auf oxydativem Wege. Man kann aber
auch das Cyclohexanon und Cyclohexanol durch entsprechende Trenn- und Reinigungsverfahren in reiner
Form gewinnen.
Der aus jeder der Reaktionszonen austretende Dampf wird einer üblichen Kondensationsvorrichtung zugeführt, worin die Dämpfe auf etwa 10 bis 15° C abgekühlt werden. Das so erhaltene Kondensat wird mit den Kondensaten der übrigen Reaktionszonen vereinigt und in die zweite Reaktionszone eingeführt.
Der aus jeder der Reaktionszonen austretende Dampf wird einer üblichen Kondensationsvorrichtung zugeführt, worin die Dämpfe auf etwa 10 bis 15° C abgekühlt werden. Das so erhaltene Kondensat wird mit den Kondensaten der übrigen Reaktionszonen vereinigt und in die zweite Reaktionszone eingeführt.
Jede Reaktionszone wird bei einem Druck von etwa 25 atü und einer Temperatur von etwa 125 bis 135° C
gehalten. Dies wird durch Anwendung eines Kühlmittels in jeder der Kühlvorrichtungen der vier Reaktionszonen
erreicht. Es ergibt sich ohne weiteres, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
die Menge an erforderlichem Kühlmittel auf ein Minimum herabgesetzt wird, während gleichzeitig
die erwünschte Erniedrigung der Konzentration der Umsetzungsprodukte auf möglichst geringe Werte im
ganzen System ohne Wärmezufuhr zu der ersten Reaktionszone erreicht wird. Eine derartige Wärmezufuhr
wäre nachteilig, weil die Wärme in den folgenden Zonen wieder abgeführt werden müßte.
Es sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem weiten Temperaturbereich
von etwa 120 bis 300° C und bei Drücken von wenigstens etwa 7 atü durchgeführt werden kann. Bei der
vorstehend beschriebenen Ausführungsform wurde zwar Luft verwendet, doch kann mit jedem beliebigen,
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise mit Sauerstoff oder mit an Sauerstoff angereicherter
Luft, gearbeitet werden. Zweckmäßigerweise wird die Umwandlung von Cyclohexan im Bereich
von etwa 10 bis 20% und vorzugsweise von 12 bis 15 %■ gehalten.
An Stelle von Kobaltnaphthenat können auch andere in Cyclohexan lösliche Kobaltsalze, z. B. das
Acetat, sowie in Cyclohexan lösliche Salze anderer geeigneter Metalle als Katalysator verwendet werden.
Diese Salze werden in kleinen katalytischen Mengen, beispielsweise in einer Menge von 100 Teilen pro
Million Teile verwendet.
Claims (4)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit
molekularemSauerstoffinmehrerenhintereinander
angeordneten Reaktionszonen unter Abtrennung des Reaktionswassers im Maße seiner Brechung,
Abkühlen des aus jeder Reaktionszone austretenden Dampfes auf 6,5 bis 35° C und Rückführen
des Kondensates in eine Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man die in jeder Reaktionszone'gebildeten Kondensate vereinigt und nicht in
die erste, sondern in eine zwischen der ersten und der letzten liegende Reaktionszone zurückführt.
5 6
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- werden und das Kondensat in die zweite Reakkennzeichnet,
daß als Ausgangskohlenwasserstoff tionszone zurückgeführt wird.
Cyclohexan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der austretende Dampf auf eine 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
Temperatur von 7 bis 25° C abgekühlt wird. Deutsche Auslegeschriften Nr. 1009 625,
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 1046 610;
kennzeichnet, daß vier Reaktionszonen angewandt USA.-Patentschrift Nr. 2 557 281.
© 309 747/419 10.63
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1156798XA | 1959-05-22 | 1959-05-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1156798B true DE1156798B (de) | 1963-11-07 |
Family
ID=22362816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DES68638A Pending DE1156798B (de) | 1959-05-22 | 1960-05-23 | Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1156798B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0125229A1 (de) * | 1983-05-02 | 1984-11-14 | Monsanto Company | Entgiftung eines Abfallstroms aus der Reinigung von KA-Öl |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2557281A (en) * | 1951-06-19 | Oxidation op petroleum cyclohexane | ||
DE1009625B (de) * | 1954-05-04 | 1957-06-06 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von Teiloxydationsprodukten des Cyclohexans |
DE1046610B (de) * | 1955-06-15 | 1958-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan |
-
1960
- 1960-05-23 DE DES68638A patent/DE1156798B/de active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2557281A (en) * | 1951-06-19 | Oxidation op petroleum cyclohexane | ||
DE1009625B (de) * | 1954-05-04 | 1957-06-06 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von Teiloxydationsprodukten des Cyclohexans |
DE1046610B (de) * | 1955-06-15 | 1958-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0125229A1 (de) * | 1983-05-02 | 1984-11-14 | Monsanto Company | Entgiftung eines Abfallstroms aus der Reinigung von KA-Öl |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2617432C3 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid | |
DE1169915B (de) | Verfahren zum Abbau von Polyaethylen-terephthalat zu Dimethylterephthalat | |
DE2248285B2 (de) | Verfahren zur Anreicherung und Reinigung von Äthylenoxid aus einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff hergestellt worden ist | |
DE2049113C3 (de) | ||
DE3002660A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von methacrolein | |
DE1156798B (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE1668202A1 (de) | Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen | |
CH627427A5 (en) | Process and apparatus for oxidising cycloalkanes | |
DE1919228C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren | |
DE60036804T2 (de) | Verfahren zur behandlung einer ammoniumsulfatlösung und eine wässrige lactamphase enthaltendes gemisch | |
DE1002754B (de) | Verfahren zur Herstellung von zur Adipinsaeureherstellung geeigneten Gemischen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol | |
DE1948428B2 (de) | Verfahren zur gewinnung von nh tief 3 und h tief 2s aus einer leichte kohlenwasserstoffe, wasserstoff sowie h tief 2s und nh tief 3 enthaltenden ausgangsloesung | |
DE1917814A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen und Cycloalkanolen | |
DE1808252B2 (de) | Verfahren zum gleichzeitigen Reinigen von alpha-Methylstyrol und/oder Sauerstoffverbindungen enthaltendem Rohcumol aus der Cumolhydroperoxid-Spaltung und den gasförmigen Produkten der Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid | |
DE3016336A1 (de) | Verfahren zur reinigung von rohcaprolactam | |
DE1951250A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Hydroxycapronsaeure | |
DE1768820C3 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan | |
DE1300938C2 (de) | Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan | |
DE1908837C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden Cycloalkanonen | |
DE2326804C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid | |
DE2403121C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nicotinonitril | |
DE977576C (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobaltkatalysatoren | |
DE1183489B (de) | Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure | |
DE1284959B (de) | Stabilisieren einer Peressigsaeureloesung | |
DE2232453A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von anthrachinon aus dem gemisch seines dampfes mit einem traegergas |