DE1917814A1 - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen und Cycloalkanolen - Google Patents

Description

SC. 3319

RHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich

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Verfahren zur Herstellung von Cyeloalkanonen

und Cycloalkanolen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier- \ liehen Herstellung von Gemischen von Cycloalkanonen und Cyclo- J alkanolen. Sie betrifft insbesondere die kontinuierliche Behänd- ι lung von Oxydationsprodukten, die Hydroperoxyde enthalten und aus der Oxydation von Cycloalkanen mit Sauerstoff oder Luft stammen« <

Wenn man ein Cycloalkan mit Sauerstoff oder Luft oxydiert, bildet sich ein Hydroperoxyd. Man kann dann dieses Hydroperoxyd entweder in situ im Masse seiner Bildung oder später in einem anderen von dem Oxydationsgefäss verschiedenen Reaktionsgefäss weiter umwandeln.

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Bei den Verfahren zur Umwandlung des Hydroperoxyds im Masse . seiner Bildung kann man in Anwesenheit von Mitteln, die die im Laufe der Reaktion gebildeten Säuren neutralisieren, oder . in Anwesenheit von Borderivaten (Borsäuren, Borsäureanhydriden oder Borsäureestern) arbeiten. Alle diese Verfahren führen zu Gemischen von Öxydationsprodukten, die verhältnismässig wenig Hydroperoxyd enthalten und hauptsächlich aus Cycloalkanol bestehen.

j Bei den Verfahren zur späteren Umwandlung des Hydroperoxyds hat j man ein Erhitzen in Anwesenheit von'körnigen Katalysatoren, aufgebracht auf Trägern, die als Festbett angeordnet sind, vorge-. schlagen» Die sowohl während der Oxydation als auch während der Entperoxydierung gebildeten viskosen Polykondensate neigen jedoch Ldazu, sich auf dem.Katalysatorbett abzuscheiden und die aktive Sub !Stanz zu umhüllen. Dies führt zu einer fortschreitenden Des-' aktivierung der Katalysatoren, die den Verlauf von technischen Verfahren langer Dauer kompliziert. Es wurde auch vorgeschlagen, eine Oxydation von Cyelohexan mit Luft in Anwesenheit von löslichen Katalysatoren auf der Basis von Kobalt oder Chrom durchzuführen und danndas gegebenenfalls eingeengte Oxydationsgemisch ohne zusätzliche Zugabe eines Katalysators zu erhitzen, um das Hydroperoxyd zu Derivaten zu zersetzen» die durch eine spätere Oxydation Adipinsäure liefern können (britische Patentschrift 777 087)„ Dieses Verfahren führt ebenfalls zu Gemischen von Oxydationsprodukten, in denen das Cycloalkanol in überwiegender Menge vorliegt.

Der Bedarf an Cyeloalkanonen steigt nun ständig mit der wach-, senden Anzahl und Produktion von Polymeren und Polykondensaten, für die diese Ketone entweder Synthesezwisehenprodukte oder Lösungsmittel der Wahl darstellen«

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Die verschiedenen oben genannten Verfahren sind daher nicht vollständig zufriedenstellend, wenn man Geraische Cycloalkanol + Cycloalkanol die reich an Cyoloaikanon sind, aus dem entsprechenden Cycloalkan herstellen will, das das einzige wirtschaftlich gangbare Ausgangsmaterial ist, da man in diesem Falle zumindest.einen Teil des gebildeten Cycloalkanols zum Cycloalkanon dehydrieren muss.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen von Cycloalkanolen und Cycloalkanone^ die reich an Cycloalkanon sind. "-

Dieses Verfahren, das auf einer neuen Behandlungsweise der durch Oxydation von Cycloalkanen in flüssiger Phase mit ejnem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhaltenen peroxydierten Produkte, beruht, besteht darin, die Lösungen des Cycloalkylhydroperoxyds in dem entsprechenden Cycloalkan In flüssiger Phase in Anwesenheit eines löslichen Chromderivats als Katalysator zu erhitzen, wobei in mehreren aufeinanderfolgend durchgeführten Stufen in hintereinander angeordneten verschiedenen Reaktionszonen gearbeitet wird, wobei in Jeder von diesen die Konzentration an Hydroperoxyd an jeder Stelle der Zone bei einem im wesentlichen gleichförmigen Wert gehalten wird.

Es können alle Cyoloalkanoxydationsprodukte, die Peroxydprodukte und insbesondere Hydroperoxyde enthalten, nach dem neuen Verfahren behandelt werden, doch sei bemerkt, dass der mit dieser neuen Verfahrensart erzielte Vorteil um so grosser ist, je spezieller die Oxydationsprodukte im Hinblick auf die Bildung des Hydroperoxyds hergestellt sind, da in diesem Falle der Mengenanteil an unerwünschten Produkten in dem Ausgangsmaterial minimal ist. In der Praxis ist es daher im allge-

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meinen vorteilhaft, von einem Oxydationsprodukt auszugehen, das durch Oxydation von Cycloalkanen mit Luft ohne Katalysator, gegebenenfalls unter Druck, erhalten ist, wobei die Temperatur und der Umwandlungsgrad so gewählt sind, dass die Bildung von unerwünschten Produkten möglichst gering gehalten wird. Man arbeitet selbstverständlich in einer Apparatur, die die Zersetzung des Hydroperoxyds nicht katalysiert, was im Falle einer Apparatur aus rostfreiem Stahl eine vorhergehende Passivierung, beispielsweise mittels Pyrophosphaten, erfordert. Wenn das Qxydationsprodukt ganz speziell zur Bildung des Hydroperoxyds hergestellt wird, begrenzt man die Oxydation im allgemeinen auf einen Umwandlungsgrad unterhalb von 10 % und vorzugsweise auf einen Umwandlungsgrad zwischen 2 und 6 $. Heben dem Cycloalkylhydroperoxyd enthalten die Oxydationsprodukte Cycloalkanol, Cycloalkanon und verschiedene Nebenprodukte. Solche Oxydationsprodukte können so, wie sie sind,der erfindungsgemässen Ent pe roxyd ie rungs behänd lung unterzogen werden. Das Oxydationsprodukt kann jedoch auch vor der erfindungsgemässen Entperoxydierungsbehandlung auf jede gewünschte Konzentration gebracht werden. Da die Reaktion exotherm ist, ist es jedoch zur Vermeidung von zu starken Erhitzungen, die für die Erzielung guter Ausbeuten nachteilig sind, zu bevorzugen, nicht zu konzentrierte Lösungen zu verwenden. In der Praxis besteht kein Interesse, anzustreben, Lösungen des Oxydationsprodukts_ mit einer Konzentration über 15 % an Gesamtperoxyden einzusetzen. Da die Oxydation häufig unter Druck durchgeführt wird, besteht ein einfaches Mittel zur Konzentrierung des so gebildeten Oxydationsprodukts darin, eine Entspannung des aus dem Oxydationsgefäss kommenden warmen Oxydationsprodukts vorzunehmen. Solche Oxydationslösungen können vorteilhafterweise nach dem in der französischen Patentschrift 1 491 518 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Es ist vorteilhaft, vor eier Durchführung der Entperoxydierungsbehandlung aus den

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Oxydationslösungen zumindest teilweise die Säuren, die sie enthalten, zu entfernen, beispielsweise durch Waschen mit Wasser,

Die Temperatur kann in allen Entperoxydierungszonen gleich sein oder von einer Zone zu der anderen variieren, doch liegt sie im allgemeinen zwischen 80 und 150⁰C. Bei zu niedrigen Temperaturen fällt die Geschwindigkeit der Zersetzung des Hydroperoxyds beträchtlich ab, während bei Temperaturen über 150⁰C für eine gegebene Anzahl von Entperoxydierungszonen die Selektivität zur Cycloalkanonbildung abnehmen kann. Man arbeitet vorzugsweise zwischen 100 und

Die Zersetzung des Hydroperoxyds erfolgt in Stufen im Masse des Vordringens der Cyclohexanlösung von der ersten zur letzten Entperoxydierungszone.

Die Selektivität zur Cycloalkanonbildung ist um so besser, je grosser die Anzahl der Entperoxydierungszonen ist, und dieser Einfluss ist um so ausgeprägter, je höher die Entperoxydierungstemperatur ist. Die Wahl der Anzahl der Entperoxydierungszonen wird daher vor allem als Funktion der wirtschaftlichen und technologischen Erfordernisse bestimmt, die darauf abzielen, eine vernünftige stündliche Produktion mit einer nicht zu umfangreichen Apparatur zu vereinen.

So verwendet man beispielsweise, wenn das Cycloalkan Cyclohexan ist, bei Arbeiten unter den oben genannten Temperaturbedingungen vorteilhafterweise 2 bis 6 aufeinanderfolgende Zonen.

Diese Entperoxydierung&zonen können in den verschiedenen Apparaturtypen, die üblicherweise zur Erzielung von homogenen Phasen gleichförmiger Konzentration verwendet werden, angeordnet sein. Man kann beispielsweise Umlaufkolonnen, einfache Kolonnen,

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die mit einem System zum Bewegen ausgestattet sind, oder Autoklaven verwenden. Es ist zweckmässig, mit jeder der Zonen eine Vorrichtung zu verbinden, die ermöglicht, das im verlaufe der Entperoxydierung gebildete Wasser abzutrennen, das aus der Zone in Form eines binären azeotropen Gemische mit aem.'Cyelo· alkan, gegebenenfalls unter der gleichzeitigen Einwirkung eines Inertgasstroms, entfernt werden kann. Die Entperoxydierungszonen können vorteilhafterweise kaskadenförmig angeordnet sein. '

Die verwendbaren Katalysatoren sind die Chromderivate, die eine Löslichkeit in den Cycloalkanen von zumindest 0,1 g/l bei Zimmertemperatur haben. Unter diesen löslichen Katalysatoren kann man beispielsweise die Chrom(III)-carboxylate, wie beispielsweise Naphthenate, Octoate und Stearate, die Garbonylverbindungen, die Chelatfarmen, die Chrom(Vl)-carboxylate, wie beispielsweise Chromylacetat, die tert.-Alkylchromate, wie beispielsweise tert.-Butylehromat, und die Cyeloalkylchromate, wie beispielsweise Cyclohexylchromat, nennen. Die bevorzugten Formen sind die Octoate und die tert.-Alkyl- oder Cycloalky!chromate. Da die verschiedenen Entperoxydierungszonen Cycloalkanol enthalten, kann man das entsprechende Chromat in derselben Zone durch Einführung von einer seiner Vorläuferverbindungen, wie beispielsweise Chromtrioxyd öder seinem Komplex mit Pyridin, herstellen.

Die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variieren, doch arbeitet man im allgemeinen so, dass die durch den Katalysator eingebrachte Metallmenge insgesamt zwischen 1 mg und 1 g je kg Peroxyde, die in der der Entperoxydierungsbehandlung unterzogenen Lösung enthalten sind, beträgt. Der Katalysator kann in die erste Entperoxydierungszone insgesamt eingebracht oder auch zwischen den verschiedenen Entperoxydierungszonen durch jedes geeignete Mittel verteilt werden.

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In der Praxis bringt man zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kontinuierlich das gegebenenfalls vorerhitzte Oxydationsprodukt des Cycloalkans in die erste Entperoxydierungszone mit zumindest einem Teil der Katalysatormenge ein. Man stellt dann die Temperatur der Zone dureh'Jedes geeignete Wärmeaustauschmittel sowie den Durchsatz des eingeführten Oxydationsprodukts als Funktion des für diese erste Zone gewählten Entperoxydierungsgrades ein. Wenn die Entperoxydierungstemperatur über der Siedetemperatur des Gemisohs liegt, kann man die Apparatur unter den autogenen Druck und gegebenenfalls den zusätzlichen Druck eines eingeführten Inertgases bringen. Im allgemeinen liegt der Druck zwischen Atmosphärendruck und 25 Atmosphären.

Das aus der ersten Zone austretende teilweise entperoxydierte Oxydationsprodukt wird kontinuierlich in die zweite Entperoxydierungszone, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Teils des Katalysators, geführt, in der das restliche Hydroperoxyd erneut einer teilweisen Entperoxydierung unterzogen wird. Der Arbeitsgang läuft so bis zur letzten Entperoxydierungszone ab, an deren Ausgang das abfliessende Gemisch, das praktisch frei von Hydroperoxyd ist, nach den üblichen Verfahren zur Abtrennung des Cycloalkanons und Cycloalkanols behandelt werden kann. Man kann beispielsweise durch Destillation arbeiten. In diesem Falle kann di'e letzte Entperöxydierungszcne vorteilhafterweise mit dem Arbeitsgang der Destillation und Vorkonzentrierung kombiniert werden. Es ist vorteilhaft, dass die Hydroperoxydkonzentration der Lösung, die in die letzte Entperoxydierungszone eintritt, gering ist, und man arbeitet im allgemeinen so, dass zumindest 60 % der beim Eintritt in die erste Zone vorhandenen Peroxyde vor der letzten Entperoxydierungszone ,ziersetzt sind.

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf Oxydationsprodukte von Cycloalkanen mit 5 Ms 16 Kohlenstoffatomen im Ring und insbesondere auf diejenigen, die von Cycloalkanen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring stammen, angewendet werden» Von ganz besonderem Interesse ist die Überführung des Cyclohexane in Cyclohexanon/Cyclohexanol-Gemische, die einen beträchtlichen Mengenanteil Cyclohexanon enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung·, ohne sie zu ^j beschränken.

Beispiel 1 <'

Die verwendete Apparatur ist schematisch in Fig. 1 gezeigt. Sie weist drei Umlaufkolonnen A, B und C aus rostfreiem Stahl auf. Jede der zylinderförmigen Kolonnen (Höhe 1?8 cm, Innendurchmesser 5 cm), die mit einem koaxialen Innenzylinder (innendurchmesser 3 cm) versehen ist, besitzt ein Nutzvolumen von 3,1 1 unc ist mit einem Aussenmantel versehen, der ein bei 123°C gehaltenes fluides Medium enthält. Die Kolonnen sind kaskadenförmig angeordnet. .

Am unteren Ende der Kolonne A führt man bei 1 mit einer Rate von 13,5 kg je Stunde eine vorkonzentrierte, auf 95°C gebrachte Cyclohexanlösung ein, die aus der Oxydation von Cyelohexan mit Luft ohne Katalysator -stammt und nach der Konzentrierung 10,8 % Peroxyde, 2,43 %Cyclohexanol, 1 % Cyclohexanon und 3,35 % schwere Produkte, die hauptsächlich aus Säuren und Estern bestehen, enthält.

. Am unteren Ende von jeder Kolonne führt man ferner bei 2 Stickstoff mit einer Rate von 100 1 je Stunde und bei 3 eine 0,03 #ige Lösung von Chromoetoat mit einem Gehalt von 10,8 -£ Metall in Cyclohexan mit einer Rate von 0,8 kg je Stunde

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für die Kolonnen A und B und 0,48 kg je Stunde für die Kolonne C ein. '

Im Inneren Jeder Kolonne beträgt die Temperatur 115°C und der Druck 2,5 bar relativ. ; ·

Der Stickstoff und die mitgeführten Produkte (Wasser, Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon)* die aus dem oberen Teil einer jeden der; Kolonnen austreten, werden zu dem Kondensator 4 geleitet. Die kondensierten Produkte werden zu der Dekanfciervorrichtung 5 geführt, die die Abtrennung des Wassere bei 6 und der organischen Phase bei 7 ermöglicht, während die niohtkondensierten Oase bei 8 abgeführt werden.

Die aus der Kolonne C überfliessende flüssige Phase wird auf 40^eC abgekühlt, auf AtmosphHrendruek entspannt und im Gegenstrom gleichzeitig mit der durch die Dekantiervorrichtung 5 abgetrennten organischen Phase in einer Kolonne 9, die bei 10 mit einer wässrigen 8 #igen Ammoniaklösung mit einer Rate von 4 kg je Stünde gespeist wird, gewaschen. Die wässrige Phase wird bei ti entfernt, während die organische Phase zu einer Bodenkolonne D geführt wird, die gleichzeitig die Zersetzung . der restlichen Peroxyde und die Entfernung des grössien Teils des Cyclohexans gewährleistet. —-

Diese Kolonne ist an ihrem unteren Ende mit einem Verdampfer versehen, der die Flüssigkeit an ihrem unteren Ende bei einer Temperatur von 11-5*0 hält. Die verdampfte Fraktion (Cyelohexan-Wasser) wird bei 13 kondensiert und in eine Dekäntiervorrichtung 14 geführt, in der das Cyclohexan bei 15 und die wässrige Phase bei 1>6 abgetrennt werden.

Das Gemisch von schweren Produkten' wird bei 17 gewonnen und einer Destillation unterzogen.

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Im folgenden sind für 100 kg bei 1 zugeführte. Lösung die in den verschiedenen Verfahrensstufen vorhandenen Mengen an Peroxyden, Cyclohexanol und Cyclohexanon angegeben.

	Peroxyde kg	Cyclo hexanon kg - · - .	Cyclo hexanol kg
Zu behandelnde Lösung	10,8	% 1	2,4}
Am Ausgang von A	5,55	4,21	3,41
Am Ausgang von B	2,4}	5,67	3,80
Am Ausgang von C	1,51	5,94	'4,08
Am Ausgang von O	O	6,75	3,76

Beispiel 2

Die verwendete. Apparatur ist schematisch in Fig. 2 gezeigt. Sie weist drei Umlaufkolonnen A, B und C aus rostfreiem Stahl auf» Jede Kolonne mit zylindrischer Form (Höhe: 260 cm, Innen-

durchmesser: 5 cm)", die mit einem koaxialen Innenzylinder ausgestattet ist (innendurchmesser: 3 cm), besitzt ein Nutzvolumen von 3,1 1 und ist mit einem Aussenmantel versehen, der ein bei 105⁰C gehaltenes fluides Medium enthält. Die Kolonnen sind kaskadenförmig angeordnet.

Am unteren Ende der Kolonne A führt man bei 1 mit einer Rate von 9,64 kg je Stunde eine auf 100°C gebrachte Cyclohexane-

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sung ein, die aus der Oxydation von Cyclohexan mit Luft ohne Katalysator stammt und einem Gegenstromwaschen mit Wasser (10 % ihres Gewichts) und dann einer Trocknung durch Abdestillieren der» azeotropen Gemischs Wasser-Cyclohexan unterzogen wurde. Sie enthält 9,8 # Peroxyde, 2,76 % Cyclohexanol, 1 % Cyclohexanon und 1 % schwere Produkte, die hauptsächlich aus Säuren und Estern bestehen.

Am unteren Ende von jeder Kolonne führt man ferner bei 2 StickBtoff mit einer Rate von 200 1 Je Stunde und bei 3 eine 0,825 £ige Lösung von tert.-Butylchromat in Cyclohexan mit einer Rate von 0,312 kg je Stunde für jede der Kolonnen A, B und C ein.

Im Inneren Jeder Kolonne beträgt die Temperatur tO5°C und der Druck 2,6 bar relativ. Am oberen Teil von Jeder Kolonne werden der Stickstoff und die mitgeführten Produkte (im wesentlichen Wasser und Cyclohexan) bei 4, 5 und 6 kondensiert, und die kondensierten Produkte werden bei 7, 8 und 9 dekantiert, was ermöglicht, das Wasser bei 10, 11 und 12 abzutrennen, während eine jede der organischen Phasen am unteren Ende der entsprechenden Kolonne zurückgeführt wird. Die nichtkondensierten Gase werden bei 13 nach Entspannung entfernt. Die flüssige Phase, die aus der Kolonne C überläuft, wird am unteren Ende einer Bodenkolonne D auf Atmosphärendruck entspannt; in diese Kolonne erfolgt gleichzeitig die Zersetzung restlicher Peroxyde und die Entfernung des grössten Teils des Cyclohexans.

Diese Kolonne weist an ihrem unteren Ende einen Verdampfer auf, der die Flüssigkeit bei 110⁰C half. Die verdampfte Fraktion (Cyclohexan-Wasser) wird bei 14 kondensiert und dann von'der Dekantiervorrichtung 15 aufgenommen,, in der das Cyclohexan bei 16 und die wässrige Phase,,bei 17 abgetrennt werden.

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Das Gemisch von schwer flüchtigen Produkten wird bei 18 gewonnen und einer Destillation unterzogen.

Im folgenden sind für 100 kg bei 1 zugeführte Lösung die in den verschiedenen Verfahrensstufen vorhandenen Peroxydmengen angegeben:

Zu behandelnde Lösung: 9*8 kg,

W Am Ausgang von A: ^,33 kg

Am Ausgang von B: 1,66 kg

Am Ausgang von C: 0,53 kg

Am Ausgang von D: 0 kg

Nach 98-stündigem kontinuierlichem Betrieb hat man eine mittlere stündliche Produktion von J6k g Cyclohexanon und ^ S Cyclohexanol erhalten.

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Claims (1)

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Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen von Cycloalkanolen und Cycloalkanone^ die an Cycloalkanon reich sind, durch Oxydation eines Cycloalkans in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und anschliessendes Erhitzen der so erhaltenen Lösung des Cycloalkylhydroperoxyds in dem entsprechenden Cycloalkan in flüssiger Phase auf eine Temperatur zwischen 80 und 150^?C in Anwesenheit eines löslichen Chromderivats als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen arbeitet, die in verschiedenen nacheinander angeordneten Reaktionszonen vorgenommen werden, wobei in jeder dieser Zonen die Hydroperoxydkonzentration bei einem im wesentlichen gleichförmigen Wert an allen Stellen der Zone gehalten wird.

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